KR102098024B1 - 표면 처리용 자기치유 코팅조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면 처리용 자기치유 코팅조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용제에 폴리올 및 디이소시아네이트를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체에 가교제를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 코팅조성물이 코팅된 강판에 스크래치 발생 시 고유의 자기치유 메커니즘에 의해 상처표면의 물리적 복구뿐만 아니라, 새로운 공유결합이 형성되어 기재 표면을 보호할 수 있다. 또한, 코팅층에 깊은 스크래치나 균열이 발생하여 강판 표면이 물, 공기 중에 노출되더라도, 강판의 부식 속도를 저지시킬 수 있는 내부식성 물질이 배출이 서서히 분리, 방출되어 강판의 부식을 억제할 수 있다.

Description

표면 처리용 자기치유 코팅조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 강판 및 이의 제조방법{SELF-HEALING COATING COMPOSITION FOR SURFACE TREATING OF STEEL SHEET, STEEL SHEET USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 표면 처리용 자기치유 코팅조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
코팅 소재는 기재(substrate) 표면의 차폐나 금속 표면의 부식 방지 등 제품의 외부자극 차단을 통한 수명 연장뿐만 아니라 광택도 조절 및 색감 등을 위해 다양한 분야에 필수적으로 활용된다. 최근 미국, 일본 등 해외 선진국뿐만 아니라 다양한 다국적 기업을 중심으로 자기치유(self-healable 또는 self-repairable)형 코팅기술에 대한 연구와 개발이 진행 중에 있으며, 가시화된 해외 선진기업 신기술에 대비하여 높은 기계적 강도, 내후성, 내화학성을 발현할 수 있는 원천기술 개발이 요구되는 실정이다.
이와 같은 자기치유 소재 관련 기술은 자동차 외 수송기기, 정보전자제품, 국방/안보제품, 생활용품, 건축/공업용제품 등 다양한 산업군 적용이 가능한 기술로 개발 완료 시 다양한 산업군에 적용하여 넓은 시장 확보가 가능할 것으로 예상된다. 또한 자동차, 수송기기 등의 국가주력산업분야에의 적용으로 내수, 수출 및 해외 현지 적용 등 정책적 파급효과가 클 뿐만 아니라 타 산업분야로의 확산이 가능하다.
자기치유 고분자 소재의 자기치유 메커니즘은 크게 외인성(extrinsic)과 내인성(intrinsic)으로 구분할 수 있다. 대표적인 외인성 자기치유 재료로 White 그룹이 개발한 마이크로캡슐/고분자 매트릭스 복합 재료가 있다. 근래에는 혈관을 모방한 미세 혈관 시스템도 개발되어 우수한 자기치유 성능을 가지나 반복적 치유가 불가한 단점을 가지고 있으며 마이크로 크기의 캡슐로 인해 박막형태의 코팅 응용분야나 클리어 코트 적용이 불가하다. 한편, 최근 Chung 그룹은 2차 충격의 피해를 치유할 수 있는 캡슐 시스템을 개발했으나, 진동 이외의 외력에 저항하기 어려워 상업적 용도로는 불충분한 문제점을 나타내었다.
반면, 내인성 시스템에서는 수소결합, π-π stacking, host-guest 상호 작용, reversible cyclic-addition, exchangeable covalent bond를 통해 분자 수준에서 결합 파괴 후 비공유 또는 공유 결합의 형성을 통해 반복적 자기치유가 가능하다. Exchangeable 또는 reversible covalent bond 메커니즘과 관련하여 최근 Cheng 그룹이 새로운 동적 공유결합으로서 장애 우레아 결합 (hindered or bulky urea bond, HUB)을 도입, 부피가 큰 알킬 치환기를 가진 아민을 사용한 자기치유 폴리우레탄-우레아 중합체를 개발한 바 있다. 우레아 결합은 reversible covalent bonding 및 debonding을 통해 가교 구조를 유지하면서도 새로운 결합을 형성하여 자기치유를 가능하게 한다. HUB은 외부 자극(예, pH, 열, 화학물질, 자외선 등의 변화)이나 촉매 작용이 없는 일반적인 조건에서 여러 가지 자기치유 기능을 제공한다. 강판 코팅에 적용 가능한 또 다른 내인성 자기치유 메커니즘으로는 Urban 그룹에 의해 소개된 유기금속촉매와 리간드 간의 배위 화합물(coordination complex)에 의한 카보네이트 결합 형성 메커니즘이 있다. 폴리우레탄 합성에 종종 사용되는 dibutyltin dilaurate (DBTDL)는 수분이 존재하는 분위기에서 알킬에스터 부분이 가수분해되고, 주변에 카르보닐 (>C=O), 카르복실 (-COOH), 히드록실 (-OH) 등의 기능기를 가진 부분과 배위결합을 형성한다. 이때 주변에 존재하는 이산화탄소와의 반응을 통해 새로운 카보네이트 (carbonate, -O-C(=O)-O-) 결합이 생성된다. 이후 주변의 활성 수소를 가진 어떠한 분자와도 결합을 진행, 새로운 결합을 형성하게 된다.
따라서 자기치유 시 주변의 이산화탄소, 물 등을 필요로 하고 이러한 조건이 충족되지 않을 경우 자기치유가 되지 않는다는 문제점이 있으며 이에 대한 실험적 검증이 이미 보고되어 있다.
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 내인성 자기치유 메커니즘 중 하나인 동적 공유결합 (dynamic covalent bond)와 유기금속촉매-리간드 배위결합에 의한 카보네이트 형성의 두 가지 메커니즘을 발현할 수 있는 표면 처리용 자기치유 코팅조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 강판 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 용제에 폴리올 및 디이소시아네이트를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체에 가교제를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는, 자기치유 코팅조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤의 중량비가 1:3 내지 3:1일 수 있다.
상기 가교제가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼중체(hexamethylene diisocyanate trimer), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 및 폴리 디이소시아네이트(poly(diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제가 상기 전구체 100중량부에 대하여 7 내지 10 중량부로 투입될 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계가 디부틸틴디라우레이트 (dibutyltin dilaurate, DBTDL), 옥토산 주석산염(stannous octoate), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디부틸틴비스(라우릴메르캅타이드)(dibutyltin bis(lauryl mercaptide), 아세트산 아연(zinc acetate), 옥토산 아연(zinc octoate) 및 비스무스 카르복실레이트(bismuth carboxylate) 중에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 촉매가 폴리올 및 디이소시아네이트 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 투입될 수 있다.
상기 용제가 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 아세톤, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올이 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카프로락톤디올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디이소시아네이트가 아이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트(4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate) 및 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 식 1로 표시되는 반복구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물이 제공된다.
[식 1]
Figure 112018096298614-pat00001
(식 1 중, R2는 폴리이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
상기 코팅조성물이 하기 식 2로 표시되는 전구체와 가교제의 반응에 의해 수득되는 것일 수 있다.
[식 2]
Figure 112018096298614-pat00002
본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판을 준비하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 하기 식 1로 표시되는 반복구조를 포함하는 자기치유 코팅조성물을 도포하는 단계; 및 상기 자기치유 코팅조성물이 도포된 강판을 건조하는 단계를 포함하는, 강판의 표면 처리 방법이 제공된다.
[식 1]
Figure 112018096298614-pat00003
상기 자기치유 코팅조성물을 도포하는 단계 전에 프라이머층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성되며, 하기 식 1로 표시되는 반복구조를 포함하는 자기치유 코팅층을 포함하는 표면 처리 강판이 제공된다.
[식 1]
Figure 112018096298614-pat00004
(식 1 중, R2는 폴리이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
상기 자기치유 코팅층의 두께가 20~100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 코팅조성물이 코팅된 강판에 스크래치 발생 시 고유의 자기치유 메커니즘에 의해 상처표면의 물리적 복구뿐만 아니라, 새로운 공유결합이 형성되어 기재 표면을 보호할 수 있다. 또한, 코팅 층에 깊은 스크래치나 균열이 발생하여 강판 표면이 물, 공기 중에 노출되더라도, 강판의 부식 속도를 저지시킬 수 있는 내부식성 물질이 배출이 서서히 분리, 방출되어 강판의 부식을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 처리된 강판의 자기치유 및 내부식성 물질이 배출되어 강판의 부식속도를 저하시키는 메커니즘을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 코팅조성물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 코팅조성물이 적용된 강판의 자기치유 전 및 후의 사진을 광학현미경으로 관찰한 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 코팅조성물이 적용된 강판의 자기치유 전 및 후의 사진을 광학현미경으로 관찰한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 코팅조성물이 적용된 강판에 스크래치를 발생시켜 5wt% 염수에 침지시킨 후 시간경과에 따른 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 코팅조성물이 적용된 강판에 스크래치를 발생시켜 5wt% 염수에 침지시킨 후 시간경과에 따른 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 코팅조성물의 액체 크로마토그래피 질량분석 결과이다.
도 8은 디터셔리부틸에틸렌디아민 용출 시 강판의 내부식 특성의 향상을 확인하기 위해서 시험한 전기화학 임피던스 분석 결과 그래프이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 표면 처리용 자기치유 코팅조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 용제에 폴리올 및 디이소시아네이트를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체에 가교제를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법이 제공된다.
먼저, 용제에 폴리올 및 디이소시아네이트를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하며, 이는 자기치유 코팅조성물의 주사슬을 구성하는 단량체로 사용된다. 상기 폴리올의 종류는 특별하게 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카프로락톤디올 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜 및 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다.
상기 폴리올의 수평균 분자량은 특별하게 제한하는 것은 아니나, 200 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 400 g/mol 내지 2000 g/mol 의 것을 사용할 수 있다. 폴리올의 분자량이 작을 경우, 고분자 소재의 인장 강도는 증가하고 신율은 감소하게 되며, 분자량이 클 경우 반대로 인장 강도는 감소하고 신율은 증가하는 경향이 있으므로, 균형적인 물성을 위해 200 g/mol 내지 5000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 폴리올과 디이소시아네이트의 반응을 통해 폴리우레탄 결합이 생성되며, 상기 디이소시아네이트는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 아이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트(4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate) 및 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이 때, NCO:OH의 1.2:1 내지 2.2:1일 수 있다. NCO:OH의 1.2:1 미만인 경우, 이후 합성되는 전구체의 분자량이 커져서 점도 조절이 어려울 수 있고 반대로 2.2:1 초과인 경우, 전구체 합성 시 과량의 NCO로 인해서 뷰렛(biuret), 알로파네이트(allophanate) 등이 생성되거나 의도하지 않은 가교 반응이 진행될 수 있다.
한편, 본 발명에서 전구체 제조 시 점도조절 및 가교반응의 속도 조절을 위해 용제가 투입된다. 상기 반응의 용제로서는 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone)아세톤, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계는 디부틸틴디라우레이트 (dibutyltin dilaurate, DBTDL), 옥토산 주석산염(stannous octoate), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디부틸틴비스(라우릴메르캅타이드)(dibutyltin bis(lauryl mercaptide), 아세트산 아연(zinc acetate), 옥토산 아연(zinc octoate) 및 비스무스 카르복실레이트(bismuth carboxylate) 중에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다, 상기 촉매는 이후 전구체와 가교제 간의 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라, 리간드인 글리세롤과의 배위 결합을 통해 카보네이트 형성 메커니즘을 발현시킬 수 있다.
적절한 가사 시간의 확보 및 우수한 자기치유 성능을 유지하기 위해, 상기 촉매는 폴리올 및 디이소시아네이트 총 함량에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 투입될 수 있으며, 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 합성되는 전구체의 말단을 디터셔리부틸에틸렌디아민이나 글리세롤로 종결시키고, 동적 공유결합 및 촉매 유기금속-리간드 결합 형성을 통한 자기치유 메커니즘을 도입하기 위해, 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤를 투입하고 반응시켜 전구체를 제조한다.
이 때, 디터셔리부틸에틸렌디아민만을 투입하는 경우, 동적 공유결합에 의한 자기치유의 주요 메커니즘이 되고, 글리세롤 만을 투입하는 경우, 금속촉매-리간드 간의 배위화합물을 통한 카보네이트 결합이 형성이 주요 자기치유 메커니즘이 되는 결과가 된다. 따라서, 상기 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤의 중량비는 1:3 내지 3:1인 것이 바람직하다. 상기 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤을 모두 투입하는 경우, 각각 별도로 투입할 수도 있고, 미리 혼합하여 투입할 수도 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 전구체는 하기 식 2로 표시되는 반복구조를 포함할 수 있다.
[식 2]
Figure 112018096298614-pat00005
(식 2 중, R1은 디이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 무방하며, 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다.
다음으로, 상기 전구체에 가교제를 투입하여, 자기치유 코팅조성물을 제조한다. 상기 가교제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼중체(hexamethylene diisocyanate trimer), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 및 폴리 디이소시아네이트(poly(diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼중체를 사용할 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 코팅조성물은 하기 식 1로 표시되는 반복구조를 포함할 수 있다.
[식 1]
Figure 112018096298614-pat00006
(식 1 중, R2는 폴리이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 무방하며, 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6일 수 있다. 보다 상세하게 상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 아렌환에 C1- 4알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6- 10아렌디이소시아네이트(2,4,5-트리이소프로필페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 등), 아렌환에 C1- 4알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6- 10아렌디C1 - 4알킬렌-디이소시아네이트(테트라메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트 등), 비스(C6- 10아릴이소시아네이트)(예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 등의 C1- 4알킬렌비스(C6-10아릴이소시아네이트 등) 등], 지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 C2- 14알칸-디이소시아네이트 등), 지환족 폴리이소시아네이트(상기 방향족 폴리이소시아네이트의 수소 첨가물, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트 등), 이들의 다량체(이량체(우레티디온), 삼량체(이소시아누레이트) 등) 등을 들 수 있다.
상기 코팅조성물은 하기 식 3과 같이 동적공유 결합과 금속촉매-리간드를 통한 카보네이트 결합의 두 가지 메커니즘의 시너지(synergistic) 효과와 내부식의 특성을 동시에 발현할 수 있다.
[식 3]
(a) 금속촉매-리간드 배위 결합을 통한 카보네이트 형성 및 자기치유 메커니즘
Figure 112018096298614-pat00007
(b) 동적 공유결합의 부반응의 예
Figure 112018096298614-pat00008
보다 상세하게는, 먼저 화학식 3(a)와 같이 소재 주변에 존재하는 수분(예를 들어, 물)과 이산화탄소(공기중 또는 수중 용존 이산화탄소 등) 하에서 DBTDL 촉매는 가수분해 반응을 일으키고, 이후 자기치유 코팅조성물 주쇄의 글리세롤 유닛의 히드록시기 및 우레탄결합의 카르보닐기가 배위결합을 형성하게 된다.
이 과정에서 소비되는 이산화탄소는 공기 중 혹은 동적 공유결합의 부반응에서 얻어질 수 있다. 화학식 3(b)에 디터셔리부틸에틸렌디아민을 이용하여 합성된 폴리우레아 결합부분을 나타내었다. 동적 공유결합은 큰 알킬기를 가진 디터셔리부틸에틸렌디아민과 이소시아네이트 간의 반응으로 형성된 우레아 결합으로, 가역적인 결합을 형성한다. 일반적으로 상온에서는 우레아 결합이 우세하나, 온도가 높아질수록 반응 평형이 이동하여 해결합(debonding)이 우세하게 된다. 우레아 결합이 분리되게 되면 자유 이소시아네이트 (free NCO)와 디터셔리부틸에틸렌디아민으로 나뉘어지게 되고, 이때 자유 이소시아네이트는 주변의 활성 수소를 가진 물질과 반응하여 비가역적인 우레탄 혹은 우레아 결합을 형성하거나 수분과 반응하여 일차 아민을 말단으로 가진 분자와 이산화탄소를 발생시킨다. 이러한 부 반응이 일어나더라도 일차 아민으로 된 분자의 경우, 다른 자유 이소시아네이트와 반응하여 새로운 결합을 형성할 수 있고, 화학식 3(a)에 도시된 반응의 가장 마지막 부분의 새로운 공유결합에 사용될 수도 있다. 또한 이때 발생된 이산화탄소 역시 화학식 3(a)의 카보네이트 결합 성형의 원료로 사용된다. 상기 언급한 해결합의 결과로 생성되는 물질은 전구체 합성에 사용되는 디터셔리부틸에틸렌디아민이며, 작은 분자의 크기로 인해 mobility가 높아 코팅 층 내에서 확산이 용이하고, 강판 표면의 금속 원자와 디터셔리부틸에틸렌디아민의 질소에 존재하는 홋전자 (lone pair electron)간의 강한 결합으로 금속의 부식을 억제할 수 있게 된다.
이에 따라, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 강판을 준비하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 하기 식 1로 표시되는 반복 구조를 포함하는 자기 치유 코팅조성물을 도포하는 단계; 및 상기 자기 치유 코팅조성물이 도포된 강판을 건조하는 단계를 포함하는, 강판의 표면 처리 방법이 제공된다.
[식 1]
Figure 112018096298614-pat00009
(식 1 중, R2는 폴리이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 무방하며, 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6일 수 있다. 보다 상세하게 상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 아렌환에 C1- 4알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6- 10아렌디이소시아네이트(2,4,5-트리이소프로필페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 등), 아렌환에 C1- 4알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6- 10아렌디C1 - 4알킬렌-디이소시아네이트(테트라메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트 등), 비스(C6- 10아릴이소시아네이트)(예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 등의 C1- 4알킬렌비스(C6-10아릴이소시아네이트 등) 등], 지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 C2- 14알칸-디이소시아네이트 등), 지환족 폴리이소시아네이트(상기 방향족 폴리이소시아네이트의 수소 첨가물, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트 등), 이들의 다량체(이량체(우레티디온), 삼량체(이소시아누레이트) 등) 등을 들 수 있다.
상기 강판 상에 자기 치유 코팅조성물을 도포하는 단계는 침지, 롤코팅 또는 스프레이 코팅 방법 등 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있고, 도포된 코팅조성물을 경화하는 단계 또한, 열풍 또는 유도가열 등 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 자기 치유 코팅조성물을 도포하는 단계 전에 코팅소재와 강판과의 접착력 향상을 위해서 크롬층 또는 크롬프리 프라이머층을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 이는 공지된 물질 및 방법을 통해 형성할 수 있다.
한편, 상기 자기 치유 코팅층의 두께는 20 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 50~70 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 강판 또는 프라이머층 상에 형성되어 있는 자기 치유 코팅층에 크랙 등이 발생하는 경우, 이를 치유하기 위해서는 해당 부위로 자기 치유 코팅층을 구성하는 고분자들의 flow가 발생하여야 하나, 자기 치유 코팅층의 두께가 20㎛ 미만인 경우, flow되는 고분자들의 양이 너무 적어 완벽하게 치유되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 100㎛ 초과시 경제적으로 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 코팅조성물은 복수개의 메커니즘에 의해 상처표면의 물리적 복구뿐만 아니라, 새로운 공유결합이 형성되어 기재 표면을 보호할 수 있다. 또한, 코팅층에 깊은 스크래치나 균열이 발생하여 강판 표면이 물, 공기 중에 노출되더라도, 강판의 부식 속도를 저지시킬 수 있는 내부식성 물질이 배출이 서서히 분리, 방출되어 강판의 부식을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
폴리프로필렌글리콜 6 g, 폴리카보네이트디올 10 g, 디부틸틴디라우레이트 0.055 g을 메틸에틸케톤 27.11 g에 녹인 후 30분간 질소 퍼지하였다. 이 후, 아이소포론 디이소시아네이트 11.11 g을 첨가한 후 70 ℃에서 2시간 동안 오일 중탕하며 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하였다. 다음으로, 글리세롤 1.15 g과 디터셔리부틸에틸렌디아민 3.59 g을 메틸에틸케톤 31.91 g에 녹인 것을 첨가하고 78 ℃에서 3시간 동안 오일 중탕하며 반응시켜 전구체를 제조하였다.
상기 제조된 전구체 5 g을 메틸에틸케톤 5 g에 넣고 용해시키고 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼중체를 메틸에틸케톤에 50 wt%로 희석시킨 것을 0.88 g 넣고 80 ℃ 오븐에서 2시간 경화시켰다. 이 후 60 ℃ 오븐에서 8시간 동안 추가 경화 및 건조하여, 코팅조성물을 제조하였다
다음으로, 냉연강판(cold rolled steel, 이하 CR강판)을 초순수, 에탄올 및 아세톤을 이용하여 순차적으로 세척 후 건조시켰다. 접착력 향상을 위해 약 3~5 ㎛의 프라이머층(하도)을 형성하고 110 ℃에서 경화하였다. 이 후 코팅조성물을 바코터(#140)를 이용하여 3~5 ㎛의 프라이머층(하도)이 코팅된 강판 위에 도포하고 80 ℃오븐에 넣어 약 2 시간 동안 경화시켰다. 이 후 60 ℃ 오븐에서 용매를 완전히 건조시킨다. 건조 후 강판 위에 코팅층의 두께는 약 60~70㎛ 였다.
비교예
디터셔리부틸에틸렌디아민 대신 1,4-부탄디올을 사용하고, 가교제를 메틸에틸케톤에 50 wt%로 희석시킨 것을 0.93 g 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 코팅조성물을 제조하였다.
도 2의 (a)는 실시예, (b)는 비교예에 따른 코팅조성물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 2의 (a)를 참조하면, FT-IR 스펙트럼에서 2270 cm-1 부근의 NCO 피크가 사라진 것을 통해 반응이 완료된 것을 확인할 수 있다. 또한, 1650 cm-1 부근의 우레아 카보닐 (C=O) 피크를 통해 코팅조성물 내에 디터셔리부틸에틸렌디아민과 이소시아네이트 간의 우레아 결합이 존재하는 것을 확인할 수 있고, 이는 도 2 (b)의 비교예에서 우레아 결합을 가지지 않는 것과 대조된다.
실험예 1: 자기치유 기능 확인
본 발명의 코팅조성물의 자기치유 온도를 확인하기 위해 동적기계분석 (dynamic mechanical analysis, DMA)를 수행하였다. 시편의 tanδ 곡선 최대값이 실시예의 경우 39.8 ℃에서, 비교예의 경우 33.9 ℃에서 측정되었다. 따라서 자기치유 관찰온도를 10도 이상의 충분한 여유를 두고 60 ℃로 정하였다.
실시예를 통하여 제작된 코팅강판의 표면을 수술용 메스로 강판의 표면까지 상처를 낸 직후(a)와 상처 낸 코팅강판을 60 ℃오븐에 30분 둔 후(b) 코팅 강판의 표면을 현미경으로 관찰하고 도 3에 나타내었다. 이 때 강판 위에 코팅된 고분자 층의 두께는 65 ㎛였다. 수술용 매스로 그은 결과 폭 36~40 ㎛, 길이 1.2 cm의 상처가 생성되었고, 60 ℃에서 30분이 지난 후 상처가 치유된 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4의 (a) 및 (b)는 각각, 실시예에 따라 제조된 코팅강판의 표면을 수술용 메스로 강판의 표면까지 상처를 낸 직후(a)와 상처 낸 코팅강판을 60 ℃오븐에 12시간 둔 후(b) 코팅 강판의 표면을 현미경으로 관찰한 것이고, (c) 및 (d)는 비교예 따라 제조된 코팅강판의 표면을 수술용 메스로 강판의 표면까지 상처를 낸 직후(c)와 상처 낸 코팅강판을 60 ℃오븐에 12시간 둔 후(d) 코팅 강판의 표면을 현미경으로 관찰한 것이다. 도 4를 참조하면, 수술용 메스로 스크래치 발생 시 실시예의 경우 35~40 ㎛, 비교예의 경우 20~30 ㎛ 폭의 상처가 발생하였고, 60 ℃에서 12 시간 후 현미경으로 관찰하였을 때, 실시예는 상처가 모두 닫혔고, 비교예는 상처 폭이 약간 감소하거나 (~5 ㎛), 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 내부식성 평가
내부식성을 평가하기 위해 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코팅강판을 5 wt% 소금물에 침지하고, 1시간(a), 6시간((b), 12시간(c), 24시간(d) 및 48시간(e) 동안 관찰하여, 적청 발생여부를 관찰하였다. 도 5는 본 발명의 실시예를, 도 6은 비교예를 각각 나타낸다.
도 5를 참조하면, 48시간 이후까지 적청이 발생하지 않아, 코팅층이 자기치유 되었음을 확인하였다. 반면, 도 6을 참조하면, 6시간 이후에 관찰하였을 때 적청이 발생한 것을 확인하였고, 시간이 지날수록 적청이 더욱 심해지는 것을 확인하였다.
실험예 3: 액체 크로마토그래피 분광 분석
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 코팅조성물을 증류수 5 g에 넣고, 60℃에서 약 20 시간 가열한 후, 시린지 필터로 정제한 용액으로 액체 크로마토그래피 분광 분석을 수행하여 얻은 결과 그래프이다. 그래프의 173.2 m/z에서 DTBEDA의 피크가 나타난 것을 확인하였다. 따라서 실시예에 따른 코팅조성물이 수분 존재 하에서 디터셔리부틸에틸렌디아민을 용출하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 전기화학 임피던스 분석
도 8은 디터셔리부틸에틸렌디아민 용출 시 강판의 내부식 특성의 향상을 확인하기 위해서 시험한 전기화학 임피던스 분석 결과 그래프 (Nyquist 선도)이다. 3.5 wt% 소금물에 CR강판 (측정 전 탈지 및 실리콘카바이드 #1000, 2000 사포로 연마됨)을 작동 전극(working electrode)로 사용하였으며, 성능을 비교하기 위해 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA) 0.5 mM을 함유한 3.5 wt% 소금물, 디터셔리부틸에틸렌디아민을 0.5 mM 함유한 3.5 wt% 소금물, 디터셔리부틸에틸렌디아민 5 mM 함유한 3.5 wt% 소금물을 함께 사용하였다.
임피던스 측정장치는 Gamry reference 600를 사용하였으며, 상대전극(counter electrode)은 carbon plate, 기준전극(reference electrode)은 saturated calomel electrode, 작업 전극은 CR 강판을 사용하였다. 진동수 범위는 100 kHz에서 0.01 Hz, 교류 진폭은 10 mV로 설정하였고, open circuit potential (OCP)에서 측정하였다.
먼저 10분 간 OCP를 측정한 후 EIS를 측정하였다. 전해질을 향한 상대 전극과 작업 전극의 노출 면적은 2.5 cm2였다. 그래프의 외삽으로 형성되는 반원과 x축이 만나 생성되는 두 교점간의 거리(반원의 지름, polarization resistance, Rp)가 3.5 wt% 소금물 < 에틸렌디아민 0.5 mM을 함유한 3.5 wt% 소금물 < 디터셔리부틸에틸렌디아민을 0.5 mM 함유한 3.5 wt% 소금물 < 디터셔리부틸에틸렌디아민을 5 mM 함유한 3.5 wt% 소금물 순으로 증가하였다.
따라서 전해질이 아민을 함유하지 않거나, 에틸렌디아민을 함유하는 경우보다 디터셔리부틸에틸렌디아민을 함유하는 경우 강판과 전해질 접촉면에서 더 높은 polarization resistance를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 디터셔리부틸에틸렌디아민이 강판 표면에 흡착하여 강판과 전해질 간의 charge transfer 반응을 저해하기 때문인 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. 용제에 폴리올 및 디이소시아네이트를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄 프리폴리머와 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체에 가교제를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는,
    자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디터셔리부틸에틸렌디아민 및 글리세롤의 중량비가 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼중체(hexamethylene diisocyanate trimer), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 및 폴리 디이소시아네이트(poly(diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제가 상기 전구체 100중량부에 대하여 7 내지 10 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계가 디부틸틴디라우레이트 (dibutyltin dilaurate, DBTDL), 옥토산 주석산염(stannous octoate), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디부틸틴비스(라우릴메르캅타이드)(dibutyltin bis(lauryl mercaptide), 아세트산 아연(zinc acetate), 옥토산 아연(zinc octoate) 및 비스무스 카르복실레이트(bismuth carboxylate) 중에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매가 폴리올 및 디이소시아네이트 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용제가 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 아세톤, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카프로락톤디올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트가 아이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트(4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate) 및 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물의 제조방법.
  10. 하기 식1로 표시되는 반복구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물.
    [식 1]
    Figure 112018096298614-pat00010

    (식 1 중, R2는 폴리이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅조성물이 하기 식 2로 표시되는 전구체와 가교제의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 자기치유 코팅조성물.
    [식 2]
    Figure 112018096298614-pat00011

    (식 2 중, R1은 디이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
  12. 강판을 준비하는 단계;
    상기 강판의 적어도 일면에 하기 식 1로 표시되는 반복구조를 포함하는 자기치유 코팅조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 자기치유 코팅조성물이 도포된 강판을 건조하는 단계를 포함하는,
    강판의 표면 처리 방법.
    [식 1]
    Figure 112018096298614-pat00012

    (식 1 중, R2는 폴리이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
  13. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성되며, 하기 식 1로 표시되는 반복구조를 포함하는 자기치유 코팅층을 포함하는
    표면 처리 강판.
    [식 1]
    Figure 112018096298614-pat00013

    (식 1 중, R2는 폴리이소시아네이트의 알킬기를 의미한다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 자기치유 코팅층의 두께가 20 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
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