CN113755088B - 阻燃耐磨耗低voc聚氨酯涂料的制备方法所需物质的制备方法 - Google Patents

阻燃耐磨耗低voc聚氨酯涂料的制备方法所需物质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料的制备及应用方法，在反应容器中加入聚酯二元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，于75~90℃搅拌反应得聚氨酯预聚体，向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸、氮磷膨胀型阻燃剂，丙酮溶剂，于70~90℃条件下搅拌反应1~2h；再加入三乙胺以及水乳化20~60min，再加入物质A和端环氧聚醚硅油，调节pH到6.5，70~80℃下搅拌反应得到阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料，所得聚氨酯膜在有焰燃烧时间、耐熔滴等方面明显优于由于现有技术。

Description

阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料的制备方法所需物质的制备 方法
本申请是202011624359.8 阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料的制备及应用方法发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及到一种聚氨酯涂料的制备方法，尤其涉及一种具备阻燃、耐磨耗、和低VOC特性的聚氨酯涂料的制备方法。本发明还涉及所制备的聚氨酯涂料的应用方法。
背景技术
聚氨酯属于一类由碳-碳键为基本结构单元的有机高分子材料。聚氨酯合成中所使用的原料多属于可燃性的有机化学物或者高分子材料，因此聚氨酯属于易燃物质，在使用过程中伴随着潜在火灾危险性。另一方面，这类聚合物燃烧伴随着浓烟和有毒气体的释放，而且会产生熔滴，损伤人体皮肤或者引发火焰。
作为现有技术，聚氨酯涂料阻燃改性主要有以下三类方法：（A）、使用阻燃性化学组分：在聚氨酯合成中，选用含有磷、氮、硅等具有阻燃作用的聚酯、聚醚多元醇，使合成的聚氨酯材料具有一定的阻燃性。（B）、利用聚氨酯材料的改性反应，在生成的大分子结构中引入某些耐热性结构基团，提高材料的燃烧点温度以及材料的耐热、阻燃性能。目前常见的办法是在大分子结构中引入碳、氮六节环的异氰脲酸酯基团，也可在合成中以阻燃性磷系化合物多元醇作为预聚体单体，还可用阻燃性磷系材料、氮磷系化合物等作为扩链剂，或者采用氮系、氮磷系化合物、有机硅、硼化合物在扩链之后进行再改性。（C）、在聚氨酯合成中，添加有阻燃作用的助剂，这类阻燃剂可分为有机阻燃剂、无机阻燃剂两类，前者以含磷、溴、锑、硼等阻燃元素化合物为主，后者多以有机磷酸铵、氢氧化铝等无机化合物为主。
公开号为CN110343413A的中国专利申请公开了一种“氮磷膨胀型阻燃剂及在水性聚氨酯涂料应用的制备方法”，其将亚磷酸二甲酯、碱性催化剂甲醇钠和丙烯酰胺混合后反应得到中间体，加入成炭剂和物质A，搅拌过程中使溶液pH稳定在6.5～7.0，再加入物质B和MOFs，继续搅拌反应，浓缩得氮磷膨胀型阻燃剂；并利用所得氮磷膨胀型阻燃剂制备得到水性聚氨酯涂料。其从释放烟雾、控制有焰燃烧时间、炭层致密性角度来提高氮磷膨胀性阻燃剂的阻燃性，制备的阻燃剂使火焰很快窒息。另外其将氮磷膨胀型阻燃剂接枝到聚氨酯上，进一步改善了聚氨酯的阻燃性。它采用含铬革屑水解得到的多肽对聚氨酯进行改性，并采用2-叔丁基对甲酚、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺促进多肽与聚氨酯结合，使多肽均匀分散在树脂链的支链上，使所制得的聚氨酯树脂燃烧产生的熔滴量进一步降低。其中2-叔丁基对甲酚与多肽在聚氨酯的预聚体种进行反应，使得预聚体的熔滴下降，2-叔丁基对甲酚促进聚氨酯熔滴不滴落，而由于多肽吸水性强，而且多肽所成的膜的平整性差，因此多肽改性的膜的平整性不能令人满意，另外，根据文献报道数据其仍然有部分熔滴间。
皮革制品和合成革制品中的沙发、坐垫这些会受到人体不断挤压、摩擦的制品在使用过程中，由于接触的次数与频率过高，对涂层的耐磨性要求很高，目前现有报道中的耐磨效果不佳。
公开号为CN102060973A的中国发明专利涉及“一种合成革用耐寒型高耐磨耗聚氨酯树脂”。其原料成分主要包括有异氰酸酯、多元醇化合物、反应性硅油、分子量是150以下的醇扩链剂和溶剂。通过采用上述方案，本发明克服了现有技术存在的不足，提供了一种新型的合成革用耐寒型高耐磨耗聚氨酯树脂，发现其耐磨性超过2000；但与现实的需求仍然有差距，仍然有改进空间。
近年来，随着公众的环保意识和自我保护意识的不断提高，密闭空间的空气质量成为人们日益关注的焦点。当车内空气中挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOC）浓度较高时，有机挥发物质会强烈刺激人体感官，引起不舒适感，并导致一系列健康问题。
聚氨酯作为皮革及其合成革制品的主要涂料之一，体系中存在有机溶剂，会提高空气中的VOC含量，因此，需要针对这一问题进行改进。
综上所述，目前聚氨酯阻燃（尤其是熔滴和烟雾）、耐磨耗强度、VOC方面仍然有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料的制备及应用方法，进一步提高聚氨酯涂料的阻燃效果、耐磨性能，并降低聚氨酯涂料的挥发性有机物释放浓度。
本发明的技术方案如下：
阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、在反应容器中加入聚酯二元醇46份，异氰酸酯10.2~13.8份，二月桂酸二丁基锡0.18~0.45份，于75~90℃搅拌反应1~2h，得聚氨酯预聚体；
（2）、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.7~3.2份，氮磷膨胀型阻燃剂2.1-3.2份，丙酮溶剂12.5~16.5份，于70~90℃条件下搅拌反应 1~2h ；再加入3.0~5.0份三乙胺及100~150份水，乳化 20~60min，再加入1-2份物质A和0.2-0.6份端环氧聚醚硅油，调节pH到6.5，70~80℃下搅拌反应1-2h，得阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料；
优选地，所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇，分子量为500或者1000或者2000。
优选地，所述异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的的任意一种。
所述物质A的制备方法为：将硫酸铝3份、硫酸铬2-3份加入到10份水中，调节pH到3.8-4.2，再加入没食子酸1.1-2.3份、柠檬酸钠1.2-3.2份、麦芽六糖0.2-0.3份，于60~70℃下搅拌反应1-2h，再加入0.3-0.6份3－缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.3~0.6份物质B，于70~80℃下反应1~2h，得物质A。
所述物质B的制备方法为：在7份全氟聚醚酰氟中加入氨基磺酸1-4份和十二烷基苯磺酸钠0.2~0.4份，于40~50℃下反应1-2h，再加入2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.6-0.8份，于45~55℃下反应1~2h，得物质B。
所述氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法为：向1mol亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量1~4%的碱性催化剂甲醇钠，再加入丙烯酰胺1.1～1.2mol，70～80℃下反应1～5h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间产物，将中间产物温度降到50℃～55℃，加入三甲基氯硅烷0.1～0.2mol和三聚氯氰0.1mol，60～80℃下搅拌反应2～5h，搅拌过程中调节溶液的pH在6.5-7.0，再加入1.6～2.7g 1,3-丙二硫醇和0.2～0.4gMOFs，于60～80℃下搅拌反应1～3h，浓缩至固含量达到80%以上，得氮磷膨胀型阻燃剂。
所述MOFs的制备方法为：将四钼酸铵1份、4-乙酰氨基水杨酸钠2-3份加入到硫酸锆1-2份和氯化二乙基铝1.2-1.6份和去离子水15份中， 于55 ~ 60℃下搅拌40 ~60min，调节pH到7.2，加入2-丙基乙酰乙酸乙酯1-3份，然后180-190℃下反应搅拌1 ~ 2h，过滤，水洗，干燥得MOFs。
所述的阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料的应用方法，其特征在于10份聚氨酯涂料中加入0.2-0.6份成膜促进剂。
所述的成膜促进剂的制备方法为：将聚乙烯亚胺6份与2-乙酰氧基异丁酰氯8.2-9.4份于50-60℃下搅拌反应1-2h，再加入水杨酸1.1-1.4份，再加入氨基脲1.1-2.3份，于50-70℃下反应30-90min，得成膜促进剂。
所述的份均指质量份。
本发明的主要技术优势在于：
（1）、本发明采用物质A和端环氧聚醚硅油，克服了物质A交联造成的聚氨酯柔软性下降、板硬的缺陷，采用硫酸铝、硫酸铬在pH3.8-4.2的环境下进行水解，将水解产物作为络合剂，再加入没食子酸、柠檬酸钠、麦芽六糖与金属络合剂进行反应，其中没食子酸的反应基团为羟基和羧基，柠檬酸钠的反应基团为羧酸钠和羟基，而麦芽六糖具有大量羟基并且具有环状结构，本发明利用其环状结构增强聚氨酯的刚性，利用其羟基与硫酸铝和硫酸铬进行络合反应，同时利用硫酸铝、硫酸铬与聚氨酯链上的羧酸根、羟基进行络合，形成空间网状的聚氨酯体。由于网状会导致聚氨酯柔软性下降，本发明采用全氟聚醚酰氟的酰氟与氨基磺酸的氨基发生反应，引入全氟聚醚酰氟的柔顺基团，将空间分布的网状间隔用柔顺基团来进行填充，从而增加了聚氨酯的柔顺性。本发明还采用2,4-二氨基-6-羟基嘧啶提高聚氨酯的耐磨性。
（2）、在成膜过程中，为了加速聚氨酯的成膜，需要丙酮和水分子能够快速挥发，本发明采用聚乙烯亚胺与2-乙酰氧基异丁酰氯进行反应。虽然聚乙烯亚胺是本领域的固化剂，但在聚氨酯制备方面效果不是特别理想，本发明采用聚乙烯亚胺的亚胺与2-乙酰氧基异丁酰氯的酰氯进行反应，再加入氨基脲与剩余酰氯反应，所得化合物在聚氨酯成膜过程中与聚氨酯的羟基和羧基进行反应，加速VOC的释放。同时，氨基也可以与丙酮的羰基进行反应，尤其是在成膜进行加热的环境（如皮革涂层涂饰中需要在烘道内进行烘干），会提高聚氨酯的VOC释放，而聚氨酯的VOC主要来自于丙酮，本发明采用聚乙烯亚胺、2-乙酰氧基异丁酰氯和氨基脲的优势在于能够快速去除VOC。
（3）、本发明以四钼酸铵与4-乙酰氨基水杨酸钠的羧酸负离子以电负性结合，再加入硫酸锆，在水解环境下形成络合离子，氯化二乙基铝与4-乙酰氨基水杨酸钠的氨基结合反应，引入有机铝，同时在碱性环境下，锆络合物、钼化合物与2-丙基乙酰乙酸乙酯的羧酸离子结合，引入支链化合物，增加MOFs的空间间距，更有利于MOFs与膨胀性阻燃剂的结合。
（4）、本发明将MOFs体系分散在聚氨酯的柔性与刚性链段中，增加了聚氨酯的阻燃和抑制烟雾性能，同时在膨胀型阻燃材料受热条件下膨胀，膨胀层分散于MOFs的疏松空间中，填充于MOFs的网状空间中，在受热环境中，所形成的炭层致密且厚度大，达到阻止烟雾释放的目的，同时由于高致密性，降低了聚氨酯熔滴的发生。与已公开专利CN111117467A“石墨烯改性阻燃性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法 ”相比较，本发明用4-乙酰氨基水杨酸钠、硫酸锆、氯化二乙基铝、2-丙基乙酰乙酸乙酯取代了纳米银及其配套化合物，显著降低了阻燃处理成本，更重要的是本发明耐熔滴和烟密度等指标显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例及其技术效果进一步说明本发明。
实例一
一种制备阻燃、耐磨耗、低VOC聚氨酯涂料的方法，其步骤如下：
（1）、在反应容器中加入聚碳酸酯二醇46份（分子量为1000），4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯10.2份，二月桂酸二丁基锡0.18份，于75℃搅拌反应1h，得聚氨酯预聚体；所述的份均指质量份，下同。
（2）、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.7份，氮磷膨胀型阻燃剂2.1份，丙酮溶剂12.5份，于70℃条件下搅拌反应 1h ；再加入3.0份三乙胺以及100份水乳化 20min，再加入1份物质A和0.2份端环氧聚醚硅油（安徽艾约塔硅油有限公司，IOTA-EO11000，下同），调节到pH6.5，70℃下搅拌反应1h，得阻燃、耐磨耗、低VOC的聚氨酯涂料；
所述物质A的制备方法为：将硫酸铝3份、硫酸铬2份加入到10份水中，调节pH到3.8-4.2，再加入没食子酸1.1份、柠檬酸钠1.2份、麦芽六糖0.2份，于60℃下搅拌反应1h，再加入0.3份3－缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.3份物质B，于70℃下反应1h，得物质A；
物质B的制备方法是通过将：全氟聚醚酰氟7份中加入氨基磺酸1份、在加入十二烷基苯磺酸钠0.2份，于40℃下反应1h，再加入2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.6份，于45℃下反应1h，得物质B；
氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法为：向1mol亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量1%的碱性催化剂甲醇钠，再加入丙烯酰胺1.1mol，70℃下反应1h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间产物，将中间产物温度降到50℃，加入三甲基氯硅烷0.1mol和三聚氯氰0.1mol，60℃下搅拌反应2h，搅拌过程中调节溶液的pH在6.5-7.0，再加入1.6g 1,3-丙二硫醇和0.2gMOFs，于60℃下搅拌反应1h，浓缩至固含量达到80%以上，得氮磷膨胀型阻燃剂；
MOFs的制备方法为：将四钼酸铵1份、4-乙酰氨基水杨酸钠2份加入到硫酸锆1份和氯化二乙基铝1.2-份和去离子水15份中，于55 ℃下搅拌40 min，调节pH到7.2，加入2-丙基乙酰乙酸乙酯1份，然后180℃下反应搅拌1 h（此事有些液体挥发，固体增多，但不影响其反应），过滤，水洗，干燥得MOFs。（其中，份可以等同于g）。
应用例一
取实施例一制备的聚氨酯涂料10份，加入0.2份成膜促进剂，得到聚氨酯膜。成膜促进剂是聚氨酯乳液在成膜过程中所加，加入方法属于本领域技术人员的常识。
该聚氨酯乳液在成膜过程中所使用的成膜促进剂的制备方法为：将聚乙烯亚胺6份与2-乙酰氧基异丁酰氯8.2份于50℃下搅拌反应1h，再加入水杨酸1.1份，再加入氨基脲1.1份，于50℃下反应30min，得成膜促进剂。（聚乙烯亚胺购买市售50%的水溶液）
实例二
一种制备阻燃、耐磨耗、低VOC聚氨酯涂料的方法，其步骤如下：
（1）、在反应容器中加入聚碳酸酯二醇46份（分子量2000），异佛尔酮二异氰酸酯13.8份，二月桂酸二丁基锡0.45份，于90℃搅拌反应2h，得聚氨酯预聚体；
（2）、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸3.2份，氮磷膨胀型阻燃剂3.2份，丙酮溶剂16.5份，于90℃条件下搅拌反应2h ；再加入5.0份三乙胺以及150份水乳化60min，再加入物质A2份和端环氧聚醚硅油0.6份，调节pH到6.5，80℃下搅拌反应2h，得阻燃、耐磨耗、低VOC的聚氨酯涂料；
所述物质A的制备方法为：将硫酸铝3份、硫酸铬3份加入到10份水中，调节pH到3.8-4.2，再加入没食子酸2.3份、柠檬酸钠3.2份、麦芽六糖0.3份，于70℃下搅拌反应2h，再加入3－缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.6份和物质B0.6份，于80℃下反应2h，得物质A；
物质B的制备方法是通过：将全氟聚醚酰氟7份中加入氨基磺酸4份、在加入十二烷基苯磺酸钠0.4份，于50℃下反应2h，再加入2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.8份，于55℃下反应2h，得物质B；
氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法为：向1mol亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量4%的碱性催化剂甲醇钠，再加入丙烯酰胺1.2mol， 80℃下反应5h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间体A，将中间产物温度降到55℃，加入三甲基氯硅烷0.2mol和三聚氯氰0.1mol，80℃下搅拌反应5h，搅拌过程中调节溶液的pH在6.5-7.0，再加入1,3-丙二硫醇2.7g和MOFs0.4g，于80℃下搅拌反应3h，浓缩至固含量达到80%以上，得氮磷膨胀型阻燃剂；
MOFs的制备方法为：将四钼酸铵1份、4-乙酰氨基水杨酸钠3份加入到硫酸锆2份和氯化二乙基铝1.6份和去离子水15份中， 于60℃下搅拌60min，调节pH到7.2，加入2-丙基乙酰乙酸乙酯3份，然后190℃下反应搅拌2h，过滤，水洗，干燥得MOFs。
应用例二
取实施例二制备的聚氨酯涂料10份，加入0.6份成膜促进剂，得到聚氨酯膜。
该聚氨酯乳液在成膜过程中所使用的成膜促进剂的制备方法为：将聚乙烯亚胺6份与2-乙酰氧基异丁酰氯9.4份于60℃下搅拌反应2h，再加入水杨酸1.4份，再加入氨基脲2.3份，于70℃下反应90min，得成膜促进剂。
实例三
一种制备阻燃、耐磨耗、低VOC聚氨酯涂料的方法，其步骤如下：
（1）、在反应容器中加入聚碳酸酯二醇46份（分子量1000），甲苯二异氰酸酯12份，二月桂酸二丁基锡0.315份，于85℃搅拌反应1.5h，得聚氨酯预聚体；
（2）、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸1.95份，氮磷膨胀型阻燃剂2.65份，丙酮溶剂14.5份，于80℃条件下搅拌反应 1.5h ；再加入4份三乙胺以及125份水乳化 40min，再加入物质A1.5份和端环氧聚醚硅油0.4份，调节pH到6.5，75℃下搅拌反应1-2h，得阻燃、耐磨耗、低VOC的聚氨酯涂料；
所述物质A的制备方法为：将硫酸铝3份、硫酸铬2.5份加入到10份水中，调节pH到3.8-4.2，再加入没食子酸1.7份、柠檬酸钠1.7份、麦芽六糖0.25份，于65℃下搅拌反应1.5h，再加入3－缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.45份和物质B0.45份，于75℃下反应1.5h，得物质A；
物质B的制备方法是通过：将全氟聚醚酰氟7份中加入氨基磺酸2.5份、在加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，于45℃下反应1.5h，再加入2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.7份，于50℃下反应1.5h，得物质B；
氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法为：向1mol亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量2.5%的碱性催化剂甲醇钠，再加入丙烯酰胺1.15mol，75℃下反应3h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间体A，将中间产物温度降到50℃，加入三甲基氯硅烷0.15mol和三聚氯氰0.1mol，70℃下搅拌反应3.5h，搅拌过程中调节溶液的pH在6.5-7.0，再加入1,3-丙二硫醇2.15g和MOFs0.3g，于70℃下搅拌反应2h，浓缩至固含量达到80%以上，得氮磷膨胀型阻燃剂；
MOFs的制备方法为：将四钼酸铵1份、4-乙酰氨基水杨酸钠1.5份中加入到硫酸锆1.5份和氯化二乙基铝1.4份和去离子水15份中，于55 ℃下搅拌50min，调节pH到7.2，加入2-丙基乙酰乙酸乙酯2份，然后185℃下反应搅拌1.5 h，过滤，水洗，干燥得MOFs。
应用例三
取实施例三制备的聚氨酯涂料10份，加入0.4份成膜促进剂，得到聚氨酯膜。
该聚氨酯乳液在成膜中成膜促进剂，其成膜促进剂的制备方法为：将聚乙烯亚胺6份与2-乙酰氧基异丁酰氯8.7份于55℃下搅拌反应1.5h，再加入水杨酸1.25份，再加入氨基脲1.7份，于60℃下反应60min，得成膜促进剂。
实例四
一种制备阻燃、耐磨耗、低VOC聚氨酯涂料的方法，其步骤如下：
（1）、在反应容器中加入聚碳酸酯二醇46份（分子量2000），4， 4- 二苯基甲烷二异氰酸酯11份，二月桂酸二丁基锡0.25份，于80℃搅拌反应1.5h，得聚氨酯预聚体，
（2）、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸2.2份，氮磷膨胀型阻燃剂3.2份，丙酮溶剂13份，于75℃条件下搅拌反应 1.5h ；再加入3.5份三乙胺以及120份水乳化 20min，再加入物质A1.2份和端环氧聚醚硅油0.36份，调节pH到6.5，75℃下搅拌反应1h，得耐磨耗聚氨酯；
所述物质A的制备方法为：将硫酸铝3份、硫酸铬2.3份加入到10份水中，调节pH到3.8-4.2，再加入没食子酸1.6份、柠檬酸钠1.5份、麦芽六糖0.22份，于60℃下搅拌反应2h，再加入3－缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5份和物质B0.36份，于80℃下反应1h，得物质A；
物质B的制备方法是通过：将全氟聚醚酰氟7份中加入氨基磺酸4份、在加入十二烷基苯磺酸钠0.24份，于50℃下反应1h，再加入2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.6份，于50℃下反应1.5h，得物质B；
氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法为：向1mol亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量1.8%的碱性催化剂甲醇钠，再加入丙烯酰胺1.1mol，75℃下反应2h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间体A，将中间产物温度降到50℃，加入三甲基氯硅烷0.1mol和三聚氯氰0.1mol，70℃下搅拌反应3h，搅拌过程中调节溶液的pH在6.5-7.0，再加入1,3-丙二硫醇2.2g和MOFs0.25g，于70℃下搅拌反
应2h，浓缩至固含量达到80%以上，得氮磷膨胀型阻燃剂；
MOFs的制备方法为：将四钼酸铵1份、4-乙酰氨基水杨酸钠2.2份加入到硫酸锆1份和氯化二乙基铝1.2份和去离子水15份中， 于55 ℃下搅拌40 min，调节pH到7.2，加入2-丙基乙酰乙酸乙酯1份，然后190℃下反应搅拌2h，过滤，水洗，干燥得MOFs。
应用例四
取实施例四制备的聚氨酯涂料10份，加入0.3份成膜促进剂，得到聚氨酯膜。
该聚氨酯乳液在成膜过程中所使用的成膜促进剂的制备方法为：将聚乙烯亚胺6份与2-乙酰氧基异丁酰氯8.5份于50℃下搅拌反应1h，再加入水杨酸1.3份，再加入氨基脲1.6份，于50℃下反应60min，得成膜促进剂。
实例五
一种制备阻燃、耐磨耗、低VOC聚氨酯涂料的方法，其步骤如下：
（1）、在反应容器中加入聚碳酸酯二醇46份(分子量1000)，异佛尔酮二异氰酸酯12份，二月桂酸二丁基锡0.27份，于85℃搅拌反应1.5h，得聚氨酯预聚体；
（2）、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.8份，氮磷膨胀型阻燃剂3.2份，丙酮溶剂14份，于80℃条件下搅拌反应 1.5h ；再加入4.0份三乙胺以及150份水乳化60min，再加入物质A2份和端环氧聚醚硅油0.6份，调节采用质量分数10%的氢氧化钠调节pH到6.5，80℃下搅拌反应2h，得耐磨耗聚氨酯；
所述物质A的制备方法为：将硫酸铝3份、硫酸铬2.3份加入到10份水中，调节pH到3.8-4.2，再加入没食子酸1.6份、柠檬酸钠1.5份、麦芽六糖0.2份，于60℃下搅拌反应2h，再加入3缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷0.6g物质B0.6份，于80℃下反应2h，得物质A；
物质B的制备方法是通过将：全氟聚醚酰氟7份中加入氨基磺酸4份、在加入十二烷基苯磺酸钠0.4份，于40℃下反应1h，再加入2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.8份，于55℃下反应2h，得物质B；
氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法为：向1mol亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量3%的碱性催化剂甲醇钠，再加入丙烯酰胺1.1mol，80℃下反应5h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间体A，将中间产物温度降到55℃，加入三甲基氯硅烷0.1mol和三聚氯氰0.1mol，80℃下搅拌反应5h，搅拌过程中调节溶液的pH在6.5-7.0，再加入1,3-丙二硫醇2.7g和MOFs0.4g，于80℃下搅拌反应1h，浓缩至固含量达到80%以上，得氮磷膨胀型阻燃剂；
MOFs的制备方法为：将四钼酸铵1份、4-乙酰氨基水杨酸钠2份加入到硫酸锆1份和氯化二乙基铝1.6份和去离子水15份中， 于60℃下搅拌60min，调节pH到7.2，加入2-丙基乙酰乙酸乙酯3份，然后190℃下反应搅拌2h，过滤，水洗，干燥得MOFs。
应用例五
取实施例五制备的聚氨酯涂料10份，加入0.2份成膜促进剂，得到聚氨酯膜。
该聚氨酯乳液在成膜过程中所使用的成膜促进剂的制备方法为：将聚乙烯亚胺6份与2-乙酰氧基异丁酰氯8.6份于50℃下搅拌反应1h，再加入水杨酸1.1份，再加入氨基脲1.1份，于50℃下反应90min，得成膜促进剂。
以下是本发明实施例及应用例产品与对照组产品的性能测试及技术效果比较。
耐磨耗性能按GB/T22374-2018；
采用ASTM E 662及GB8323-87规定了烟密度测定方法，制得10mm厚度的压敏胶带，长5cm，宽5.2cm，进行测试，在3min内达到最大烟密度。
剩炭率和膨胀高度参考2019106431795测试标准。
GB/T5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法测定聚氨酯涂料所成膜的有焰燃烧时间（续燃时间），试样10cm乘以10cm，厚度10mm。
VOC测定方法：金属平底皿在105±2℃烘箱中烘30min，然后放在干燥器中至使用。聚氨酯混合后，平铺于金属平底皿，在温度23±2℃、湿度50±5％条件下放置24h，再在105±2℃烘箱中烘60min，平行做两份试验。称量加热之前m 1 (金属容器m0和反应物质量之和)和加热之后的质量m 2(见201710902448.6)；
熔滴现象是通过肉眼就行观察。
表1 聚氨酯涂料所成膜性能指标
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例（2019113956571的实例1的有焰燃烧时间进行对比），最大烟密度采用对比文件（2019106431795的实例2的烟密度和熔滴情况）；发现使用了本聚氨酯涂料所成膜在有焰燃烧时间、最大烟密度、燃烧熔滴中均优于对比样。VOC的比值参照201710902448.6的实例7（本对比例），综上中对比例分别以2019113956571的实例1、2019106431795的实例2、201710902448.6的实例7作为对比样。以本VOC测试标准，2017113691355的VOC超过7%;耐磨耗对比样采用2020105872755的实例1。
表2 膨胀型阻燃剂的性能指标
Figure DEST_PATH_IMAGE004
膨胀型阻燃剂采用2019106431795的实例三的数据进行对比，从表1和表2可以发现，以四钼酸铵与4-乙酰氨基水杨酸钠的羧酸负离子以电负性结合，再加入硫酸锆在水解环境下，形成络合离子，氯化二乙基铝与4-乙酰氨基水杨酸钠的氨基结合反应，引入有机铝，同时在碱性环境下，锆络合物、钼化合物与2-丙基乙酰乙酸乙酯的羧酸离子结合，引入支链化合物，增加MOFs的空间间距，便于MOFs与膨胀性阻燃剂的结合，MOFs在膨胀型阻燃材料受热条件下膨胀，膨胀层分散于MOFs的疏松空间中，填充于MOFs的网状空间中，在受热环境中，所形成的炭层致密且厚度大，阻止了烟雾的释放，同时由于高致密性，降低了聚氨酯熔滴的发生。
表3未加部分材料阻燃剂性能(实例4)
项目 膨胀阻燃剂性能 未加部分材料
剩炭率%/膨胀高度cm 71.8/5.42 未加1,3-丙二硫醇
剩炭率%/膨胀高度cm 48.3/2.76 未加MOFs
剩炭率%/膨胀高度cm 57.8/3.96 加MOFs而未加氯化二乙基铝
剩炭率%/膨胀高度cm 55.8/3.74 加MOFs而未加2-丙基乙酰乙酸乙酯
剩炭率%/膨胀高度cm 62.6/3.79 加MOFs未加硫酸锆
从表3可以发现，以实例4为例，未加1,3-丙二硫醇、未加MOFs、加MOFs而未加氯化二乙基铝、加MOFs而未加2-丙基乙酰乙酸乙酯、加MOFs未加硫酸锆在剩炭率和膨胀高度方面均下降，显示上述物质发挥出核心作用,表2、表3的性质主要针对阻燃剂性质。
表4未加部分聚氨酯膜的性质(实例4)
项目 聚氨酯性质 未加部分材料
耐磨耗（750g/500r） 0.0162 未加物质A
耐磨耗（750g/500r） 0.0058 加物质A未加没食子酸
耐磨耗（750g/500r） 0.0078 加物质A未加麦芽六糖
耐磨耗（750g/500r） 0.0079 未加物质B
耐磨耗（750g/500r） 0.0056 加物质B未加氨基磺酸
耐磨耗（750g/500r） 0.0059 加物质B，未加2,4-二氨基-6-羟基嘧啶
耐磨耗（750g/500r） 0.0062 加物质B未加全氟聚醚酰氟
VOC/% 7.4 未加成膜促进剂
VOC/% 5.9 加成膜促进剂，未加聚乙烯亚胺
VOC/% 4.6 加成膜促进剂，未加2-乙酰氧基异丙酰氯
VOC/% 5.4 加成膜促进剂，未加氨基脲
有焰燃烧时间/s 16.8 未加膨胀性阻燃剂
最大烟密度 34.2 未加膨胀性阻燃剂
燃烧熔滴现象 大量熔且滴落 未加膨胀性阻燃剂
有焰燃烧时间/s 8.7 加膨胀性阻燃剂，加MOFs，未加2-丙基乙酰乙酸乙酯
最大烟密度 23.6 加膨胀性阻燃剂，加MOFs，未加2-丙基乙酰乙酸乙酯
燃烧熔滴现象 少量熔且少量滴落 加膨胀性阻燃剂，加MOFs，未加2-丙基乙酰乙酸乙酯
有焰燃烧时间/s 9.9 加膨胀性阻燃剂，加MOFs未加硫酸锆
最大烟密度 27.8 加膨胀性阻燃剂，加MOFs未加硫酸锆
燃烧熔滴现象 少量熔且少量滴落 加膨胀性阻燃剂，加MOFs未加硫酸锆
未加上述物质其耐磨性耐磨性下降，未加上述的成膜促进剂、聚乙烯亚胺、2-乙酰氧基异丙酰氯和氨基脲的性质下降，未加1,3-丙二硫醇的有焰燃烧时间7.6s，未加氯化二乙基铝的聚氨酯膜的烟密度31.4。
所述的份均指质量份。

Claims (1)

1.一种阻燃耐磨耗低VOC聚氨酯涂料的制备方法所需要的氮磷膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：向1mol亚磷酸二甲酯中加入亚磷酸二甲酯质量1~4%的碱性催化剂甲醇钠，再加入丙烯酰胺1.1～1.2mol，70～80℃下反应1～5h，得到3-二甲氧磷酰基丙酰胺作为中间产物，将中间产物温度降到50℃～55℃，加入三甲基氯硅烷0.1～0.2mol和三聚氯氰0.1mol，60～80℃下搅拌反应2～5h，搅拌过程中调节溶液的pH在6.5-7.0，再加入1.6～2.7g 1,3-丙二硫醇和0.2～0.4gMOFs，于60～80℃下搅拌反应1～3h，浓缩至固含量达到80%以上，得氮磷膨胀型阻燃剂；MOFs的制备方法，将四钼酸铵1份、4-乙酰氨基水杨酸钠2～3份加入到硫酸锆1～2份和氯化二乙基铝1.2～1.6份和去离子水15份中， 于55 ~ 60℃下搅拌40 ~60min，调节pH到7.2，加入2-丙基乙酰乙酸乙酯1～3份，然后180-190℃下反应搅拌1 ~ 2h，过滤，水洗，干燥得MOFs；所述的份为质量份。
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