JP2017538801A

JP2017538801A - 自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびコーティングフィルム

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Publication number: JP2017538801A
Application number: JP2017521196A
Authority: JP
Inventors: スクキム、ヨン; ナリー、ハン; ラエチャン、ヨン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2015-02-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2017-12-28
Anticipated expiration: 2036-02-03
Also published as: JP6486466B2; US10400110B2; KR101807207B1; CN107075275B; KR20160095642A; CN107075275A; US20180009993A1

Abstract

本発明は、立体障害（チオ）ウレア結合を１以上含む（チオ）ウレア官能基と、前記（チオ）ウレア官能基に結合された（メタ）アクリレート系またはビニル系官能基とを含有する可逆性共有結合化合物；光開始剤；および有機溶媒；を含む自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物と前記組成物から製造されたコーティングフィルム、前記コーティングフィルムを含むコーティングフィルム、前記コーティングフィルムを含む家電製品およびディスプレイ素子に関する。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年２月３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００１６８８７号および２０１６年２月２日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００１３０７３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびコーティングフィルムに関し、より詳細には、様々な家電製品またはディスプレイ素子などの外装に適用され、優れた自己復元特性と共に、より向上した機械的物性を示す積層フィルムの提供を可能にする自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびコーティングフィルムに関する。

外部からの機械的、物理的、化学的影響による製品の損傷を保護するために、多様なコーティング層またはコーティングフィルムが携帯電話などの電気電子機器、電子材料部品、家電製品、自動車内外装、プラスチック成形品の表面に適用されている。しかし、製品コーティング表面のすり傷や外部衝撃による亀裂は製品の外観特性、主要性能および寿命を低下させるようになるので、製品の表面を保護して長期的な製品の品質維持のために多様な研究が進められている。

特に、自己復元特性（ＳＥＬＦ−ＨＥＡＬＩＮＧ）を有するコーティング素材に対する研究および関心が、最近急激に増加している。前記自己復元特性とは、コーティング層に外部の物理的な力や刺激が加えられることによって、前記コーティング層上にスクラッチが発生するなどの損傷が生じた時、このスクラッチなどの損傷が自ら徐々に治癒されたり、減少する特性を称する。このような自己復元特性を示すコーティング素材や、自己復元特性のメカニズムは多様に知られているが、最も一般的には弾性を示すコーティング素材を使用する方式が広く知られている。つまり、このコーティング素材を用いると、コーティング層上にスクラッチなどの物理的損傷が加えられても、このようなコーティング素材自体が有する弾性によって損傷部位が徐々に埋められて、上述した自己復元特性を示すことができる。

しかし、このような自己復元特性を示す既存のコーティング層の場合、主に弾性素材が含まれることによって、硬度、耐摩耗性または塗膜強度などコーティング層の機械的物性が十分でなくなるという欠点があった。特に、冷蔵庫や洗濯機などの各種家電製品の外観に自己復元特性を示すコーティング層を適用しようとする場合、前記コーティング層の機械的物性が高い水準で要求されるが、既存の自己復元特性を有するコーティング層は、このような高い機械的物性を満たせない場合がほとんどであった。これによって、前記既存のコーティング層に強い外部刺激が加えられる場合、コーティング層自体が永久損傷し、自己復元特性さえも失われる場合が多数発生していた。

このような従来技術の問題点により、優れた自己復元特性と共に、より向上した機械的物性を示すコーティング層または積層フィルムの提供を可能にする技術の開発が要求され続けている。

国際特許公開ＷＯ２０１４−１４４５３９（公開日：２０１４．０９．１８）

本発明は、様々な家電製品またはディスプレイ素子などの外装に適用され、優れた自己復元特性と共に、より向上した機械的物性を示す積層フィルムの提供を可能にする自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物を提供する。

本発明はまた、前記コーティング層形成用組成物を用いて形成される自己復元特性を有するコーティング層と、これを含むコーティングフィルムを提供する。

本明細書では、立体障害（チオ）ウレア結合を１以上含む（チオ）ウレア官能基と、前記（チオ）ウレア官能基に結合された（メタ）アクリレート系またはビニル系官能基とを含有する可逆性共有結合化合物；光開始剤；および有機溶媒；を含む自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物が提供される。

本明細書において、（チオ）ウレア結合は、ウレア結合およびチオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅａ）結合を全て含む意味である。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび（メタ）クリレートを全て含む意味である。

前記（チオ）ウレア官能基を含有する可逆性共有結合化合物を含むコーティング層形成用組成物を用いると、最終的に製造されるコーティング層の架橋構造内に前記立体障害（チオ）ウレア結合を導入することができる。このような前記立体障害（チオ）ウレア結合が最終的に製造されるコーティング層の架橋構造内に導入されることによって、コーティング層への外力作用時、相対的に結合強度が低い立体障害（チオ）ウレア結合中の、立体障害特性を有する窒素部分で結合が先に切れてから時間経過後に再結合することによって初期物性を回復したり、回復過程で全体的に結合構造が再配列されて結合強度がより増加したりする。それだけでなく、前記可逆的共有結合によって追加的な応力（ｓｔｒｅｓｓ）吸収が可能で、同一の表面硬度を有する他のコーティング層に比べて向上した耐衝撃性を示すことができる。

これにより、前記コーティング層形成用組成物を用いると、自己復元特性を有し、高い耐クラック性、耐屈曲性および耐衝撃性などを有する高硬度コーティング層を提供することができる。

また、前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物から提供されるコーティングフィルムは、高い硬度と共に、柔軟性を確保し、ディスプレイ装置などに適用して向上した性能を実現することができる。

さらに、前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物から提供されるコーティングフィルムは、切断後、再度切断面を密着した時、架橋構造が再結合しながら切断面が接合される回復特性を示すことができる。

前記立体障害（チオ）ウレア結合は、少なくとも１つの窒素に、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、およびヘテロアリールからなる群より選択されたバルキー（ｂｕｌｋｙ）官能基が置換されていてもよい。

前記可逆性共有結合化合物は、下記化学式１の化合物を含むことができる。
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｌは、脂肪族、脂環族、または芳香族由来のｎ価の官能基であり、
前記ｎは、前記Ｌが置換された個数で１〜２０の整数であり、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、
Ｚは、（メタ）アクリレート基またはビニル基であり、
Ｒ_１は、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、およびヘテロアリールからなる群より選択されたバルキー（ｂｕｌｋｙ）官能基である。

また、前記化学式１において、前記Ｌは、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルカン、炭素数４〜２０のシクロアルカン、または炭素数６〜２０のアレーン由来の２価〜１０価の官能基であってもよい。

一方、前記立体障害（チオ）ウレア結合を１以上含む（チオ）ウレア官能基と、前記（チオ）ウレア官能基に結合された（メタ）アクリレート系またはビニル系官能基とを含有する可逆性共有結合化合物の合成方法が大きく制限されるわけではなく、例えば、（ｂｕｌｋｙａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）ａｌｋｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅと、多様な構造の多価イソシアネート系化合物［ｐｏｌｙ（ＮＣＯ）］とを反応させることによって、多様な物性を有する可逆性共有結合化合物を合成することができる。

前記多価イソシアネート系化合物は、ジイソシアネート化合物のオリゴマー、ジイソシアネート化合物のポリマー、ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トルエン２，６−ジイソシアネートイソシアヌレート、トリイソシアネート化合物、およびこれらの異性体からなる群より選択された１種以上になってもよく、その他にも多様な３官能以上の多価イソシアネート化合物を用いて上述したバインダーを形成することができる。

前記多価イソシアネート系化合物の具体例のうち、ジイソシアネート化合物のオリゴマー、ポリマー、環状多量体、またはイソシアヌレートは、通常の脂肪族または芳香族ジイソシアネート化合物から形成され、商用化されたジイソシアネート化合物のオリゴマーなど（例えば、ＨＤＩのトリマーである愛慶化学のＤＮ９８０Ｓなど）を入手して使用してもよい。このようなジイソシアネート化合物のより具体的な例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−スチルベンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２、２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。

前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物は、（メタ）アクリレート系単量体、ビニル系単量体、および多官能（メタ）アクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物をさらに含むことができる。

前記多官能（メタ）アクリレート系化合物は、多官能ウレタンアクリレート、９−エチレングリコールジアクリレート（９−ＥＧＤＡ）、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、およびヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。

前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物において、前記可逆性共有結合化合物と、（メタ）アクリレート系単量体、ビニル系単量体、および多官能（メタ）アクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物との総重量対比、前記可逆性共有結合化合物の重量比率が約５重量％〜約９９重量％、または約２０〜約９５重量％、または約２５〜約９５重量％、または約５０〜約９５重量％であってもよい。前記可逆性共有結合化合物の重量比率が上述した範囲の時、コーティング層が十分な自己復元特性を示すことができる。

前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物は、ポリウレタン、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選択された１種以上の高分子樹脂をさらに含むことができる。

前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシム系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。

前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物は、無機フィラーをさらに含むことができる。

前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物は、上述した各成分以外にも、これらの成分を溶解または分散させるための界面活性剤、レベリング剤、および分散安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記有機溶媒としては、コーティング組成物に使用可能と当業界で知られたものであれば格別の制限なく使用可能である。例えば、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系有機溶媒；イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、またはノルマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール有機溶媒；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）またはノルマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）などのアセテート有機溶媒；エチルセルソルブ（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）またはブチルセルソルブ（ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）などのセルソルブ有機溶媒などを使用してもよいが、前記有機溶媒が上述した例に限定されるものではない。

前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物は、（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて結合された無機化合物をさらに含むことができる。前記無機化合物も、可逆性共有結合が可能であり、前記無機化合物をさらに含むことによって、コーティング層の硬度や屈曲性、耐衝撃性のような特性がさらに向上できる。

前記（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて結合された無機化合物は、（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて末端に結合されたシリコン系化合物を含むことができる。

前記（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて結合された無機化合物は、下記化学式２の化合物を含むことができる。
［化学式２］

前記化学式２において、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
ＬおよびＹはそれぞれ、直接結合、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、
Ｚは、（メタ）アクリレート基またはビニル基であり、
Ｒ_１は、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、およびヘテロアリールからなる群より選択されたバルキー（ｂｕｌｋｙ）官能基であり、
Ｒ_２は、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシ基であり、
ｐは、１〜４の整数であり、ｐ＋ｑは、４である。

前記化学式２の化合物は、例えば、（ｂｕｌｋｙａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）ａｌｋｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅと、イソシアネート官能基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させることによって得られるが、本発明がこれに制限されるわけではない。また、化学式２の化合物は、シリカ材料の表面と反応して、シリカ材料を改質することが可能である。

一方、本明細書では、前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物の硬化物を含むコーティングフィルムが提供される。

前記コーティングフィルムの具体的な製造方法が大きく限定されるものではなく、例えば、前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物を基材上に塗布した後、光硬化して、前記コーティングフィルムを製造することができる。

前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物を樹脂基材層上に塗布する段階では、例えば、Ｍｅｙｅｒｂａｒコーティング法、ａｐｐｌｉｃａｔｏｒコーティング法、ｒｏｌｌコーティング法などの通常のコーティング方法を特別な制限なく全て用いて樹脂基材層上に組成物を塗布することができる。その後、約２０〜約８０℃の温度で、約１〜約３０分間乾燥して、前記組成物に含まれている有機溶媒を実質的に全て除去することができる。

そして、後のＵＶ硬化段階では、約５０〜約２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量でＵＶ（例えば、約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線）を照射して、前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物をＵＶ硬化させることができ、これにより、他の実施形態に係る自己復元特性を有するコーティング層を形成することができる。

また、本明細書では、（メタ）アクリレート系またはビニル系主鎖が立体障害（チオ）ウレア結合を１以上含む（チオ）ウレア官能基を介在させて架橋結合を形成する高分子樹脂を含む、コーティングフィルムが提供される。

前記高分子樹脂は、ポリウレタン、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂をさらに含むことができる。

前記コーティングフィルムは、前記高分子樹脂に分散した無機フィラーをさらに含むことができる。

前記コーティングフィルムは、前記高分子樹脂に分散した、（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて結合された無機化合物をさらに含むことができる。

一方、本明細書では、高分子樹脂基材；および前記高分子樹脂基材の一面に形成され、上述したコーティングフィルムを含むコーティング層；を含むコーティングフィルムが提供される。

また、本明細書では、前記コーティングフィルムが付着している家電製品が提供される。

さらに、本明細書では、前記コーティングフィルムが外装に付着しているディスプレイ素子が提供される。

前記コーティングフィルムは、冷蔵庫や洗濯機などの各種家電製品または加飾成形品の外観に付着して適用されたり、ディスプレイ素子の外装に付着して適用され、携帯電話、ディスプレイ素子の画面保護のための外装材（例えば、バックカバー）または各種製品の外観成形分野に好ましく適用され、これにより、外部の刺激によってスクラッチなどの損傷が発生しても自ら復元する優れた自己復元特性を示す一方、優れた機械的物性を示し、前記各種家電製品、ディスプレイ素子、または成形品の外装を適切に保護する役割を果たすことができる。

本発明によれば、様々な家電製品またはディスプレイ素子などの外装に適用され、優れた自己復元特性と共に、より向上した機械的物性を示すコーティングフィルムの提供を可能にする自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、前記組成物から製造されたコーティングフィルム、前記コーティングフィルムを含むコーティングフィルム、前記コーティングフィルムを含む家電製品およびディスプレイ素子が提供される。

前記コーティング層形成用組成物を用いると、自己復元特性を有し、高い耐クラック性、耐屈曲性および耐衝撃性などを有する高硬度コーティング層を提供することができる。また、前記自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物から提供されるコーティングフィルムは、高い硬度と共に、柔軟性を確保し、フレキシブルディスプレイ装置などに適用して向上した性能を実現することができる。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

［製造例：可逆性共有結合化合物の製造］
製造例１
メチルエチルケトン２５ｇと、ウレタン系イソシアネートのＤｕｒａｎａｔｅＥ４０２−９０Ｔ（ＡｓａｈｉＫａｓｅｉ）５９．２３ｇとを混合後、撹拌して均質な状態にした。前記均質溶液を撹拌すると同時に、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＴＢＡＥＭＡ）２１．６９ｇを１滴ずつ添加した。添加完了後、常温で１日間追加撹拌し、ＩＲ分光上でイソシアネートピーク（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ〜２２７０ｃｍ^−１）が消滅するのを確認した。

製造例２
メチルエチルケトン２５ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート系イソシアネートのＤｕｒａｎａｔｅＭＨＧ−８０Ｂ（ＡｓａｈｉＫａｓｅｉ）４８．４５ｇとを混合後、撹拌して均質な状態にした。前記均質溶液を撹拌すると同時に、ＴＢＡＥＭＡ３６．２４ｇを１滴ずつ添加した。添加完了後、常温で１日間追加撹拌し、ＩＲ分光上でイソシアネートピーク（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ〜２２７０ｃｍ^−１）が消滅するのを確認した。

製造例３
ＫＢＥ−９００７（３−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ）５７．１８ｇを撹拌すると同時に、ＴＢＡＥＭＡ４２．８２ｇを１滴ずつ添加した。常温で１日間追加撹拌し、ＩＲ分光上でイソシアネートピーク（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ〜２２７０ｃｍ^−１）が消滅するのを確認した。前記製造溶液１．４８ｇをシリカ粒子分散液ＩＰＡ−ＳＴ（ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌ）９８．５２ｇに添加して、３日間撹拌した。

比較製造例１
メチルエチルケトン２５ｇと、ウレタン系イソシアネートのＤｕｒａｎａｔｅＥ４０２−９０Ｔ（ＡｓａｈｉＫａｓｅｉ）６４．７９ｇ、ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＥＭＡ）１６．６７ｇを混合後、撹拌して均質な状態にした。前記均質溶液にジブチルチンジラウレート溶液（メチルエトンケトン溶媒、１重量％）０．０２ｇを添加後、常温で１日間追加撹拌し、ＩＲ分光上でイソシアネートピーク（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ〜２２７０ｃｍ^−１）が消滅するのを確認した。

比較製造例２
メチルエチルケトン２５ｇと、アロファネートヘキサメチレンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート系イソシアネートのＤｕｒａｎａｔｅＭＨＧ−８０Ｂ（ＡｓａｈｉＫａｓｅｉ）５９．６５ｇ、ＨＥＭＡ２７．２６ｇを混合後、撹拌して均質な状態にした。前記均質溶液にジブチルチンジラウレート溶液（メチルエトンケトン溶媒、１重量％）０．０３ｇを添加後、常温で１日間追加撹拌し、ＩＲ分光上でイソシアネートピーク（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ〜２２７０ｃｍ^−１）が消滅するのを確認した。

比較製造例３
ＫＢＥ−９００７（３−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ）６３．６２ｇと、ＨＥＭＡ３３．４７ｇとを混合後、撹拌した。前記溶液にジブチルチンジラウレート溶液（メチルエトンケトン溶媒、１重量％）０．０３ｇを添加後、常温で１日間追加撹拌し、ＩＲ分光上でイソシアネートピーク（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ〜２２７０ｃｍ^−１）が消滅するのを確認した。前記製造溶液１．４８ｇをシリカ粒子分散液ＩＰＡ−ＳＴ（ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌ）９８．５２ｇに添加して、３日間撹拌した。

［実施例：自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物および自己復元特性を有するコーティングフィルムの製造］
実施例１
製造例１の組成物８３．５５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．９６ｇ、光感応型重合開始剤ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１００Ｆ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）希釈液（メチルエチルケトン溶媒、１０重量％）３．４８ｇ、メチルエチルケトン５．６９ｇ、界面活性剤ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ４３２（Ｅｖｏｎｉｋ）希釈液（メチルエチルケトン溶媒、１０重量％）０．３２ｇを混合して、光硬化型コーティング組成物を製造した。前記組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔｏｒａｙ、２５０μｍ）上にＭｅｙｅｒｂａｒ＃７０で塗布して、対流オーブン内にて、６０℃、２分間乾燥した後、窒素雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、自己復元性コーティング層を有するフィルムを完成した。

実施例２
製造例１の組成物を製造例２の組成物に代替したことを除いて、実施例１と同様に、自己復元性コーティング層を有するフィルムを完成した。

実施例３
ＫａｙａｒａｄＤＰＣＡ６０（ＮｉｐｐｏｎＫａｙａｋｕ）１６．５８ｇ、製造例２の組成物２２．１０ｇ、製造例３の組成物５３．４３ｇ、光感応型重合開始剤ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１００Ｆ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）希釈液（メチルエチルケトン溶媒、１０重量％）２．４９ｇ、メチルエチルケトン５．２５ｇ、界面活性剤ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ４３２（Ｅｖｏｎｉｋ）希釈液（メチルエチルケトン溶媒、１０重量％）０．１５ｇを混合して、光硬化型コーティング組成物を製造した。前記組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔｏｒａｙ、２５０μｍ）上にＭｅｙｅｒｂａｒ＃７０で塗布して、対流オーブン内にて、６０℃、２分間乾燥した後、窒素雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、自己復元性コーティング層を有するフィルムを完成した。

実施例４
実施例１のコーティング組成物２ｍＬをアルミニウムディッシュ（直径約４３ｍｍ）に入れた後、対流オーブン内にて、６０℃、３０分間乾燥した。その後、ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔを光源として５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、自己復元性フィルムを完成した。

比較例１
製造例１の組成物を比較製造例１の組成物に代替したことを除いて、実施例１と同様に、ウレタン系コーティング層を有するフィルムを完成した。

比較例２
製造例２の組成物を比較製造例２の組成物に代替したことを除いて、実施例１と同様に、ウレタン系コーティング層を有するフィルムを完成した。

比較例３
製造例２の組成物を比較製造例２の組成物に、製造例３の組成物を比較製造例３の組成物にそれぞれ代替したことを除いて、実施例１と同様に、ウレタン系コーティング層を有するフィルムを完成した。

比較例４
実施例１の組成物を比較例１の組成物に代替したことを除いて、実施例４と同様に、ウレタン系コーティング層を有するフィルムを完成した。

［試験例：コーティング層およびコーティングフィルムの形成と、物性評価］
実施例および比較例で得られたコーティング層の物性を次の方法で測定および評価して、表１および２にそれぞれ示した。

１．初期鉛筆硬度：５００ｇの荷重で、ＪＩＳＫ５４００に準じて、コーティング層の鉛筆硬度を測定した。評価直後、視認可能な最大鉛筆硬度を取った。

２．表面スクラッチ復元特性：前記鉛筆硬度の評価後、１時間放置時、スクラッチが回復可能な最大鉛筆硬度と最低温度条件を表記した。温度と関係なく表面スクラッチが回復しない場合にＸと表記した。

３．耐屈曲性：断面が特定の直径を有する鉄製の棒にコーティング面が外側を向くようにして巻いて、コーティング層の破断が発生しない最小直径の値を取った。

４．透過度およびヘイズ：分光光度計（ＣＯＨ−４００、ＮｉｐｐｏｎＤｅｎｓｈｏｋｕ）を用いて透過率およびヘイズを測定して、透過率＞９０％、ヘイズ＜１．５％の条件を満たす場合にＯＫ、満たさない場合にＮＧと表記した。

５．耐衝撃性：内径７６ｍｍのジグ（ｚｉｇ）に試験片を固定した後、重量２１．７ｇの球（ｓｐｈｅｒｅ）形おもりを１０ｃｍ間隔で高さを異ならせて落下させて、クラックおよびその他の欠点が発生しない最大高さを表記した。

６．切断面接合回復：試験片を切断後、切断面を密着させてテープで固定した後、６０℃で３時間保管して、切断面の接合の有無および回復前後の引張特性（弾性係数、破断伸び率、引張強度）を比較した。

表１および２を参照すれば、本発明のコーティング層形成用組成物を用いて形成されたコーティング層またはコーティングフィルムは、スクラッチ復元特性または切断面回復特性と共に、優れた表面硬度、耐屈曲性、および耐衝撃性を示した。実施例２および実施例３とそれぞれ同一の鉛筆硬度を有する比較例２および比較例３をそれぞれ比較すると、実施例２および３のコーティングフィルムは、表面スクラッチ復元特性を示すのに対し、比較例２および３は、このような復元特性がなく、耐屈曲性および耐衝撃性も実施例２および３より劣っていた。また、比較例１は、スクラッチ回復特性はあったが、同一のコーティング組成物を用いて単一層フィルム形態に製造した比較例４は、本願発明の実施例４のような切断面回復特性を示しておらず、切断面の接合メカニズムにおいて立体障害（チオ）ウレア結合が重要な役割を果たすことが分かる。

また、実施例１は、鉛筆硬度がやや低い代わりに、常温でもスクラッチ復元特性があり、実施例２および３は、スクラッチ復元温度が常温より高温である反面、高い鉛筆硬度を示し、本願発明のコーティング組成物を用いて使用しようとする用途と物性を調節できると考えられる。

一方、実施例４では、切断後、切断面が回復することによって弾性係数が増加したが、これは、回復過程で全体的に架橋構造が再配列されたためと考えられる。

Claims

立体障害（チオ）ウレア結合を１以上含む（チオ）ウレア官能基と、前記（チオ）ウレア官能基に結合された（メタ）アクリレート系またはビニル系官能基とを含有する可逆性共有結合化合物；光開始剤；および有機溶媒；を含む自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
前記立体障害（チオ）ウレア結合は、少なくとも１つの窒素に、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、およびヘテロアリールからなる群より選択されたバルキー（ｂｕｌｋｙ）官能基が置換される、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
前記可逆性共有結合化合物は、下記化学式１の化合物を含む、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物：
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｌは、脂肪族、脂環族、または芳香族由来のｎ価の官能基であり、
前記ｎは、前記Ｌが置換された個数で１〜２０の整数であり、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、
Ｚは、（メタ）アクリレート基またはビニル基であり、
Ｒ_１は、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、およびヘテロアリールからなる群より選択されたバルキー（ｂｕｌｋｙ）官能基である。
前記Ｌは、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルカン、炭素数４〜２０のシクロアルカン、または炭素数６〜２０のアレーン由来の２価〜１０価の官能基である、請求項３に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
（メタ）アクリレート系単量体、ビニル系単量体、および多官能（メタ）アクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
前記多官能（メタ）アクリレート系化合物は、多官能ウレタンアクリレート、９−エチレングリコールジアクリレート（９−ＥＧＤＡ）、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、およびヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）からなる群より選択された１種以上である、請求項５に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
前記可逆性共有結合化合物と、（メタ）アクリレート系単量体、ビニル系単量体、および多官能（メタ）アクリレート系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物との総重量対比、前記可逆性共有結合化合物の重量比率が５重量％〜９５重量％である、請求項５に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
ポリウレタン、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選択された１種以上の高分子樹脂をさらに含む、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシム系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて結合された無機化合物をさらに含む、請求項１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
前記（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて結合された無機化合物は、
（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて末端に結合されたシリコン系化合物を含む、請求項１１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物。
前記（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて結合された無機化合物は、下記化学式２の化合物を含む、請求項１１に記載の自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物：
［化学式２］

前記化学式２において、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
ＬおよびＹはそれぞれ、直接結合、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、
Ｚは、（メタ）アクリレート基またはビニル基であり、
Ｒ_１は、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、およびヘテロアリールからなる群より選択されたバルキー（ｂｕｌｋｙ）官能基であり、
Ｒ_２は、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシ基であり、
ｐは、１〜４の整数であり、ｐ＋ｑは、４である。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物の硬化物を含むコーティングフィルム。
（メタ）アクリレート系またはビニル系主鎖が立体障害（チオ）ウレア結合を１以上含む（チオ）ウレア官能基を介在させて架橋結合を形成する高分子樹脂を含む、コーティングフィルム。
前記高分子樹脂は、ポリウレタン、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂をさらに含む、請求項１５に記載のコーティングフィルム。
前記高分子樹脂に分散した無機フィラーをさらに含む、請求項１５に記載のコーティングフィルム。
前記高分子樹脂に分散した、（メタ）アクリレート系官能基またはビニル系官能基が立体障害ウレア結合を含む（チオ）ウレア官能基を介在させて結合された無機化合物をさらに含む、請求項１５に記載のコーティングフィルム。
高分子樹脂基材；および
前記高分子樹脂基材の一面に形成され、請求項１４または１５に記載のコーティングフィルムを含むコーティング層；を含むコーティングフィルム。
請求項１４または１５に記載のコーティングフィルムが付着している家電製品。
請求項１４または１５に記載のコーティングフィルムが外装に付着しているディスプレイ素子。