CN104046224B - 一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，在二月桂酸二丁基锡催化剂作用下，将10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯混合，于90~110℃下反应1~4h，再加入氮磷化合物于反应体系，反应温度70~110℃，反应时间30~60min，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中扩链剂和丁酮溶剂，于60~85℃条件下反应2？~5h，加入三乙胺进行中和反应20~40min，加水进行乳化，形成一种水性聚氨酯；将锰盐分散液、5-羟色氨酸、六氯环三聚磷腈和γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷加入到聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌30~80min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。所得聚氨酯的阻燃性、力学性能均大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
陈鹤等人[1]陈鹤，罗运军，李杰.硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成与性能[J].高分子材料科学与工程，2008,24（6）：79~84以二溴新戊二醇为扩链剂，用硬段改性的方式将阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。氧指数测试发现，水性聚氨酯的氧指数随二溴新戊二醇改性程度增加而增加，其中15％改性的聚氨酯氧指数已达29.6％，使聚氨酯由可燃降低为难燃。但溴系阻燃剂改性的聚氨酯在燃烧时，产生大量的烟雾、并容易腐蚀设备，因此受到一定的限制。而我国目前市场上销售的阻燃水性聚氨酯以共混复配型为主，通过添加大量的阻燃剂来达到阻燃效果，这种方法成本较高且对聚氨酯的性能影响较大。
而段宝荣等人申请的“一种阻燃型聚氨酯的制备方法”采用多羟基磷化合物与六亚甲基二异氰酸酯反应，所制得的聚氨酯阻燃性好，但所得材料燃烧释放的烟雾较大。
发明内容
本发明采用10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物取代传统的聚酯多元醇或聚醚多元醇与异氰酸酯反应，选择氮磷化合物与二月桂酸二丁基锡协同催化，用有机硅对聚氨酯预聚体进行扩链，同时加入锰盐抑制聚氨酯的发烟量，所得聚氨酯燃烧产生致密的保护层，且释放的烟雾小。
本发明采用了以下技术方案。
一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯按重量比2:1混合，于90~110℃下反应1~4h，再加入氮磷化合物于反应体系，反应温度70~110℃，反应时间30~60min，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂用量为10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.4~0.7％，氮磷化合物为10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯总重量的1.2~1.4%；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入聚氨酯预聚体重量1.2~2.8％扩链剂和聚氨酯预聚体重量15~24％的丁酮溶剂，于60~85℃条件下搅拌反应2~5h，加入三乙胺进行中和反应20~40min，加水进行乳化，形成一种水性聚氨酯备用；所述的三乙胺为聚氨酯预聚体重量的20~30%；
（3)、向质量浓度为10％的锰盐溶液中加入锰盐溶液重量1.5~1.8%的分散剂，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得锰盐分散液备用；
（4）、将水性聚氨酯固含量10~20％的锰盐分散液、水性聚氨酯固含量3~4%的5-羟色氨酸、水性的聚氨酯固含量10~20%的六氯环三聚磷腈和水性聚氨酯固含量1~2%的二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷加入到水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌30~80min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。
氮磷化合物为环磷酰胺、组胺磷酸盐、三亚乙基硫代磷酰胺中的任意一种；扩链剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；锰盐为氯化锰、碳酸锰的任意一种；分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、硅酸钠、六偏磷酸钠的任意一种；剪切搅拌速度为700~1200rpm。
本发明具有以下特点：
（1）所制备的阻燃性水性聚氨酯涂料相比传统的阻燃聚氨酯释放的烟雾大幅降低；
（2）预聚体合成中所选择的氮磷化合物不仅有良好阻燃性，而且能改善二月桂酸二丁基锡所制得聚氨酯膜表面差的缺陷，使制品表面平整光滑，韧性好。
（3）选择有机硅做扩链剂，发挥氮、磷、硅化合物能形成良好的致密层，而锰盐化合物具有良好抑烟性，做到防火防烟的最佳阻燃效果。
具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入二月桂酸二丁基锡0.24g、10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物40g与六亚甲基二异氰酸酯20g搅拌混合，于90℃下搅拌反应1h，再加入环磷酰胺0.72g，反应温度70℃，搅拌反应时间30min，得到聚氨酯预聚体60.5g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.73g和丁酮9.08g，于60℃条件下反应2h，加入三乙胺12.1g进行中和反应20min，加水130g进行乳化，形成一种固含量为28.6%的亲水的聚氨酯乳液210g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入3g氯化锰、27g水和十二烷基硫酸钠0.45g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得氯化锰分散液备用；
（4）、将氯化锰分散液6.12g、5-羟色氨酸1.8g、六氯环三聚磷腈6.12g和二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷0.612g加入到上述（2）中，在pH为7的条件下700rpm下剪切搅拌30min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。
实例二
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入二月桂酸二丁基锡0.42g、10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物40g与六亚甲基二异氰酸酯20g搅拌混合，于110℃下搅拌反应1h，再加入组胺磷酸盐0.84g，反应温度110℃，搅拌反应时间60min，得到聚氨酯预聚体60.9g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷1.71g和丁酮14.6g，于85℃条件下反应5h，加入三乙胺18.3g进行中和反应40min，加水140g进行乳化，形成一种固含量为26.3%的亲水的聚氨酯乳液232g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入3g碳酸锰、27g水和十二烷基苯磺酸钠0.54g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得碳酸锰分散液备用；
（4）、将碳酸锰分散液12.2g、5-羟色氨酸2.4g、六氯环三聚磷腈12.2g和二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷1.22g加入到上述（2）中，在pH为7的条件下1200rpm下剪切搅拌80min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。
实例三
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入0.33g二月桂酸二丁基锡、10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物40g与六亚甲基二异氰酸酯20g搅拌混合，于100℃下搅拌反应2.5h，再加入三亚乙基硫代磷酰胺0.78g，反应温度90℃，搅拌反应时间45min，得到聚氨酯预聚体60.9g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.2g和丁酮溶剂11.9g，于70℃条件下反应3.5h，加入三乙胺15.2g进行中和反应30min，加水110g进行乳化，形成一种固含量为31.6%的水性聚氨酯乳液196g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入3g氯化锰、27g水和聚丙烯酸钠0.5g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得氯化锰分散液备用；
（4）、将氯化锰分散液9.3g、5-羟色氨酸0.22g、六氯环三聚磷腈9.3g和二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷0.93g加入到上述（2）中，在pH为7的条件下950rpm下剪切搅拌30min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。
实例四
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入0.24g二月桂酸二丁基锡、10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物40g与六亚甲基二异氰酸酯20g搅拌混合，于90℃下搅拌反应1h，再加入环磷酰胺0.72g和三乙胺基硼0.1g，反应温度70℃，搅拌反应时间30min，得到聚氨酯预聚体60.5g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.73g和丁酮溶剂9.08g，于60℃条件下反应2h，加入三乙胺12.1g进行中和反应20min，加水130g进行乳化，形成一种固含量为28.6%的亲水的聚氨酯乳液210g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入3g氯化锰、27g水和阳离子聚丙烯酰胺0.45g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得氯化锰分散液备用；
（4）、将氯化锰分散液6.12g、5-羟色氨酸1.8g、六氯环三聚磷腈6.12g、偏硼酰苯胺0.3g和二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷0.612g加入到上述（2）中，在pH为7的条件下700rpm下剪切搅拌30min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。
实例五
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入0.42g二月桂酸二丁基锡、10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物40g与六亚甲基二异氰酸酯20g搅拌混合，于110℃下搅拌反应1h，再加入组胺磷酸盐0.84g和三乙酰氧基硼0.05g，反应温度110℃，搅拌反应时间60min，得到聚氨酯预聚体60.9g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷1.71g和丁酮溶剂14.6g，于85℃条件下反应5h，加入三乙胺18.3g进行中和反应40min，加水140g进行乳化，形成一种固含量为26.3%的亲水的聚氨酯乳液232g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入3g碳酸锰、27g水、硅酸钠0.54g和磷酸三乙酯0.1g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得碳酸锰分散液备用；
（4）、将碳酸锰分散液12.2g、5-羟色氨酸2.4g、六氯环三聚磷腈12.2g和二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷1.22g加入到上述（2）中，在pH为7的条件下1200rpm下剪切搅拌80min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。
表一和表二是本发明实例一到实例五所制备的阻燃性水性聚氨酯所成的膜。阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表一阻燃性水性聚氨酯膜的阻燃性
| 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 | 市场PU-1 | |
| 最大烟密度 | 21 | 23 | 25 | 12 | 7 | 42 |
| 达到最大烟密度时间/s | 160 | 160 | 185 | 160 | 180 | 120 |
| 氧指数 | 25.3 | 24.2 | 25.3 | 26.4 | 26.8 | 22 |
| 有焰燃烧时间/s | 22.3 | 20.4 | 12.2 | 13.7 | 12.1 | 25 |
| 无焰燃烧时间/s | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表一各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表一可知，使用了本发明阻燃性水性聚氨酯后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表二阻燃性水性聚氨酯膜的断裂伸长率
| 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 | 市场PU-1 | |
| 断裂伸长率/% | 180.06 | 187.67 | 167.38 | 182.69 | 183.54 | 164.1 |
表二中指标的检测方法参考[2]蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96，使用了本发明阻燃性聚氨酯，断裂伸长率得到明显改善。
Claims (6)
1.一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯按重量比2:1混合，于90~110℃下反应1~4h，再加入氮磷化合物于反应体系，反应温度70~110℃，反应时间30~60min，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂用量为10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.4~0.7％，氮磷化合物为10-（2，5-二羟基苯基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物与六亚甲基二异氰酸酯总重量的1.2~1.4%；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入聚氨酯预聚体重量1.2~2.8％扩链剂和聚氨酯预聚体重量15~24％的丁酮，于60~85℃条件下搅拌反应2~5h，加入三乙胺进行中和反应20~40min，加水进行乳化，形成一种水性聚氨酯备用；所述的三乙胺为聚氨酯预聚体重量的20~30%；
（3)、向质量浓度为10％的锰盐溶液中加入锰盐溶液重量1.5~1.8%的分散剂，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得锰盐分散液备用；
（4）、将水性聚氨酯固体重量10~20％的锰盐分散液、水性聚氨酯固体重量3~4%的5-羟色氨酸、水性的聚氨酯固体重量10~20%的六氯环三聚磷腈和水性聚氨酯固体重量1~2%的二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷加入到水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌30~80min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。
2.如权利要求1所述的一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：氮磷化合物为环磷酰胺、组胺磷酸盐、三亚乙基硫代磷酰胺中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：扩链剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：锰盐为氯化锰、碳酸锰中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、硅酸钠、六偏磷酸钠的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：剪切搅拌速度为700~1200rpm。
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