KR101807207B1 - 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름 - Google Patents

자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기와 상기 (티오)우레아 작용기에 결합된 (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 작용기를 함유하는 가역성 공유 결합 화합물; 광개시제; 및 유기 용매;를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물과 상기 조성물로부터 제조된 코팅 필름, 상기 코팅 필름을 포함한 코팅 필름, 상기 코팅 필름을 포함한 가전 제품 및 디스플레이 소자에 관한 것이다.

Description

자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름 {COATING COMPOSITION, COATING LAYER AND COATING FILM HAVING SELF-HEALING PROPERTY}
본 발명은 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 여러 가지 가전제품 또는 디스플레이 소자 등의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 적층 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름에 관한 것이다.
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대 전화 등의 전기 전자 기기, 전자 재료 부품, 가전 제품, 자동자 내외장, 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 충격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자기 복원 특성(SELF-HEALING)을 갖는 코팅 소재에 대한 연구 및 관심이 최근 들어 급격히 증가하고 있다. 상기 자기 복원 특성이라 함은 코팅층에 외부의 물리적 힘이나 자극이 가해짐에 따라, 상기 코팅층 상에 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 이러한 스크래치 등의 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 특성을 지칭한다. 이러한 자기 복원 특성을 나타내는 코팅 소재나, 자기 복원 특성의 메커니즘은 다양하게 알려져 있지만, 가장 일반적으로는 탄성을 나타내는 코팅 소재를 사용하는 방식이 널리 알려져 있다. 즉, 이러한 코팅 소재를 사용하면, 코팅층 상에 스크래치 등의 물리적 손상이 가해지더라도, 이러한 코팅 소재 자체가 갖는 탄성으로 인해 손상 부위가 서서히 매워져 상술한 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다.
그런데, 이러한 자기 복원 특성을 나타내는 기존의 코팅층의 경우, 주로 탄성 소재가 포함됨에 따라, 경도, 내마모성 또는 도막 강도 등 코팅층의 기계적 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 있었다. 특히, 냉장고나 세탁기 등 각종 가전 제품의 외관에 자기 복원 특성을 나타내는 코팅층을 적용하고자 할 경우, 상기 코팅층의 기계적 물성이 높은 수준으로 요구되지만, 기존의 자기 복원 특성을 갖는 코팅층은 이러한 높은 기계적 물성을 충족하지 못하는 경우가 대부분이었다. 이로 인해, 상기 기존의 코팅층에 강한 외부 자극이 가해질 경우, 코팅층 자체가 영구 손상되고 자기 복원 특성 조차 잃게 되는 경우가 다수 발생하였다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인해, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 코팅층 또는 적층 필름의 제공을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
국제특허공개 WO2014-144539 (공개일: 2014.09.18)
본 발명은 여러 가지 가전제품 또는 디스플레이 소자 등의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 적층 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 코팅층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층과, 이를 포함한 코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기와 상기 (티오)우레아 작용기에 결합된 (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 작용기를 함유하는 가역성 공유 결합 화합물; 광개시제; 및 유기 용매;를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물이 제공된다.
본 명세서에서, (티오)우레아 결합은 우레아 결합 및 티오우레아(thio urea) 결합을 모두 포함하는 의미이다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 (메타)크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
상기 (티오)우레아 작용기를 함유한 가역성 공유 결합 화합물을 포함한 코팅층 형성용 조성물을 사용하면, 최종 제조되는 코팅층의 가교 구조 내에 상기 입체 장애 (티오)우레아 결합을 도입할 수 있다. 이러한 상기 입체 장애 (티오)우레아 결합이 최종 제조되는 코팅층의 가교 구조 내에 도입됨에 따라서, 코팅층에 외력 작용 시 상대적으로 결합 강도가 낮은 입체 장애 (티오)우레아 결합 중 입체 장애 특성을 갖는 질소 부분에서 결합이 우선적으로 끊어졌다가 시간 경과 후 재결합 됨에 따라 초기 물성을 회복하거나, 회복 과정에서 전체적으로 결합 구조가 재배열되어 결합 강도가 보다 증가하기도 한다. 뿐만 아니라, 상기 가역적 공유 결합에 의해 추가적인 응력(stress) 흡수가 가능하여 동일한 표면 경도를 갖는 다른 코팅층에 비하여 향상된 내충격성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층 형성용 조성물을 사용하면 자기 복원 특성을 가지며 높은 내크랙성, 내굴곡성 및 내충격성 등을 갖는 고경도 코팅층을 제공할 수 있다.
또한, 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물로부터 제공되는 코팅 필름은 높은 경도와 함께 유연성을 확보하여 디스플레이 장치 등에 적용하여 향상된 성능을 구현할 수 있다.
또한, 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물로부터 제공되는 코팅 필름은 절단 후 다시 절단면을 밀착하였을 때 가교 구조가 재결합되면서 절단면이 접합되는 회복 특성을 보일 수 있다.
상기 입체 장애 (티오)우레아 결합은 적어도 하나의 질소에 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키(bulky)작용기가 치환될 수 있다.
상기 가역성 공유 결합 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016011352520-pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 지방족, 지환족 또는 방향족에서 유래한 n가의 작용기이고,
상기 n은 상기 L이 치환된 개수로 1 내지 20의 정수이고,
X는 산소 또는 황이고,
Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
R1은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키(bulky)작용기이다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케인, 또는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 유래한 2가 내지 10가의 작용기일 수 있다.
한편, 상기 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기와 상기 (티오)우레아 작용기에 결합된 (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 작용기를 함유하는 가역성 공유 결합 화합물의 합성 방법이 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, (bulky alkylamino)alkyl (meth)acrylate와 다양한 구조의 다가 이소시아네이트계 화합물[poly(NCO)]를 반응시킴으로써 다양한 물성을 갖는 가역성 공유 결합 화합물을 합성할 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate), 이소포론 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Isophorone diisocyanate isocyanurate), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 이소시아누레이트, 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있고, 이외에도 다양한 3관능 이상의 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하여 상술한 바인더를 형성할 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예 중에서, 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 폴리머, 고리형 다량체 또는 이소시아누레이트는 통상적인 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 형성될 수 있으며, 상용화된 디이소시아네이트 화합물의 올리고머 등(예를 들어, HDI의 트라이머인 애경화학의 DN980S 등)을 입수하여 사용할 수도 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등을 들 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 다관능 우레탄 아크릴레이트, 9-에틸렌글리콜 디아크릴레이트(9-EGDA), 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물에서, 상기 가역성 공유 결합 화합물과 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 총 중량 대비 상기 가역성 공유 결합 화합물의 중량 비율이 약 5 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 20 내지 약 95 중량%, 또는 약 25 내지 약 95 중량%, 또는 약 50 내지 약 95 중량%일 수 있다. 상기 가역성 공유 결합 화합물의 중량 비율이 상술한 범위일 때, 코팅층이 충분한 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 폴리우레탄, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 상술한 각 성분 외에도, 이들 성분을 용해 또는 분산시키기 위한 계면 활성제, 레벨링제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 화합물 또한 가역성 공유 결합이 가능하며, 상기 무기 화합물을 더 포함함에 따라, 코팅층의 경도나 굴곡성, 내충격성과 같은 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물은 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 말단에 결합된 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016011352520-pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 산소 또는 황이고,
L 및 Y는 각각 직접 결합, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
R1은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키(bulky)작용기이고,
R2은 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고,
p는 1 내지 4의 정수이고, p+q는 4이다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 (bulky alkylamino)alkyl (meth)acrylate와, 이소시아네이트 관능기를 갖는 알콕시 실란 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 화학식 2의 화합물은 실리카 재료의 표면과 반응하여 실리카 재료를 개질하는 것이 가능하다.
한편, 본 명세서에서는, 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름이 제공된다.
상기 코팅 필름의 구체적인 제조 방법이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 기재 상에 도포한 이후 광경화하여 상기 코팅 필름을 제조할 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 수지 기재층 상에 도포하는 단계에서는, 예를 들어, Meyer bar 코팅법, applicator 코팅법, roll 코팅법 등의 통상적인 코팅 방법을 별다른 제한 없이 모두 사용하여 수지 기재층 상에 조성물을 도포할 수 있다. 그리고 나서, 약 20 내지 약 80℃의 온도에서, 약 1 내지 약 30분간 건조하여 상기 조성물에 포함된 유기 용매를 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
그리고, 이후의 UV 경화 단계에서는, 약 50 내지 약 2,000 mJ/cm2 의 광량으로 UV(예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장을 갖는 자외선)를 조사하여, 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 UV 경화시킬 수 있으며, 이에 따라 다른 구현예에 의한 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 주쇄가 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기를 매개로 가교 결합을 형성하는 고분자 수지를 포함하는, 코팅 필름이 제공된다.
상기 고분자 수지는 폴리우레탄, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 필름은 상기 고분자 수지에 분산된 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 필름은 상기 고분자 수지에 분산된, (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 명세서에서는, 고분자 수지 기재; 및 상기 고분자 수지 기재의 일면에 형성되고, 상술한 코팅 필름을 포함한 코팅층;을 포함하는 코팅 필름이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 코팅 필름이 부착되어 있는 가전제품이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 코팅 필름이 외장에 부착되어 있는 디스플레이 소자가 제공될 수 있다.
상기 코팅 필름은 냉장고나 세탁기 등 각종 가전 제품 또는 가식 성형품의 외관에 부착되어 적용되거나, 디스플레이 소자의 외장에 부착되어 적용될 수 있고, 핸드폰 디스플레이 소자의 화면 보호를 위한 외장재(예를 들어, 백커버) 또는 각종 제품의 외관 성형 분야에 바람직하게 적용될 수 있고, 이로서 외부의 자극에 의해 스크래치 등 손상이 발생하더라도 자체적으로 복원하는 우수한 자기 복원 특성을 나타내는 한편, 우수한 기계적 물성을 나타내어 상기 각종 가전 제품, 디스플레이 소자 또는 성형품의 외장을 적절히 보호하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 여러 가지 가전제품 또는 디스플레이 소자 등의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 코팅 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 코팅 필름, 상기 코팅 필름을 포함한 코팅 필름, 상기 코팅 필름을 포함한 가전 제품 및 디스플레이 소자가 제공될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 사용하면 자기 복원 특성을 가지며 높은 내크랙성, 내굴곡성 및 내충격성 등을 갖는 고경도 코팅층을 제공할 수 있다. 또한, 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물로부터 제공되는 코팅 필름은 높은 경도와 함께 유연성을 확보하여 플렉서블 디스플레이 장치 등에 적용하여 향상된 성능을 구현할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 가역성 공유 결합 화합물의 제조]
제조예 1
메틸에틸케톤 25g과 우레탄계 이소시아네이트인 Duranate E402-90T (Asahi Kasei) 59.23g을 혼합 후 교반하여 균질한 상태로 만들었다. 상기 균질 용액을 교반함과 동시에, tert-butylaminoethyl methacrylate (TBAEMA) 21.69g을 한 방울씩 첨가하였다. 첨가 완료 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며, IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크(wavenumber ~2270 cm- 1)가 소멸되는 것을 확인하였다.
제조예 2
메틸에틸케톤 25g과 헥사메틸렌디이소시아네이트/이소포론디이소시아네이트계 이소시아네이트인 Duranate MHG-80B (Asahi Kasei) 48.45g을 혼합 후 교반하여 균질한 상태로 만들었다. 상기 균질 용액을 교반함과 동시에, TBAEMA 36.24g을 한 방울씩 첨가하였다. 첨가 완료 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며, IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber ~2270 cm-1)가 소멸되는 것을 확인하였다.
제조예 3
KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Shin-Etsu) 57.18g을 교반함과 동시에 TBAEMA 42.82g을 한 방울씩 첨가하였다. 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며, IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber ~2270 cm- 1)가 소멸되는 것을 확인하였다. 상기 제조 용액 1.48g을 실리카 입자 분산액 IPA-ST (Nissan Chemical) 98.52g에 첨가하여 3일간 교반하였다.
비교 제조예 1
메틸에틸케톤 25g과 우레탄계 이소시아네이트인 Duranate E402-90T (Asahi Kasei) 64.79g, hydroxyethylmethacrylate (HEMA) 16.67g을 혼합 후 교반하여 균질한 상태로 만들었다. 상기 균질 용액에 디부틸틴디라우레이트 용액 (메틸에톤케톤 용매, 1 중량%) 0.02g을 첨가 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며 IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber ~2270 cm-1)가 소멸되는 것을 확인하였다.
비교 제조예 2
메틸에틸케톤 25g과 알로파네이트 헥사메틸렌디이소시아네이트/이소포론디이소시아네이트계 이소시아네이트인 Duranate MHG-80B (Asahi Kasei) 59.65g, HEMA 27.26g을 혼합 후 교반하여 균질한 상태로 만들었다. 상기 균질 용액에 디부틸틴디라우레이트 용액 (메틸에톤케톤 용매, 1 중량%) 0.03g을 첨가 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며, IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber ~2270 cm- 1)가 소멸되는 것을 확인하였다.
비교 제조예 3
KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Shin-Etsu) 63.62g과 HEMA 33.47g을 혼합 후 교반하였다. 상기 용액에 디부틸틴디라우레이트 용액 (메틸에톤케톤 용매, 1 중량%) 0.03g을 첨가 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며, IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber ~2270 cm- 1)가 소멸되는 것을 확인하였다. 상기 제조 용액 1.48g을 실리카 입자 분산액 IPA-ST (Nissan Chemical) 98.52g에 첨가하여 3일간 교반하였다.
[실시예: 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물 및 자기 복원 특성을의 갖는 코팅 필름의 제조]
실시예 1
제조예 1의 조성물 83.55g, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 6.96g, 광감응형 중합개시제 Esacure KIP 100 F (Lamberti) 희석액 (메틸에틸케톤 용매, 10 중량%) 3.48g, 메틸에틸케톤 5.69g, 계면활성제 Tego Glide 432 (Evonik) 희석액 (메틸에틸케톤 용매, 10 중량%) 0.32g을 혼합하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (Toray, 250μm) 상에 Meyer bar #70으로 도포하여 대류 오븐 내에서 60℃ 2분간 건조한 뒤 질소 분위기 하에서 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 자기 복원성 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다.
실시예 2
제조예 1의 조성물을 제조예 2의 조성물로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 자기 복원성 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다.
실시예 3
Kayarad DPCA 60 (Nippon Kayaku) 16.58g, 제조예 2의 조성물 22.10g, 제조예 3의 조성물 53.43g, 광감응형 중합개시제 Esacure KIP 100 F (Lamberti) 희석액 (메틸에틸케톤 용매, 10 중량%) 2.49g, 메틸에틸케톤 5.25g, 계면활성제 Tego Glide 432 (Evonik) 희석액 (메틸에틸케톤 용매, 10 중량%) 0.15g을 혼합하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (Toray, 250μm) 상에 Meyer bar #70으로 도포하여 대류 오븐 내에서 60℃ 2분간 건조한 뒤 질소 분위기 하에서 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 자기 복원성 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다.
실시예 4
실시예 1의 코팅 조성물 2mL를 알루미늄 디쉬 (지름 약 43mm)에 담은 후 대류 오븐 내에서 60℃ 30분간 건조하였다. 그 뒤 black light를 광원으로 하여 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 자기 복원성 필름을 완성하였다.
비교예 1
제조예 1의 조성물을 비교 제조예 1의 조성물로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레탄계 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다.
비교예 2
제조예 2의 조성물을 비교 제조예 2의 조성물로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레탄계 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다.
비교예 3
제조예 2의 조성물을 비교 제조예 2의 조성물로, 제조예 3의 조성물을 비교 제조예 3의 조성물로 각각 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레탄계 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다.
비교예 4
실시예 1의 조성물을 비교예 1의 조성물로 대체한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 우레탄계 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다.
[시험예: 코팅층 및 코팅 필름의 형성과, 물성 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅층의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하여 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
1. 초기 연필 경도: 500g 하중으로 JIS K5400에 준하여 코팅층의 연필 경도를 측정하였다. 평가 직후 시인 가능한 최대 연필 경도를 취하였다.
2. 표면 스크래치 복원 특성: 상기 연필 경도 평가 후 1 시간 방치 시 스크래치가 회복 가능한 최대 연필 경도와 최저 온도 조건을 표기하였다. 온도와 관계없이 표면 스크래치가 회복되지 않는 경우 X로 표기하였다.
3. 내굴곡성: 단면이 특정 직경을 갖는 철제 봉에 코팅면이 바깥쪽을 향하도록 하여 감아 코팅층의 파단이 발생하지 않는 최소 직경의 값을 취하였다.
4. 투과도 및 헤이즈: 분광광도계 (COH-400, Nippon Denshoku)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하여, 투과율 >90%, 헤이즈 <1.5%의 조건을 충족할 경우 OK, 충족시키지 못할 경우 NG로 표기하였다.
5. 내충격성: 내경 76mm의 지그(zig)에 시편을 고정한 후 중량 21.7g의 구(sphere)형 무게 추를 10 cm 간격으로 높이를 달리하면서 낙하시켜 크랙 및 기타 결점이 발생하지 않는 최대 높이를 표기하였다.
6. 절단면 접합 회복: 시편을 절단 후 절단면을 밀착시켜 테이프로 고정한 후 60℃에서 3시간 보관하여 절단면의 접합 여부 및 회복 전후의 인장 특성 (탄성계수, 파단신율, 인장강도)을 비교하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기
연필경도		 4B H 3H B H 3H
표면 스크래치 복원 특성
(회복 가능
연필경도 및 온도)		 HB,
25℃		 2H,
120℃		 4H,
90℃		 HB,
25℃		 X X
투과율 OK OK OK OK OK OK
헤이즈 OK OK OK OK OK OK
내굴곡성 (Φ) 2 4 10 2 6 12
내충격성
(cm)		 90 90 70 90 80 50
구분 실시예 4 비교예 4
절단 전 회복 후 절단 전 회복 후
탄성계수 (MPa) 16 66 13 회복 특성 없음
파단신율 (%) 44 22 42 회복 특성 없음
인장강도 (MPa) 7 4.5 5 회복 특성 없음
표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 코팅층 또는 코팅 필름은 스크래치 복원 특성 또는 절단면 회복 특성과 더불어 우수한 표면 경도, 내굴곡성, 및 내충격성을 보였다. 실시예 2 및 실시예 3과 각각 동일한 연필 경도를 갖는 비교예 2 및 비교예 3을 각각 비교하면, 실시예 2 및 3의 코팅 필름은 표면 스크래치 복원 특성을 보이는데 비해 비교예 2 및 3은 이러한 복원 특성이 없었고, 내굴곡성 및 내충격성도 실시예 2 및 3 보다 열등하였다. 또한 비교예 1은 스크래치 회복 특성은 있었으나, 동일한 코팅 조성물을 사용하여 단일층 필름 형태로 제조한 비교예 4는 본원발명의 실시예 4와 같은 절단면 회복 특성을 보이지 않아 절단면의 접합 매커니즘에 있어 입체 장애 (티오)우레아 결합이 중요한 역할을 함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1은 연필 경도가 다소 낮은 대신 상온에서도 스크래치 복원 특성이 있고, 실시예 2 및 3은 스크래치 복원 온도가 상온보다 고온인 반면 높은 연필 경도를 나타내어 본원발명의 코팅 조성물을 이용하여 사용하고자 하는 용도와 물성을 조절할 수 있을 것으로 보인다.
한편 실시예 4에서는 절단 후 절단 면이 회복됨에 따라 탄성계수가 증가하였는데, 이는 회복 과정에서 전체적으로 가교 구조가 재배열되었기 때문으로 보여진다.

Claims (21)

  1. 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기와 상기 (티오)우레아 작용기에 결합된 (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 작용기를 함유하는 가역성 공유 결합 화합물; 하기 화학식 2로 표시되며, (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물; 광개시제; 및 유기 용매;를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017082678351-pat00005

    상기 화학식 2에서,
    X는 산소 또는 황이고,
    L 및 Y는 각각 직접 결합, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
    R1은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키(bulky)작용기이고,
    R2은 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고,
    p는 1 내지 4의 정수이고, p+q는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입체 장애 (티오)우레아 결합은 적어도 하나의 질소에 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키(bulky) 작용기가 치환되는, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가역성 공유 결합 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016011352520-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    L은 지방족, 지환족 또는 방향족에서 유래한 n가의 작용기이고,
    상기 n은 상기 L이 치환된 개수로 1 내지 20의 정수이고,
    X는 산소 또는 황이고,
    Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
    R1은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키(bulky)작용기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케인, 또는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 유래한 2가 내지 10가의 작용기인,
    자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 다관능 우레탄 아크릴레이트, 9-에틸렌글리콜 디아크릴레이트(9-EGDA), 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 가역성 공유 결합 화합물과 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 총 중량 대비 상기 가역성 공유 결합 화합물의 중량 비율이 5 중량% 내지 95 중량%인, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리우레탄, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 더 포함하는, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    무기 필러를 더 포함하는, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름.
  15. (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 주쇄가 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기를 매개로 가교 결합을 형성하는 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 분산된, (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합되며, 하기 화학식 2로 표시되는 무기 화합물을 포함하는, 코팅 필름:
    [화학식 2]
    Figure 112017082678351-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    X는 산소 또는 황이고,
    L 및 Y는 각각 직접 결합, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
    R1은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키(bulky)작용기이고,
    R2은 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고,
    p는 1 내지 4의 정수이고, p+q는 4이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리우레탄, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 더 포함하는, 코팅 필름.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 수지에 분산된 무기 필러를 더 포함하는, 코팅 필름.
  18. 삭제
  19. 고분자 수지 기재; 및
    상기 고분자 수지 기재의 일면에 형성되고, 제14항 또는 제15항의 코팅 필름을 포함한 코팅층;을 포함하는 코팅 필름.
  20. 제14항 또는 제15항의 코팅 필름이 부착되어 있는 가전제품.
  21. 제14항 또는 제15항의 코팅 필름이 외장에 부착되어 있는 디스플레이 소자.
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