KR101407617B1 - 자기 치유 능력이 있는 열경화성 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법 - Google Patents

자기 치유 능력이 있는 열경화성 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리실록산계 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자; 및 유기 용매를 포함하는 열경화성 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 이들에 의하면 높은 내마모성, 내스크래치성, 내방오성 및 표면 경도 등의 우수한 표면 특성과 함께 뛰어난 자기 치유 능력 갖는 코팅 재료을 제공할 수 있다.

Description

자기 치유 능력이 있는 열경화성 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법{THERMOSET COATING COMPOSITION HAVING SELF-HEALING CAPACITY, COATING FILM, AND PREPARATION METHOD OF COATING FILM}
본 발명은 자기 치유 능력이 있는 열경화성 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 투과율, 낮은 헤이즈 특성, 우수한 내스크래치성 및 자기 치유(Self-healing) 능력을 가지는 열경화성 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 필름 및 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대 전화 등의 전기 전자 기기, 전자 재료 부품, 가전 제품, 자동자 내외장, 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 충격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자기 치유 능력을 갖는 코팅 소재는 표면 손상시에도 추가적인 코팅이나 수리 과정이 필요 없으며 제품의 외관 특성 및 성능 유지에 상당히 유리하기 때문에 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구의 결과로, 자기 치유 능력이 있는 올리고머를 이용한 자외선 경화형 조성물과 내스크래치성 및 내오염성을 향상시키 위하여 무기 입자나 불소계 화합물을 첨가한 조성물 등이 소개되었으나, 이러한 조성물로부터 얻어진 코팅 재료는 충분한 표면 경도와 자기 치유 능력을 충분히 가질 수 없는 문제점이 있었다.
또한, 중합제나 중합제 활성 물질을 포함하거나 이들이 표면에 처리된 입자나 캡슐을 포함하는 코팅 조성물 등도 소개되었는데, 이러한 조성물로부터 제조되는 코팅층은 외부 충격에 의한 균열에는 일정한 자기 치유 능력을 발휘하나, 내스크래치성 또는 내구성 등의 기계적 물성이 충분하지 못하고 각 성분간의 상용성이 낮은 문제점을 가지고 있었다.
이에 따라, 내스크래치성이나 내구성 등의 표면 특성이 충분히 확보하면서도 향상된 자기 치유 능력 가질 수 있는 코팅 재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 높은 투과율, 낮은 헤이즈 특성, 우수한 내스크래치성 및 자기 치유(Self-healing) 능력을 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 열경화성 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 투과율, 낮은 헤이즈 특성, 우수한 내스크래치성 및 자기 치유(Self-healing) 능력을 갖는 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 코팅 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리실록산계 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자; 및 유기 용매를 포함하는, 열경화성 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리실록산계 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자; 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 경화 또는 건조하는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열경화성 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '(메타)아크릴레이트[(metha)acrylate]'는 메타크릴레이트[(meth)acrylate] 및 아크릴레이트[acrylate]를 모두 포함하는 것을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리실록산계 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자; 및 유기 용매를 포함하는, 열경화성 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
폴리실록산(Polysiloxane)계 수지는 유리 전이 온도가 낮아서 유연성이 우수하고 열 안정성이 뛰어나지만, 내구성 또는 표면 경도 등의 기계적 물성도 낮으며, 코팅 재료로 사용시 끈적이는 특성으로 인하여 내블로킹성(Blocking resistance)이 좋지 않은 것으로 알려져 있다.
이에, 본 발명자들은 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료에 관한 연구를 계속 진행하여, 폴리실록산계 수지에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 첨가하여 얻어진 코팅 조성물을 사용하면, 내스크래치성 및 표면 경도 등의 기계적 물성을 개선할 수 있고, 뛰어난 자기 치유 능력을 갖는다는 코팅 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
실리카와 (메타)아크릴레이트계 화합물 각각은 폴리실록산계 수지 또는 실록산계 올리고머 등과 상용성이 높지 않아서, 이들을 혼합하여 코팅 재료로 제조하는 경우 혼합이 잘 되지 않아서 상분리가 일어나거나 최종 제조되는 코팅 재료 내에서 부분적으로 응집하게 된다.
이에 반하여 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 폴리실록산에 대하여 높은 상용성을 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 일 구현예의 열경화성 코팅 조성물 내에서는 각 성분들이 상분리되는 현상이나 부분적으로 응집하는 현상이 최소화될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 열경화성 코팅 조성물은 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함함으로서, 제조되는 코팅 재료의 가교 구조를 보다 치밀하게 만들 수 있으며, 이에 따라 향상된 내마모성과 도막 강도를 확보할 수 있고, 큰 외부 자극 또는 충격에 의해서 코팅 재료가 영구 손상되어 자유 치유 능력을 잃게 되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 실리카 입자의 표면에 결합되는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 처리된 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 우레탄 결합을 매개로 폴리락톤계 변성 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 결합되어 있는 실리카 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 10의 고리형 에스터로부터 유래한 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 6의 고리형 에스터로부터 유래한 화합물일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트는, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 말단에 폴리락톤계 화합물이 결합된 화합물일 수 있다.
상기 폴리락톤계 변경 아크릴레이트는 하기 화학식7의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식7]
Figure 112013036689415-pat00001
상기 화학식2에서, R3는 수소 또는 메틸이며, b는 2 내지 9의 정수이고, p는 1내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는 상기 b는 4 내지 8의 정수, 보다 바람직하게는 5 또는 6일 수 있다.
상기 폴리카프로락톤계 변경 아크릴레이트의 구체적인 예로, Daicel사의 Placcel FA(아크릴레이트) 또는 Placcel FM(메타크릴레이트) 제품을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 결합된 실리카 입자는 하기 화학식 8의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식8]
Figure 112013036689415-pat00002
상기 화학식 8에서, R3는 수소 또는 메틸이며, R4는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 유기 작용기이며, p는 1내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, a는 1이상의 정수이고, b는 2 내지 9의 정수이고, 'Silica'는 실리카 입자를 의미한다.
후술하는 바와 같이, 상기 R4는 디이소시아네이트 화합물로부터 유래한 지방족, 지환족 또는 방향족 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 이러한 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 후술하는 바와 같다.
상기 a는 실리카 입자의 표면에 우레탄 결합을 매개로 결합되는 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 수 일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 30의 정수일 수 있다. 바람직하게는 상기 b는 4 내지 8의 정수, 보다 바람직하게는 5 또는 6일 수 있다.
한편, 상기 실리카 입자는 10 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 실리카 입자의 크기가 너무 작은 경우 물리적 지지체 역할을 충분히 할 수 없으며, 너무 큰 경우에는 상기 코팅 조성물 또는 이로부터 형성된 결과물의 광학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 R4는 이소시아네이트(isocyanate)를 2개 포함하는 디이소시아네이트 화합물(NCO-R4-NCO)에서 비롯된 것일 수 있으며, 이러한 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포논 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 디 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 상용되고 있는 폴리실록산계 수지, 예를 들어 폴리디메틸실록산에는 실리카가 일부 포함되어 있으나, 디메틸바이닐기(dimethylvinyl)같이 길이가 짧은 반응기가 붙어 있어 재료 자체의 복원력에는 영향을 미치지 못한다. 이에 반하여, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 결합된 실리카 입자는, 폴리실록산계 수지의 탄성에 의한 복원력을 향상시켜 우수한 자기 치유 능력을 나타낼 수 있게 하며, 내스크래치성 및 표면 경도 등의 기계적 물성을 보완할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예의 열경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 폴리실록산계 수지는 상용되고 있는 폴리실록산계 수지이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리실록산계 수지는 중합 또는 공중합된 상태의 폴리실록산계 수지뿐만 아니라 폴리실록산계 고분자 수지를 합성할 수 있는 실록산계 올리고머도 포함하는 의미이다.
구체적으로, 상기 폴리실록산계 수지는 구체적으로 하기 화학식1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013036689415-pat00003
상기 화학식1에서, R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 6의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 일 수 있다.
상기 폴리실록산계 수지는 23℃에서 1,000 Mpa·s 내지 10,000 Mpa·s의 점도를 가질 수 있다. 상기 폴리실록산계 수지의 점도가 너무 낮으면, 코팅층의 두께를 조절하기가 어렵고, 점도가 너무 높으면 wetting이 잘되지 않아 코팅층이 평탄화되기 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리실록산계 수지는 예를 들어, 중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머가 일정한 중합반응을 하여 얻어진 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 또는 중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머(주제)와 가교제의 반응물일 수 있다.
상기 중합성 관능기의 구체적인 예로는, 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴레이트기, 아미노기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기 또는 이미드기를 들 수 있으며, 상기 실록산 올리고머에 이러한 중합성 관능기가 1이상 치환될 수 있으며, 바람직하게는 올리고머의 말단에 치환될 수 있다.
상기 실록산 올리고머에 치환된 중합성 관능기, 예를 들어 디알킬비닐기(dialkylvinyl) 등의 비닐계 (vinyl)의 작용기는 가교제에 포함된 특정 작용기, 예를 들어 실리콘 하이드라이드(Si-H)와 가교 반응을 하여, 폴리실록산계 수지를 형성할 수 있다.
상기 중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머의 일 예로, 하기 화학식2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식2]
Figure 112013036689415-pat00004
상기 화학식2에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
그리고, 상기 중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머는 하기 화학식3 또는 화학식4의 화합물을 더 포함할 수 도 있다.
[화학식 3]
Figure 112013036689415-pat00005
[화학식 4]
Figure 112013036689415-pat00006

상기 실록산 올리고머의 상용화된 예로는 다우코닝사의 SYLGARD 184A 또는 신에츠사의 KR-271 또는 KR281 등을 들 수 있다.
한편, 상기 중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머와 반응하는 가교제로는, 실록산 올리고머와 가교 반응하여 폴리실록산계 수지를 형성할 수 있는 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
이러한 가교제의 구체적인 예로, 반응성 작용기가 치환된 폴리실록산계 화합물 또는 유기 실란 화합물; 또는 실리콘 하이드라이드(SiH) 작용기를 포함하는 폴리실록산계 화합물 또는 유기 실란 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교제에 치환되는 반응성 작용기로는 히드록시, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 20의 벤즈아미도, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴 옥시 또는 할로겐 등을 들 수 있고, 이러한 작용기는 상기 폴리실록산계 화합물 또는 유기 실란 화합물에 1이상 치환될 수 있다.
상기 가교제로 사용되는 실리콘 하이드라이드(SiH) 작용기를 포함하는 폴리실록산계 화합물의 하나의 예로, 하기 화학식5의 반복 단위를 포함하는 고분자를 들 수 있다.
[화학식5]
Figure 112013036689415-pat00007
상기 화학식5에서, n및 m은 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식6의 화합물 등의 cyclotetrasiloxane을 포함할 수 있다.
[화학식6]
Figure 112013036689415-pat00008

상기 가교제의 사용화된 예로는, 다우코닝사의 SYLGARD 184B 또는 신에츠사의 ES-100T 등을 들 수 있다.
상기 중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머와 가교제가 반응하여 폴리실록산계 수지를 형성하는 경우, 상기 중합성 관능기가 도입된 실리콘 올리고머와 가교제는 3:1 내지 30:1, 바람직하게는 5:1 내지 20:1의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 실리콘 올리고머와 가교제를 완전히 섞기 위해서는 두 물질을 서서히 섞어서 필요 없는 기포의 주입을 막아야 하고, 10분 내지 1시간 동안 천천히 저은 후에도 기가 없어지지 않는다면 탈포 과정이 수반되어야 한다.
상기 중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머와 가교제의 반응에는 일정한 촉매가 사용될 수 있는데, 이러한 촉매의 구체적인 예로는 상기 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 주석(Sn) 등의 금속 또는 이들의 유기화합물을 들 수 있다. 상기 촉매는 상기 실리콘 올리고머 100중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 실록산 올리고머 100중량부에 대하여 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자 1 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 20중량부 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 코팅 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하며, 그 구체적인 예로는 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 코팅 재료의 특성에 따라 적절히 가감하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 코팅 조성물은 상기 실록산 올리고머 100중량부에 대하여 유기 용매 10 내지 1,000중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예의 열경화성 코팅 조성물은 최종 제조되는 코팅 필름의 물성 또는 용도 등에 따라 열경화성 단량체, 열경화 촉진제 또는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름의 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리실록산계 수지에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 첨가하여 얻어진 폴리실록산계 수지는 높은 내스크래치성 및 표면 경도와 함께 뛰어난 자기 치유 능력을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 폴리실록산에 대하여 높은 상용성을 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 일 구현예의 열경화성 코팅 조성물 내에서는 각 성분들이 상분리되는 현상이나 부분적으로 응집하는 현상이 최소화될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 상기 폴리실록산 수지와 반응하여 보다 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 코팅 필름은 향상된 내마모성과 도막 강도를 확보할 수 있고, 큰 외부 자극 또는 충격에 의해서 코팅 재료가 영구 손상되어 자유 치유 능력을 잃게 되는 현상을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅 필름은 폴리실록산계 수지; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 상기 표면 처리된 실리카 입자는 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물을 통하여 폴리카프로락톤계 변성 아크릴레이트에 의하여 상기 폴리실록산계 수지에 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 폴리실록산계 수지는 상술한 실록산계 올리고머, 예를 들어 화학식1의 반복 단위를 포함하는 화합물과 가교제가 촉매의 존재하에 가교 반응하여 형성될 수 있다. 상기 가교제와 촉매에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다. 상기 코팅 필름 상에는 미량의 가교제, 촉매 또는 유기 용매가 포함될 수 있다.
상기 폴리실록산계 수지, (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자, 및 유기 용매에 관한 구체적인 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
상기 코팅 필름에서는, 상기 폴리실록산계 수지; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자가 가교된 상태일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 조성물을 경화 또는 건조하면, 실리카 입자를 가교점으로 한 그물상 가교 구조가 형성될 수 있다. 상기 실리카 입자의 표면에 결합한 (메타)아크릴레이트계 화합물의 이중 결합이 폴리실록산계 수지와 화학적 결합을 함으로써 가교 구조가 형성될 수 있고, 이에 따라 내마모성, 내스크래치성 및 표면 경도 등의 기계적 물성이 보완할 수 있으며, 폴리실록산계 수지의 탄성에 의한 복원력을 향상시켜 우수한 자기 치유 능력을 나타낼 수 있게 한다.
상술한 바와 같이, 상기 실리카 입자의 표면에 결합되는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 처리된 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 우레탄 결합을 매개로 폴리락톤계 변성 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 결합되어 있는 실리카 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 10의 고리형 에스터로부터 유래한 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 6의 고리형 에스터로부터 유래한 화합물일 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트는, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 말단에 폴리락톤계 화합물이 결합된 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 결합된 실리카 입자는 상기 화학식 8의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코팅 필름은 일정한 기재상에 형성된 층(layer) 형태일 수 도 있으며, 적용 제품에 접착 또는 결합 가능한 형태로 가공된 필름의 형태일 수 있다.
한편, 발명의 다른 하나의 구현예에 따르면, 폴리실록산계 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자; 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 경화 또는 건조하는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리실록산계 수지, (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자, 및 유기 용매에 관한 구체적인 내용은 상기에서 상술한 바와 같다. 이들의 혼합 단계는 상온에서 유기 화합물 혼합에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 장치 또는 방법을 사용하여 상기 성분들을 균일하게 혼합할 수 있다.
상기 혼합물을 도포하는 단계에서는 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법 또는 meyer bar코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 기재상에 도포된 혼합물을 건조 또는 경화하는 단계는 실온에서 1시간 내지 60시간 또는 24시간 내외로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 기재상에 도포된 혼합물을 건조 또는 경화하는 단계는 30℃ 내지 150℃의 온도에서 30분 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다. 또한, 상기 건조 또는 경화 단계에서는 오븐을 사용하여 건조 또는 경화할 수 있다.
상기 사용되는 기재에는 별 다른 제한이 없으며, 예를 들어 PET 또는 TAC(triacetate cellulose) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 코팅 필름의 제조 방법은 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 제조 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 실리카 입자의 표면에 결합되는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 처리된 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 우레탄 결합을 매개로 폴리락톤계 변성 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 결합되어 있는 실리카 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 10의 고리형 에스터로부터 유래한 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 6의 고리형 에스터로부터 유래한 화합물일 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트는, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 말단에 폴리락톤계 화합물이 결합된 화합물일 수 있다.
이에 따라, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 제조 하는 단계는, 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 실리카 입자 및 디이소시아네이트 화합물 간의 반응 결과물과 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 코팅 조성물에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 실리카 입자는 5 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있으며, 유기 용매에 분산된 상태로 사용될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는 이소시아네이트기(isocyanate)를 2개 포함하는 유기 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계는 20℃ 내지 80℃에서 24시간 전후로 교반하여 이루어질 수 있으며, 이러한 반응은 금속 촉매의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 사용될 수 있는 촉매의 예로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 또는 주석(Sn) 등의 금속 또는 이들의 유기화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로 DBTDL(Dibutyl Tin Dilaurate)를 들 수 있다.
상기 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물은 유기 용매 상에서 혼합되어 반응할 수 있는데, 이때 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 상술한 바와 같다.
상기 실리카 입자 및 디이소시아네이트 화합물 간의 반응 결과물과 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 단계는, 20℃ 내지 100℃에서 30분 내지 10시간 동안 교반하여 이루어질 수 있으며, 이러한 금속 촉매의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 사용될 수 있는 촉매의 예로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 주석(Sn) 등의 금속 또는 이들의 유기화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로 DBTDL(Dibutyl Tin Dilaurate)를 들 수 있다.
상기 실리카 입자 및 디이소시아네이트 화합물 간의 반응 결과물과 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 단계를 통하여, 하기 화학식8의 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식8]
Figure 112013036689415-pat00009
상기 화학식 8에서, R3는 수소 또는 메틸이며, R4는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 유기 작용기이며, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, a는 1이상의 정수이고, b는 2 내지 9의 정수이고, silica는 실리카 입자를 의미한다. 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 폴리실록산계 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자; 및 유기 용매 간의 혼합물을 기재 상에 도포하고 경화 또는 건조하는 단계에서는, 상기 폴리실록산계 수지 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자가 반응할 수 있다. 이에 따라 상기 실리카 입자를 가교점으로 한 그물상 가교 구조가 형성될 수 있다. 즉, 상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 코팅 필름은 폴리실록산계 수지 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자 간의 가교물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 내마모성 및 표면 경도 등의 우수한 표면 특성과 함께 뛰어난 자기 치유 능력 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 필름 및 상기 코팅 필름의 제조 방법이 제공된다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예1 . 폴리카프로락톤계 변성 아크릴레이트로 표면 처리된 실리카 입자의 제조
(1) 실리카 표면에 시아네이트(NCO)기 도입
디이소시아네이트(TDI,toluene diisocyanate) 4g을 메틸에틸케톤 16g으로 묽힌 후, 메틸에틸케톤-실리카졸(MEK-ST, 닛산화학제품, 실리카 입자 평균 사이즈=22nm, 실리카 함량 30%, 용매=메틸 에틸 케톤)20g를 투입하고 주석 촉매(DBTDL, dibutyl tin dilaurate) 0.05g을 넣고 50℃에서 24시간 교반하였다.
(2) 폴리카프로락톤계 변성 아크릴레이트의 도입
폴리카프로락톤 변성 히드록시 아크릴레이트(Placcel FA-5) 10g을 메틸에틸케톤 20g으로 묽힌 후, 상기 교반한 용액에 넣고 60℃에서 5시간 교반하였고, 반응 진행 여부는 FT-IR을 통하여 확인하였다.
실시예2 . 코팅 조성물 및 코팅 필름의 제조
Dow corning의 Sylgard 184 100중량부(주제와 경화제를 10:1로 사용)에 대하여 상기 실시예1에서 얻은 표면 처리된 실리카 분산액을 20중량부를 혼합하고 균일 분산하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 얻어진 코팅 조성물을 meyer bar 75번을 이용하여 PET상에 코팅한 후, 150℃에서 3시간 경화하여 자기 치유 능력을 갖는 코팅 필름을 형성하였다.
< 비교예 >
상기 실시예1에서 얻어진 표면 처리된 실리카를 사용하지 않고 나노실리카 분산액 MEK-ST를 사용한 점을 제외하고 실시예2와 동일한 방법으로 코팅 필름을 제조 하였다.
< 실험예 : 코팅 필름의 물성 평가>
상기 실시예와 비교예를 통해 얻어진 코팅 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
1. 광학적 특성: haze meter를 이용하여 광투과도와 헤이즈를 측정
2. 자기 치유 능력: 동솔로 문지른 후 스크래치가 회복되는 정도를 육안으로 관찰
3. 내스크래치: steel wool의 150g의 하중을 걸어 왕복으로 스크래치를 만든 후 haze meter를 이용하여 haze값 차이를 관찰
상기 실험예의 측정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실험예의 결과
실시예 비교예
투과도(%)/헤이즈(%) 93.1%/ 1.1% 92.8%/ 5.0%
자기 치유 여부(동솔) 양호 불량
내스크래치(△haze) 0.5 2.1
상기 실시예의 코팅 필름은 자기 치유 능력이 있으며, 양호한 내스크래치성을 갖는다는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예의 코팅 필름은 자기 치유 능력을 갖지 못할 뿐만 아니라, 상기 실시예와 동일한 조건으로 steel wool을 가하였을 때 많은 스크래치가 발생하여 haze값이 상승하는 것으로 나타났다.
뿐만 아니라, 실시예의 코팅 필름은 상대적으로 높은 투과도 및 낮은 헤이즈 특성을 가져서 우수한 광학 물성을 갖는데 반하여, 비교예의 코팅 필름은 낮은 투과도와 높은 헤이즈 특성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. 폴리실록산계 수지;
    (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자; 및
    유기 용매를 포함하는, 열경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자는,
    폴리락톤계 변성 아크릴레이트가 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지가 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자를 포함하는, 열경화성 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리락톤계 변성 아크릴레이트는 하기 화학식7의 화합물을 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식7]
    Figure 112013036689415-pat00010

    상기 화학식7에서, R3는 수소 또는 메틸이며, b는 2 내지 9의 정수이고, p는 1내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 5 내지 100nm의 입경을 갖는 코팅 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리락톤계 변성 아크릴레이트가 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자는 하기 화학식 8의 화합물을 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식8]
    Figure 112013036689415-pat00011

    상기 화학식 8에서,
    R3는 수소 또는 메틸이며,
    R4는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 유기 작용기이며,
    p는 1 내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고,
    a는 1이상의 정수이고,
    b는 2 내지 9의 정수이고,
    silica는 실리카 입자를 의미한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 수지는 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 열경화성 코팅 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112013036689415-pat00012

    상기 화학식1에서, R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 6의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 수지는 23℃에서 1,000 Mpa·s 내지 10,000 Mpa·s의 점도를 갖는, 열경화성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 수지는,
    중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머의 중합물; 또는 중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머와 가교제의 반응물;을 포함하는 열경화성 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 관능기는 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴레이트기, 아미노기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 열경화성 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는,
    히드록시, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 20의 벤즈아미도, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴 옥시 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기가 치환된 폴리실록산계 화합물 또는 유기 실란 화합물; 또는
    실리콘 하이드라이드(SiH) 작용기를 포함하는 폴리실록산계 화합물;을 포함하는, 열경화성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 수지 100중량부에 대하여, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자 1 내지 50중량부를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone), 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol), 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate), 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 및 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제1항의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    폴리실록산계 수지; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자가 가교되어 있는 코팅 필름.
  15. 폴리실록산계 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자; 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 경화 또는 건조하는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    중합성 관능기가 도입된 실록산 올리고머를 중합 또는 경화시켜 상기 폴리실록산계 수지를 제조하는 단계를 더 포함하는, 코팅 필름의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자를 제조 하는 단계를 더 포함하는, 코팅 필름의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자를 제조 하는 단계는,
    실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계; 및
    상기 실리카 입자 및 디이소시아네이트 화합물 간의 반응 결과물과 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 단계를 포함하는, 코팅 필름의 제조 방법.
KR1020130046255A 2012-04-25 2013-04-25 자기 치유 능력이 있는 열경화성 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법 KR101407617B1 (ko)

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