JP5955729B2 - トップコート用光硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物に関する。
従来、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護する等の観点から、表面にトップコート（トップコート層）を形成するが一般的である。
また、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックを成型してなるプラスチック成型品の加飾蒸着においては、プラスチック基材の上にアンダーコート剤が塗装されてアンダーコート（アンダーコート層）が形成され、その上にスズ、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属が蒸着されて蒸着層が形成され、さらにその上にミドルコート剤が塗装されてミドルコート（ミドル層）が形成され、耐摩耗性および耐擦傷性を付与するために、さらにその上にトップコート剤が塗布されてトップコートが形成される場合が通常である。
また、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックを成型してなるプラスチック成型品の加飾蒸着においては、プラスチック基材の上にアンダーコート剤が塗装されてアンダーコート（アンダーコート層）が形成され、その上にスズ、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属が蒸着されて蒸着層が形成され、さらにその上にミドルコート剤が塗装されてミドルコート（ミドル層）が形成され、耐摩耗性および耐擦傷性を付与するために、さらにその上にトップコート剤が塗布されてトップコートが形成される場合が通常である。
このようなトップコート（以下、塗膜ともいう）を形成するために用いられる光硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「特定のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ａ］と、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］と、光重合開始剤［Ｄ］とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。」が開示されている（請求項１、５、７）。
一方、成型品の表面に形成された塗膜は最表面にあるため、塗膜に傷が付く場合があるが、塗膜に傷が付いたとしてもその傷が経時的に回復する、いわゆるセルフリペア性（自己修復性）が求められている。
また、プラスチックの成型品はミラーマットなどの保護材で包装することがあるが、保護材中の添加剤（例えば可塑剤など）がブリードアウトして、最表面にある塗膜に移行し、表面の美観を損ねることがある。そのため、表面に形成される塗膜には、ブリードアウトしてきた添加剤が移行し難い、いわゆる耐移行性が求められている。
また、プラスチックの成型品はミラーマットなどの保護材で包装することがあるが、保護材中の添加剤（例えば可塑剤など）がブリードアウトして、最表面にある塗膜に移行し、表面の美観を損ねることがある。そのため、表面に形成される塗膜には、ブリードアウトしてきた添加剤が移行し難い、いわゆる耐移行性が求められている。
本発明者が、金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物として、特許文献１に記載された硬化型樹脂組成物について検討したところ、得られる塗膜は密着性には優れるが、使用するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーによっては、上記セルフリペア性（自己修復性）および耐移行性が不十分となる場合があることが明らかになった。また、耐溶剤性についても不十分となる場合があることが明らかになった。
そこで、本発明は、密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる、金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートを使用することで、密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性のいずれにも優れる塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） １分子中にアロファネート結合を１個以上有し、後述する式（１）で表される部分構造を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
アロファネート結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物。
（２） 上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレートである、上記（１）に記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
（３） 上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、紫外線硬化型樹脂である、上記（１）または（２）に記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
（４） 上記光重合開始剤（Ｃ）が自己開裂型光重合開始剤である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
（５） 全不揮発成分中、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５０〜８０質量％であり、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１０〜４５質量％であり、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が１〜１０質量％である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
アロファネート結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物。
（２） 上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレートである、上記（１）に記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
（３） 上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、紫外線硬化型樹脂である、上記（１）または（２）に記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
（４） 上記光重合開始剤（Ｃ）が自己開裂型光重合開始剤である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
（５） 全不揮発成分中、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５０〜８０質量％であり、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１０〜４５質量％であり、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が１〜１０質量％である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
以下に示すように、本発明によれば、密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる、金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物を提供することができる。
本発明の金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物（以下、単に光硬化型樹脂組成物ともいう）は、１分子中にアロファネート結合を１個以上有し、後述する式（１）で表される部分構造を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、アロファネート結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する光硬化型樹脂組成物である。
以下に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）ならびに所望により含有してもよい任意成分（添加剤、溶媒）について詳述する。
以下に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）ならびに所望により含有してもよい任意成分（添加剤、溶媒）について詳述する。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明の光硬化型樹脂組成物で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中にアロファネート結合を１個以上有し、下記式（１）で表される部分構造（以下、部分構造Ａともいう）を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００以下であるウレタン（メタ）アクリレートである。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を指す。また、ウレタン（メタ）アクリレートとはウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートを指す。
本発明の光硬化型樹脂組成物で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中にアロファネート結合を１個以上有し、下記式（１）で表される部分構造（以下、部分構造Ａともいう）を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００以下であるウレタン（メタ）アクリレートである。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を指す。また、ウレタン（メタ）アクリレートとはウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートを指す。
上記式（１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は単結合または２価の有機基を表す。ｎは１〜２５の整数を表す。＊は結合位置を表す。
上記式（１）中、Ｒ12は単結合または２価の有機基であれば特に限定されない。
２価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣmＨ2mＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、形成される塗膜のセルフリペア性がより優れる理由から、アルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレンオキシ基であることが好ましく、エチレンオキシ基であることが好ましい。
２価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣmＨ2mＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、形成される塗膜のセルフリペア性がより優れる理由から、アルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレンオキシ基であることが好ましく、エチレンオキシ基であることが好ましい。
上記式（１）中、ｎは、形成される塗膜のセルフリペア性がより優れる理由から、１〜５であることが好ましい。
上述のとおり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中にアロファネート結合を１個以上有する。
アロファネート結合とは下記式（２）で表される構造（＊は結合位置を表す）であり、例えば、ウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＨＮ−）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応により生成する。
アロファネート結合とは下記式（２）で表される構造（＊は結合位置を表す）であり、例えば、ウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＨＮ−）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応により生成する。
上述のとおり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００以下である。
本発明において、上記（メタ）アクリロイルオキシ基当量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量を、平均（メタ）アクリロイルオキシ基数で除した値であり、（メタ）アクリロイルオキシ基１個あたりの数平均分子量に相当する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値である。
平均（メタ）アクリロイルオキシ基数は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数の平均値であり、ＮＭＲ分析、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳなど）、元素分析、ヨウ素価分析（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２）またはこれらの組み合わせなどから求めることができる。また、後述するように、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料を分析することで求めることもできる。
（メタ）アクリロイルオキシ基当量は、形成される塗膜の耐溶剤性、耐移行性およびセルフリペア性のバランスがより優れる理由から、６００〜１５００であることが好ましく、７００〜１２００であることがより好ましい。
本発明において、上記（メタ）アクリロイルオキシ基当量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量を、平均（メタ）アクリロイルオキシ基数で除した値であり、（メタ）アクリロイルオキシ基１個あたりの数平均分子量に相当する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値である。
平均（メタ）アクリロイルオキシ基数は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数の平均値であり、ＮＭＲ分析、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳなど）、元素分析、ヨウ素価分析（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２）またはこれらの組み合わせなどから求めることができる。また、後述するように、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料を分析することで求めることもできる。
（メタ）アクリロイルオキシ基当量は、形成される塗膜の耐溶剤性、耐移行性およびセルフリペア性のバランスがより優れる理由から、６００〜１５００であることが好ましく、７００〜１２００であることがより好ましい。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、形成される塗膜の密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性がより優れる理由から、１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数が、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。また、意匠性の観点から、１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数が、１２個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましく、８個以下であることがさらに好ましい。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、イソシアネート基含有率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５に準拠して求めたものである。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、形成される塗膜の耐溶剤性および耐移行性がより優れる理由から、数平均分子量が８０００以下であることが好ましい。また、意匠性の観点および形成される塗膜のセルフリペア性がより優れる理由から、数平均分子量が１０００以上であることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１つの好適な態様として、下記式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートＡ１が挙げられる。
上記式（３）中、Ｒ51〜Ｒ55は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、または、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、なかでも、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換若しくは無置換の２価のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０）であることがより好ましい。
上記式（３）中、Ａは上記式（１）で表される部分構造である。すなわち、Ｒ52〜Ｒ55はそれぞれ上記式（１）中の＊と結合している。複数あるＡは同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）中、ｐは１以上の整数を表し、なかでも、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
ｐが２以上である場合の複数あるＲ51、Ｒ52、Ｒ54、Ｒ55は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）中、Ａは上記式（１）で表される部分構造である。すなわち、Ｒ52〜Ｒ55はそれぞれ上記式（１）中の＊と結合している。複数あるＡは同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）中、ｐは１以上の整数を表し、なかでも、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
ｐが２以上である場合の複数あるＲ51、Ｒ52、Ｒ54、Ｒ55は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の光硬化型樹脂組成物において、形成される塗膜の密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性がより優れる理由から、全不揮発成分中、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。ここで不揮発成分とは沸点が１５０℃以上の成分をいう。
本発明においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用することにより、密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる光硬化型樹脂組成物となる。その理由はおよそ以下のとおりと推測される。
上記式（１）のとおり、部分構造Ａはラジカル重合性の（メタ）アクリロイルオキシ基と柔軟性の高いポリカプロラクトン構造とが２価の有機基で結合された構造を有する。上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はこのような部分構造Ａを有するため、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイルオキシ基により優れた密着性を示す塗膜が形成される。同時に、（メタ）アクリロイルオキシ基同士の結合により生成する架橋点、または、（メタ）アクリロイルオキシ基と後述する（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基との結合により生成する架橋点、の比較的近傍に柔軟性の高いポリカプロラクトン構造が存在するため、架橋点付近の弾性率が低減され、形成される塗膜は高い柔軟性を示す。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がアロファネート結合を有するため、形成される塗膜は適度の硬度を有する。結果として、塗膜の表面に傷などの変形が生じても経時的に変形が緩和し、塗膜表面は変形前の状態に戻る。すなわち、本発明の光硬化型樹脂組成物から形成される塗膜は優れたセルフリペア性を示す。
このことは、部分構造Ａを有さないウレタンアクリレートを使用した比較例４やアロファネート結合を有さないウレタンアクリレートを使用した比較例５では、セルフリペア性が不十分になるという事実からも推測される。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は（メタ）アクリロイルオキシ基当量が上記特定の範囲であり、また、組成物中に後述する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が存在するため、適度な架橋構造が形成され、結果として、形成される塗膜は柔軟性を維持しつつ、優れた耐溶剤性および耐移行性を示す。すなわち、本発明の硬化型樹脂組成物から形成される塗膜は柔軟性と耐溶剤性および耐移行性とのバランスに優れた塗膜となる。このことは、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００超であるウレタンアクリレートを使用した比較例１〜３や、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例６では、耐溶剤性および耐移行性が不十分になるという事実からも推測される。
上記式（１）のとおり、部分構造Ａはラジカル重合性の（メタ）アクリロイルオキシ基と柔軟性の高いポリカプロラクトン構造とが２価の有機基で結合された構造を有する。上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はこのような部分構造Ａを有するため、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイルオキシ基により優れた密着性を示す塗膜が形成される。同時に、（メタ）アクリロイルオキシ基同士の結合により生成する架橋点、または、（メタ）アクリロイルオキシ基と後述する（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基との結合により生成する架橋点、の比較的近傍に柔軟性の高いポリカプロラクトン構造が存在するため、架橋点付近の弾性率が低減され、形成される塗膜は高い柔軟性を示す。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がアロファネート結合を有するため、形成される塗膜は適度の硬度を有する。結果として、塗膜の表面に傷などの変形が生じても経時的に変形が緩和し、塗膜表面は変形前の状態に戻る。すなわち、本発明の光硬化型樹脂組成物から形成される塗膜は優れたセルフリペア性を示す。
このことは、部分構造Ａを有さないウレタンアクリレートを使用した比較例４やアロファネート結合を有さないウレタンアクリレートを使用した比較例５では、セルフリペア性が不十分になるという事実からも推測される。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は（メタ）アクリロイルオキシ基当量が上記特定の範囲であり、また、組成物中に後述する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が存在するため、適度な架橋構造が形成され、結果として、形成される塗膜は柔軟性を維持しつつ、優れた耐溶剤性および耐移行性を示す。すなわち、本発明の硬化型樹脂組成物から形成される塗膜は柔軟性と耐溶剤性および耐移行性とのバランスに優れた塗膜となる。このことは、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００超であるウレタンアクリレートを使用した比較例１〜３や、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例６では、耐溶剤性および耐移行性が不十分になるという事実からも推測される。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法）
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、アロファネート結合を有するポリイソシアネート（Ａ−１）と下記式（４）で表される水酸基含有化合物（Ａ−２）とを反応させることでウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法が挙げられる。上記Ａ−１と上記Ａ−２とを反応させることで、Ａ−１のイソシアネート基とＡ−２の水酸基とが反応して、上記式（１）で表される部分構造Ａが形成される。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、アロファネート結合を有するポリイソシアネート（Ａ−１）と下記式（４）で表される水酸基含有化合物（Ａ−２）とを反応させることでウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法が挙げられる。上記Ａ−１と上記Ａ−２とを反応させることで、Ａ−１のイソシアネート基とＡ−２の水酸基とが反応して、上記式（１）で表される部分構造Ａが形成される。
上記式（４）中、Ｒ11、Ｒ12およびｎの定義および好適な態様は上述のとおりである。Ａ−２の具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートなどが挙げられる。
上記ポリイソシアネート（Ａ−１）は、アロファネート結合と２以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートであれば特に限定されない。ポリイソシアネート（Ａ−１）の具体例としては、下記式（５）で表されるポリイソシアネート（ａ−１）が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ51〜Ｒ55は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、または、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、なかでも、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換若しくは無置換の２価のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０）であることがより好ましい。
ｐは１以上の整数を表し、なかでも、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
ｐが２以上である場合の複数あるＲ51、Ｒ52、Ｒ54、Ｒ55は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｐは１以上の整数を表し、なかでも、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
ｐが２以上である場合の複数あるＲ51、Ｒ52、Ｒ54、Ｒ55は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記ポリイソシアネート（ａ−１）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、アロファネート化触媒（例えば、カルボン酸ジルコニウム）の存在下、アルキレンジオール（ＨＯ−Ｒa−ＯＨ）に対して、アルキレンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒb−ＮＣＯ）を過剰量（例えば、（イソシアネート基のモル数）／（水酸基のモル数）が８以上）反応させることによりポリイソシアネート（ａ−１）を製造する方法が挙げられる。
上記式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートＡ１の製造方法の１つの好適な態様として、上記式（５）で表されるポリイソシアネート（ａ−１）に対して、上記式（４）で表される水酸基含有化合物（Ａ−２）を当量以上（具体的には、（水酸基のモル数）／（イソシアネート基のモル数）が１以上）反応させることにより、ａ−１のほぼ全てのイソシアネート基にＡ−２を反応させて、上記式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートＡ１を製造する方法が挙げられる。
このような方法で得られたウレタン（メタ）アクリレートＡ１において、その平均（メタ）アクリロイルオキシ基数は、原料となるポリイソシアネート（ａ−１）の平均イソシアネート基数とほぼ同じになるため、ウレタン（メタ）アクリレートＡ１の（メタ）アクリロイルオキシ基当量は、ウレタン（メタ）アクリレートＡ１の数平均分子量をａ−１の平均イソシアネート基数で除した値となる。
ここで、ポリイソシアネート（ａ−１）の平均イソシアネート基数は、下記式（７）から求めたものである。
平均イソシアネート基数＝（ａ−１の数平均分子量）×（ａ−１のイソシアネート基含有率）÷４２．０２ 式（７）
ａ−１の数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値である。ａ−１のイソシアネート基含有率はＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５に準拠して求めたものである。
このような方法で得られたウレタン（メタ）アクリレートＡ１において、その平均（メタ）アクリロイルオキシ基数は、原料となるポリイソシアネート（ａ−１）の平均イソシアネート基数とほぼ同じになるため、ウレタン（メタ）アクリレートＡ１の（メタ）アクリロイルオキシ基当量は、ウレタン（メタ）アクリレートＡ１の数平均分子量をａ−１の平均イソシアネート基数で除した値となる。
ここで、ポリイソシアネート（ａ−１）の平均イソシアネート基数は、下記式（７）から求めたものである。
平均イソシアネート基数＝（ａ−１の数平均分子量）×（ａ−１のイソシアネート基含有率）÷４２．０２ 式（７）
ａ−１の数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値である。ａ−１のイソシアネート基含有率はＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５に準拠して求めたものである。
＜多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本発明の光硬化型樹脂組成物で使用される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであり、アロファネート結合を有さないものである。
ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。
本発明の光硬化型樹脂組成物で使用される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであり、アロファネート結合を有さないものである。
ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。
上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、紫外線硬化型樹脂（紫外線硬化型モノマー（特に分子量が１００〜１０００）、紫外線硬化型オリゴマー、紫外線硬化型ポリマー）であることが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、形成される塗膜の耐溶剤性および耐移行性がより優れる理由から、１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数が、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることがさらに好ましく、６個以上であることが特に好ましい。また、意匠性の観点から、１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数が、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましい。
本発明の光硬化型樹脂組成物において、形成される塗膜の密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性がより優れる理由から、全不揮発成分中、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。不揮発成分の定義は上述のとおりである。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の光硬化型樹脂組成物で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって、ラジカル重合性基である（メタ）アクリロイルオキシ基および／または（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合させうるものであれば特に限定されない。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、下記式（６）で表される１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦ（株）社製）のようなアルキルフェノン系光重合開始材；アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化型樹脂組成物で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって、ラジカル重合性基である（メタ）アクリロイルオキシ基および／または（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合させうるものであれば特に限定されない。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、下記式（６）で表される１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦ（株）社製）のようなアルキルフェノン系光重合開始材；アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、反応性に優れるという観点から、自己開裂型光重合開始剤であることが好ましい。自己開裂型光重合開始剤とは、光を当てると励起状態となり、分子内で開裂を起こし、ラジカル重合開始点を作る光重合開始剤である。
自己開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）などが挙げられる。
自己開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）などが挙げられる。
本発明の光硬化型樹脂組成物において、形成される塗膜の密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性がより優れる理由から、全不揮発成分中、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。不揮発成分の定義は上述のとおりである。
＜添加剤（Ｄ）（任意成分）＞
本発明の光硬化型樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤（Ｄ）を含有することができる。
添加剤（Ｄ）としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料などが挙げられる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、意匠性の観点から、レベリング剤（特にシリコーン系レベリング材）を含有することが好ましい。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤（Ｄ）を含有することができる。
添加剤（Ｄ）としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料などが挙げられる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、意匠性の観点から、レベリング剤（特にシリコーン系レベリング材）を含有することが好ましい。
本発明の光硬化型樹脂組成物において、形成される塗膜の密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性がより優れる理由から、全不揮発成分中、上記添加剤（Ｄ）の含有量は１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。不揮発成分の定義は上述のとおりである。
＜溶剤（Ｅ）（任意成分）＞
本発明の光硬化型樹脂組成物は、作業性等の観点から、溶剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。
溶剤（Ｅ）は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、揮発速度、扱いやすさ、コストの観点から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチルおよび／または酢酸エチルであるのがより好ましい。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、作業性等の観点から、溶剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。
溶剤（Ｅ）は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、揮発速度、扱いやすさ、コストの観点から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチルおよび／または酢酸エチルであるのがより好ましい。
本発明の光硬化型樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法などにより製造することができる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物として好適である。
金属蒸着層の金属は特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、パラジウム、インジウム、スズ、金、銀、アルミニウムなどが挙げられる。
金属蒸着層を形成するための蒸着方法は特に限定されないが、例えば、物理蒸着（例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング）法や化学蒸着法が挙げられる。
ミドル層に使用される組成物は特に限定されないが、例えば、特開２０１０−２６５３５５号公報や特開２０１０−２７５３５７号公報に開示される組成物を好適に使用することができる。
本発明の光硬化型樹脂組成物を用いてミドル層上にトップコート（塗膜）を設ける方法は特に限定されないが、例えば、本発明の光硬化型樹脂組成物をミドル層上に塗布法やディップ法などにより付与し、その後、付与された組成物を加熱および／またはＵＶ照射して、ミドル層上にトップコート（塗膜）を形成する方法などが挙げられる。
金属蒸着層の金属は特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、パラジウム、インジウム、スズ、金、銀、アルミニウムなどが挙げられる。
金属蒸着層を形成するための蒸着方法は特に限定されないが、例えば、物理蒸着（例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング）法や化学蒸着法が挙げられる。
ミドル層に使用される組成物は特に限定されないが、例えば、特開２０１０−２６５３５５号公報や特開２０１０−２７５３５７号公報に開示される組成物を好適に使用することができる。
本発明の光硬化型樹脂組成物を用いてミドル層上にトップコート（塗膜）を設ける方法は特に限定されないが、例えば、本発明の光硬化型樹脂組成物をミドル層上に塗布法やディップ法などにより付与し、その後、付与された組成物を加熱および／またはＵＶ照射して、ミドル層上にトップコート（塗膜）を形成する方法などが挙げられる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ウレタンアクリレートＡ１の製造＞
（アロファネート結合を有するポリイソシアネートの合成）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、１，６−ヘキサンジオールを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．０５ｇ仕込み、１１０℃で６時間反応を行った。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートをＮＣＯ−１とする。
（アロファネート結合を有するポリイソシアネートの合成）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、１，６−ヘキサンジオールを５０ｇ、オクチル酸ジルコニウムを０．０５ｇ仕込み、１１０℃で６時間反応を行った。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートをＮＣＯ−１とする。
ＮＣＯ−１のイソシアネート基含有率および遊離ジイソシアネート含有率をＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５に準拠して求めたところ、イソシアネート基含有率は１９．２％、遊離ジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、２５℃の粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。また、ＮＣＯ−１についてＦＴ−ＩＲ分析及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ウレタン結合、イソシアヌレート結合はほとんど確認されず、アロファネート結合の存在が確認された。また、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）を行ったところ、数平均分子量（ポリスチレン換算値）は１１００であった。イソシアネート基含有率および数平均分子量からＮＣＯ−１の平均イソシアネート基数を求めたところ５であった。
（ウレタンアクリレートの合成）
撹拌機、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）３３０ｇ、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２」、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２０ｇ、酢酸エチル１５０ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＡ１とする。
撹拌機、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）３３０ｇ、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２」、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２０ｇ、酢酸エチル１５０ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＡ１とする。
ウレタンアクリレートＡ１についてＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）を行ったところ、数平均分子量（ポリスチレン換算値）は４７００であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、イソシアネート基はほとんど確認されず、ウレタン結合の存在が確認された。数平均分子量および平均アクリロイルオキシ基数（＝ＮＣＯ−１の平均イソシアネート基数）からウレタンアクリレートＡ１のアクリロイルオキシ基当量を求めたところ９４０であった。
＜ウレタンアクリレートＸ１の製造＞
アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）３３０ｇの代わりに、アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）１２６．２ｇを使用し、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２」、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２０ｇの代わりに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ１０Ｌ」、水酸基価：４４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２３．８ｇを使用した以外は、ウレタン（メタ）アクリレートＡ１と同様の手順に従って、ウレタンアクリレートを製造した。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＸ１とする。
アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）３３０ｇの代わりに、アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）１２６．２ｇを使用し、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２」、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２０ｇの代わりに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ１０Ｌ」、水酸基価：４４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２３．８ｇを使用した以外は、ウレタン（メタ）アクリレートＡ１と同様の手順に従って、ウレタンアクリレートを製造した。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＸ１とする。
ウレタンアクリレートＸ１についてＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）を行ったところ、数平均分子量（ポリスチレン換算値）は１３５００であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、イソシアネート基はほとんど確認されず、ウレタン結合の存在が確認された。数平均分子量および平均アクリロイルオキシ基数（＝ＮＣＯ−１の平均イソシアネート基数）からウレタンアクリレートＸ１のアクリロイルオキシ基当量を求めたところ２７００であった。
＜ウレタンアクリレートＸ２の製造＞
アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）３３０ｇの代わりに、アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）２５５ｇを使用し、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２」、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２０ｇの代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９５ｇを使用した以外は、ウレタン（メタ）アクリレートＡ１と同様の手順に従って、ウレタンアクリレートを製造した。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＸ２とする。
アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）３３０ｇの代わりに、アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−１）２５５ｇを使用し、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２」、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２０ｇの代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９５ｇを使用した以外は、ウレタン（メタ）アクリレートＡ１と同様の手順に従って、ウレタンアクリレートを製造した。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＸ２とする。
ウレタンアクリレートＸ２についてＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）を行ったところ、数平均分子量（ポリスチレン換算値）は６４００であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、イソシアネート基はほとんど確認されず、ウレタン結合の存在が確認された。数平均分子量および平均アクリロイルオキシ基数（＝ＮＣＯ−１の平均イソシアネート基数×３）からウレタンアクリレートＸ２のアクリロイルオキシ基当量を求めたところ４２６であった。なお、ウレタンアクリレートＸ２は上記部分構造Ａを有さないウレタンアクリレートである。
＜ウレタンアクリレートＸ３の製造＞
（イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートの合成）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素シール管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を３００ｇ、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を２．８ｇ仕込んだ後、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート含有率をＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５に準拠して求めたところ、イソシアネート基含有率は４８．６％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６ｇ、助触媒としてフェノール０．３ｇを加え、６０℃で６時間イソシアネート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃、１．３ｋＰａの条件下で薄膜蒸留により除去して、ポリイソシアネート（淡黄色透明液体）を得た。得られたポリイソシアネートをＮＣＯ−２とする。
（イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートの合成）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素シール管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を３００ｇ、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を２．８ｇ仕込んだ後、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート含有率をＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５に準拠して求めたところ、イソシアネート基含有率は４８．６％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６ｇ、助触媒としてフェノール０．３ｇを加え、６０℃で６時間イソシアネート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃、１．３ｋＰａの条件下で薄膜蒸留により除去して、ポリイソシアネート（淡黄色透明液体）を得た。得られたポリイソシアネートをＮＣＯ−２とする。
ＮＣＯ−２のイソシアネート基含有率および遊離ジイソシアネート含有率をＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５に準拠して求めたところ、イソシアネート基含有率は２１．３％、遊離ジイソシアネート含有量は０．３％であった。また、２５℃の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。また、ＮＣＯ−２についてＦＴ−ＩＲ分析及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、アロファネート結合は確認されず、イソシアヌレート結合の存在が確認された。また、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）を行ったところ、数平均分子量（ポリスチレン換算値）は７００であった。イソシアネート基含有率および数平均分子量からＮＣＯ−２の平均イソシアネート基数を求めたところ３．５であった。
（ウレタンアクリレートの合成）
撹拌機、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−２）３０８．５ｇ、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２」、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４１．５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＸ３とする。
撹拌機、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、アロファネート結合を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ−２）３０８．５ｇ、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２」、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４１．５ｇ、酢酸エチル１５０ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレートＸ３とする。
ウレタンアクリレートＸ３についてＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、溶媒：テトラヒドロフラン）を行ったところ、数平均分子量（ポリスチレン換算値）は３４００であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析及び13Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、イソシアネート基はほとんど確認されず、ウレタン結合の存在が確認された。数平均分子量および平均アクリロイルオキシ基数（＝ＮＣＯ−２の平均イソシアネート基数）からウレタンアクリレートＸ３のアクリロイルオキシ基当量を求めたところ９７０であった。
＜実施例１〜３、比較例１〜６＞
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、各光硬化型樹脂組成物を得た。なお、第１表中に示す「含有量」とは、全不揮発成分中の各成分の含有量（質量％）を表す。また、第１表中に示す「官能基当量」とは、ウレタンアクリレートのアクリロイルオキシ基当量を表す。
得られた各光硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、各光硬化型樹脂組成物を得た。なお、第１表中に示す「含有量」とは、全不揮発成分中の各成分の含有量（質量％）を表す。また、第１表中に示す「官能基当量」とは、ウレタンアクリレートのアクリロイルオキシ基当量を表す。
得られた各光硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。
＜密着性＞
密着性の評価は、ＪＩＳ ５６００−５−６：１９９９に準拠して、碁盤目テープはく離試験により行った。
具体的には、ポリカーボネート製基板の上に、アンダーコート剤を塗布し、ＵＶ硬化させてアンダーコートを形成し、その上にスズ（Ｓｎ）を真空蒸着して金属蒸着層を形成した。さらに金属蒸着層の上に、ミドル層形成用組成物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリレート共重合体３５質量部、ポリイソシアネート（硬化剤）８質量部、シクロヘキサノン５７質量部）を塗布し、６０℃で３分間熱風乾燥させた後、ＵＶ硬化させ、さらに７０℃で１０分間乾燥して、ミドル層を形成した。
次いで、上記ミドル層上に、得られた光硬化型樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布した。その後、塗布した光硬化型樹脂組成物を、オーブンを用いて７０℃で１０分間加熱し、さらに、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が７０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量がまたは９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、塗膜を形成した。
次に、上記塗膜上に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、さらに上記基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。結果を第１表に示す。
密着性の評価は、ＪＩＳ ５６００−５−６：１９９９に準拠して、碁盤目テープはく離試験により行った。
具体的には、ポリカーボネート製基板の上に、アンダーコート剤を塗布し、ＵＶ硬化させてアンダーコートを形成し、その上にスズ（Ｓｎ）を真空蒸着して金属蒸着層を形成した。さらに金属蒸着層の上に、ミドル層形成用組成物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリレート共重合体３５質量部、ポリイソシアネート（硬化剤）８質量部、シクロヘキサノン５７質量部）を塗布し、６０℃で３分間熱風乾燥させた後、ＵＶ硬化させ、さらに７０℃で１０分間乾燥して、ミドル層を形成した。
次いで、上記ミドル層上に、得られた光硬化型樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布した。その後、塗布した光硬化型樹脂組成物を、オーブンを用いて７０℃で１０分間加熱し、さらに、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が７０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量がまたは９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、塗膜を形成した。
次に、上記塗膜上に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、さらに上記基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。結果を第１表に示す。
＜セルフリペア性＞
セルフリペア性の評価は、以下の「真鍮ブラシによる擦り試験」および「鉛筆硬度試験後の塗膜の自己修復観察」によって評価した。
セルフリペア性の評価は、以下の「真鍮ブラシによる擦り試験」および「鉛筆硬度試験後の塗膜の自己修復観察」によって評価した。
（真鍮ブラシによる擦り試験）
密着性の評価で使用した塗膜と同様の塗膜を用意し、塗膜表面に対して４．９Ｎの荷重で真鍮ブラシを押し付け、１０ｃｍ／ｓの速度で５回往復させて傷を付けた後、１分後の塗膜表面を目視により観察した。
塗膜表面の状態を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。◎または○であることが好ましい。
◎：異常が見られない。
○：若干の異常が見られる（実用上問題無し）。
×：異常が見られる（実用上問題有り）。
密着性の評価で使用した塗膜と同様の塗膜を用意し、塗膜表面に対して４．９Ｎの荷重で真鍮ブラシを押し付け、１０ｃｍ／ｓの速度で５回往復させて傷を付けた後、１分後の塗膜表面を目視により観察した。
塗膜表面の状態を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。◎または○であることが好ましい。
◎：異常が見られない。
○：若干の異常が見られる（実用上問題無し）。
×：異常が見られる（実用上問題有り）。
（鉛筆硬度試験後の自己修復観察）
密着性の評価で使用した塗膜と同様の塗膜を用意し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、鉛筆硬度試験を行った（塗膜と鉛筆との角度：４５°、荷重：９．８Ｎ、先端部直径：１．８ｍｍ、先端部長さ：３．０ｍｍ）。
塗膜表面に傷跡が生じても２４時間以内に傷跡の消失（自己修復）が確認された最も硬い鉛筆硬度（以下、自己修復限界鉛筆硬度ともいう）を調べた。なお、傷跡の消失は目視による観察で調べた。結果を第１表に示す。自己修復限界鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましい。
密着性の評価で使用した塗膜と同様の塗膜を用意し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、鉛筆硬度試験を行った（塗膜と鉛筆との角度：４５°、荷重：９．８Ｎ、先端部直径：１．８ｍｍ、先端部長さ：３．０ｍｍ）。
塗膜表面に傷跡が生じても２４時間以内に傷跡の消失（自己修復）が確認された最も硬い鉛筆硬度（以下、自己修復限界鉛筆硬度ともいう）を調べた。なお、傷跡の消失は目視による観察で調べた。結果を第１表に示す。自己修復限界鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましい。
＜耐溶剤性＞
密着性の評価で使用した塗膜と同様の塗膜を用意し、ラビング試験により耐溶剤性を評価した。具体的には、塗膜表面に対してメチルエチルケトンを染み込ませベンコット（旭化成せんい製）を９．８±０．０５Ｎ／ｃｍ2の応力で押し付け、塗膜表面を往復３０回擦った後の塗膜表面を目視により観察した。
塗膜表面の状態を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。◎または○であることが好ましい。
◎：異常が見られない。
○：若干の異常が見られる（実用上問題無し）。
×：異常が見られる（実用上問題有り）。
密着性の評価で使用した塗膜と同様の塗膜を用意し、ラビング試験により耐溶剤性を評価した。具体的には、塗膜表面に対してメチルエチルケトンを染み込ませベンコット（旭化成せんい製）を９．８±０．０５Ｎ／ｃｍ2の応力で押し付け、塗膜表面を往復３０回擦った後の塗膜表面を目視により観察した。
塗膜表面の状態を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。◎または○であることが好ましい。
◎：異常が見られない。
○：若干の異常が見られる（実用上問題無し）。
×：異常が見られる（実用上問題有り）。
＜耐移行性＞
密着性の評価で使用した塗膜と同様の塗膜を用意し、塗膜表面にミラーマット（株式会社ＪＳＰ製）を敷き、５００ｇの重りを載せた。そして、重りを載せてから２４時間後の塗膜表面を目視により観察した。
塗膜表面の状態を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。◎または○であることが好ましい。
◎：異常が見られない。
○：若干の異常が見られる（実用上問題無し）。
×：異常が見られる（実用上問題有り）。
密着性の評価で使用した塗膜と同様の塗膜を用意し、塗膜表面にミラーマット（株式会社ＪＳＰ製）を敷き、５００ｇの重りを載せた。そして、重りを載せてから２４時間後の塗膜表面を目視により観察した。
塗膜表面の状態を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。◎または○であることが好ましい。
◎：異常が見られない。
○：若干の異常が見られる（実用上問題無し）。
×：異常が見られる（実用上問題有り）。
＜意匠性＞
密着性の評価と同様の手順でポリカーボネート製基板上に金属蒸着層とアンダーコートとミドル層とを形成した。得られた基板を４５°に傾け、傾けた状態の基板に対して、得られた光硬化型樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布した。その後、塗布面を水平にして、６０℃で３分間乾燥させて塗膜を形成した。塗膜表面に対して斜め４５°の角度から塗膜表面を目視により観察した。塗膜表面の状態を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。◎または○であることが好ましい。
◎：異常が見られない。
○：若干の異常が見られる（実用上問題無し）。
×：異常が見られる（実用上問題有り）。
密着性の評価と同様の手順でポリカーボネート製基板上に金属蒸着層とアンダーコートとミドル層とを形成した。得られた基板を４５°に傾け、傾けた状態の基板に対して、得られた光硬化型樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布した。その後、塗布面を水平にして、６０℃で３分間乾燥させて塗膜を形成した。塗膜表面に対して斜め４５°の角度から塗膜表面を目視により観察した。塗膜表面の状態を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。◎または○であることが好ましい。
◎：異常が見られない。
○：若干の異常が見られる（実用上問題無し）。
×：異常が見られる（実用上問題有り）。
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ウレタンアクリレートＡ１：上述のとおり製造したウレタンアクリレートＡ１
・ウレタンアクリレートＸ１：上述のとおり製造したウレタンアクリレートＸ１
・ウレタンアクリレートＸ２：上述のとおり製造したウレタンアクリレートＸ２
・ウレタンアクリレートＸ３：上述のとおり製造したウレタンアクリレートＸ３
・多官能アクリレートＢ１：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセル・サイテック（株）社製、アクリロイル基数：３）
・多官能アクリレートＢ２：ＴＭＰＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ダイセル・サイテック（株）社製、アクリロイル基数：３）
・光開始重合剤Ｃ１：イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ（株）社製）
・レベリング剤Ｄ１：ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビック・ケミー（株）製、シリコーン系レベリング剤）
・溶剤Ｅ１：酢酸エチル
・ウレタンアクリレートＡ１：上述のとおり製造したウレタンアクリレートＡ１
・ウレタンアクリレートＸ１：上述のとおり製造したウレタンアクリレートＸ１
・ウレタンアクリレートＸ２：上述のとおり製造したウレタンアクリレートＸ２
・ウレタンアクリレートＸ３：上述のとおり製造したウレタンアクリレートＸ３
・多官能アクリレートＢ１：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセル・サイテック（株）社製、アクリロイル基数：３）
・多官能アクリレートＢ２：ＴＭＰＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ダイセル・サイテック（株）社製、アクリロイル基数：３）
・光開始重合剤Ｃ１：イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ（株）社製）
・レベリング剤Ｄ１：ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビック・ケミー（株）製、シリコーン系レベリング剤）
・溶剤Ｅ１：酢酸エチル
第１表から分かるように、アロファネート結合および上記部分構造Ａを有し、かつ、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する実施例１〜３の光硬化型樹脂組成物は、密着性、セルフリペア性、耐溶剤性および耐移行性のいずれにも優れる塗膜を形成することができた。
一方、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００超であるウレタン（メタ）アクリレートを使用する比較例１〜３はいずれも耐溶剤性および耐移行性が不十分であった。また、上記部分構造Ａを有さないウレタン（メタ）アクリレートを使用する比較例４はセルフリペア性（真鍮ブラシによる擦り試験、鉛筆硬度試験後の自己修復観察）が不十分であった。また、アロファネート結合を有さないウレタン（メタ）アクリレートを使用する比較例５はセルフリペア性（真鍮ブラシによる擦り試験）が不十分であった。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例６は耐溶剤性および耐移行性が不十分であった。
一方、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００超であるウレタン（メタ）アクリレートを使用する比較例１〜３はいずれも耐溶剤性および耐移行性が不十分であった。また、上記部分構造Ａを有さないウレタン（メタ）アクリレートを使用する比較例４はセルフリペア性（真鍮ブラシによる擦り試験、鉛筆硬度試験後の自己修復観察）が不十分であった。また、アロファネート結合を有さないウレタン（メタ）アクリレートを使用する比較例５はセルフリペア性（真鍮ブラシによる擦り試験）が不十分であった。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例６は耐溶剤性および耐移行性が不十分であった。
Claims (5)
- １分子中にアロファネート結合を１個以上有し、下記式（１）で表される部分構造を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基当量が２５００以下であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
アロファネート結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、金属蒸着層上に形成されたミドル層上に設けられるトップコート用光硬化型樹脂組成物。
- 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
- 前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、紫外線硬化型樹脂である、請求項１または２に記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤（Ｃ）が自己開裂型光重合開始剤である、請求項１〜３のいずれかに記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
- 全不揮発成分中、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５０〜８０質量％であり、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１０〜４５質量％であり、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のトップコート用光硬化型樹脂組成物。
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