CN107075275A - 用于形成自修复涂层的组合物、涂层和涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成具有自修复特性的涂层的组合物、由该组合物制备的涂膜、包含该涂膜的涂布膜以及包含所述涂膜的家用电器和显示器件，所述组合物包含：含有包含一个或多个位阻(硫)脲键的(硫)脲官能团和连接至所述(硫)脲官能团的(甲基)丙烯酸酯类或乙烯基类官能团的可逆共价化合物；光引发剂；以及有机溶剂。

Description

用于形成自修复涂层的组合物、涂层和涂膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年2月3日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0016887和于2016年2月2日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0013073的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文。
本发明涉及一种用于形成自修复涂层的组合物、一种涂层以及一种涂膜，更具体地，涉及一种施用于各种家用电器或显示器件等的外部以能够提供表现出更加改善的机械性能以及优异的自修复性能的用于形成自修复涂层的组合物、一种涂层以及一种涂膜。
背景技术
为了保护产品免受来自外部的机械、物理和化学影响所造成的损害，将各种涂层或涂膜施用于电气和电子设备如手机、电子部件、家用电器、汽车内部和外部以及塑料模制品的表面上。然而，由于外部冲击造成的产品涂层的表面擦伤或裂纹使产品的外观、主要性能和耐久性劣化，因此，正在进行多种研究以保护产品表面并保持产品质量。
特别地，近年来对自修复涂层材料的研究和关注迅速增加。自修复是指当由于施加至涂层的外部物理力或刺激而产生诸如擦伤等的损害时，诸如擦伤等的损害自身逐渐修复或减少。虽然已知有多种自修复涂布材料或自修复方法，但是，广为人知的是使用弹性涂层材料的方法。也就是说，当使用这种涂布材料时，即使在涂层上施加诸如擦伤等的物理损害，由于涂布材料本身的弹性，损害部位逐渐填充，因此，可以表现出上述自修复。
然而，常规自修复涂层具有的缺点在于，由于主要使用弹性材料作为自修复涂层的内容物，因而涂层的机械性能如硬度、耐磨性或涂布强度等不足。特别是，在将自修复涂层施用于诸如冰箱或洗衣机等各种家用电器的外部的情况下，要求涂层具有较高水平的机械性能，但是大多数的现有自修复涂层不能满足这种较高的机械性能。因此，当对现有涂层施加强烈的外部刺激时，涂层自身会被永久损害甚至丧失自修复特性。
由于现有技术的这些问题，需要继续开发能够提供表现出更加改善的机械性能以及优异的自修复性能的涂层或层合膜的技术。
现有技术文献
专利文献
国际专利公布WO2014-144539(公开日期：2014年09月18日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种施用于各种家用电器或显示器件等的外部以能够提供表现出更加改善的机械性能以及优异的自修复性能的层合膜的用于形成自修复涂层的组合物。
本发明的另一目的是提供一种使用所述用于形成涂层的组合物形成的自修复涂层，以及包含该自修复涂层的涂膜。
技术方案
本说明书提供一种用于形成自修复涂层的组合物，包含：含有包含一个或多个位阻(硫)脲键的(硫)脲官能团和连接至所述(硫)脲官能团的(甲基)丙烯酸酯类或乙烯基类官能团的可逆共价化合物；光引发剂；以及有机溶剂。
如本说明书所使用的，(硫)脲键包括脲键和硫脲键两者。并且，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
使用包含含有(硫)脲官能团的可逆共价化合物的用于形成涂层的组合物，能够将位阻(硫)脲键引入到最终制备的涂层的交联结构中。这样位阻(硫)脲键引入到最终制备的涂层的交联结构中，当向涂层施加外力时，在具有相对低的键强度的位阻(硫)脲键中，在位阻氮部分，键优先断裂并且随着时间的经过重组，因此，初始性能得到恢复，或者在恢复的过程中，键合结构总体上重排从而进一步增加键合强度。另外，通过可逆共价键，能够吸收附加的应力，从而与具有相同的表面硬度的其它涂层相比，表现出更加改善的抗冲击性。
因此，使用所述用于形成涂层的组合物，能够提供具有自修复特性并且具有较高的抗裂性、抗弯曲性和抗冲击性的较高硬度的涂层。
并且，由所述用于形成自修复涂层的组合物制备的涂膜能够确保韧性以及较高的硬度，因此，能够用于显示器件等以实现改善的性能。
并且，由所述用于形成自修复涂层的组合物制备的涂膜可以表现出恢复性能，其中，当涂膜被切割且切面再粘合时，切面接合，同时交联结构重组。
在所述位阻(硫)脲键中，至少一个氮原子可以被选自C2-C30直链或支链烷基、C2-C30直链或支链烯基、C4-C30环烷基、C6-C30芳基、杂烷基、环杂烷基和杂芳基的大体积官能团取代。
所述可逆共价化合物可以包括下面的化学式1的化合物：
[化学式1]
在上述化学式1中，
L是衍生自脂肪族、脂环族或芳香族化合物的n价官能团；
n表示L的取代数，是1至20的整数；
X是氧或硫；
Y是直接键、C1-C30直链或支链亚烷基、C2-C30直链或支链亚烯基、C4-C30环亚烷基、C6-C30亚芳基；
Z是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基；
R1是选自C2-C30直链或支链烷基、C2-C30直链或支链烯基、C4-C30环烷基、C6-C30芳基、杂烷基、环杂烷基和杂芳基的大体积基团。
并且，在上述化学式1中，L可以是衍生自C1-C20直链或支链烷烃、C4-C20环烷烃或C6-C20芳烃的2至10价官能团。
同时，合成含有包含一个或多个位阻(硫)脲键的(硫)脲官能团和连接至所述(硫)脲官能团的(甲基)丙烯酸酯类或乙烯基类官能团的可逆共价化合物的方法没有特别地限制，例如，可以通过使(大体积烷基氨基)烷基(甲基)丙烯酸酯与多种结构的多价异氰酸酯化合物[聚(NCO)]反应来合成具有多种性能的可逆共价化合物。
所述多价异氰酸酯化合物可以是选自二异氰酸酯化合物的低聚物、二异氰酸酯化合物的聚合物、二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物以及它们的异构体中的一种或多种，此外，可以使用多种具有3以上官能的多价异氰酸酯化合物来形成上述粘合剂。
在多价异氰酸酯类化合物的具体实例中，二异氰酸酯化合物的低聚物、聚合物、环状聚合物或异氰脲酸酯可以由常规的脂肪族或芳香族二异氰酸酯化合物形成，或者可以得到并使用市售的二异氰酸酯化合物的低聚物等(例如，Aekyung Chemical Co.,Ltd.的HDI的三聚物DN980S)。二异氰酸酯化合物的更具体的实例可以包括：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
所述用于形成自修复涂层的组合物还可以包含选自(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物中的一种或多种化合物。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物可以是选自多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、9-乙二醇二丙烯酸酯(9-EGDA)、双酚A环氧丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)中的一种或多种。
在用于形成自修复涂层的组合物中，所述可逆共价化合物与该可逆共价化合物和选自(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物中的一种或多种化合物的总重量的重量比可以为约5重量％至约99重量％，或约20重量％至约95重量％，或约25重量％至约95重量％，约50重量％至约95重量％。当可逆共价化合物的重量比在上述范围内时，涂层可以表现出充分的自修复。
用于形成自修复涂层的组合物还可以包含选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和羟烷基(甲基)丙烯酸酯树脂中的一种或多种聚合物树脂。
所述光引发剂可以包括选自乙酰苯类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物和肟类化合物中的一种或多种化合物。
用于形成自修复涂层的组合物还可以包含无机填料。
除了上述组分外，用于形成自修复涂层的组合物还可以包含选自用于溶解或分散这些组分的表面活性剂、流平剂和分散稳定剂中的一种或多种添加剂。
作为有机溶剂，可以使用已知可用于所属技术领域中的涂层组合物的那些而没有特别地限制。例如，可以使用酮类有机溶剂，如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等；醇有机溶剂，如异丙醇、异丁醇或正丁醇等；乙酸酯有机溶剂，如乙酸乙酯或乙酸正丁酯等；溶纤剂有机溶剂，如乙基溶纤剂或丁基溶纤剂等，但是，有机溶剂不限于上述实例。
用于形成自修复涂层的组合物还可以包含其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的无机化合物。该无机化合物也能够可逆共价键合，并且通过进一步包含无机化合物，能够进一步改善涂层的性能，例如硬度、柔韧性、抗冲击性等。
其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的无机化合物可以包括其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的硅类化合物。
其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的无机化合物可以包括下面的化学式2的化合物。
[化学式2]
在上述化学式2中，
X是氧或硫；
L和Y分别是直接键、C1-C30直链或支链亚烷基、C2-C30直链或支链亚烯基、C4-C30环亚烷基、C6-C30亚芳基；
Z是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基；
R1是选自C2-C30直链或支链烷基、C2-C30直链或支链烯基、C4-C30环烷基、C6-C30芳基、杂烷基、环杂烷基和杂芳基的大体积基团；
R2是C1-C10直链或支链烷基，或C1-C10直链或支链烷氧基；
p是1至4的整数，p+q是4。
化学式2的化合物可以通过，例如，使(大体积烷基氨基)(甲基)丙烯酸酯与具有异氰酸酯官能团的烷氧基硅烷化合物反应来得到，但是本发明不限于此。并且，化学式2的化合物可以与硅材料的表面反应来对硅材料改性。
同时，本说明书提供一种包含所述用于形成自修复涂层的组合物的固化产物的涂膜。
对涂膜的具体制备方法没有特别地限制，例如，涂膜可以通过将用于形成自修复涂层的组合物涂覆在基板上然后光固化来制备。
在将用于形成自修复涂层的组合物涂覆在基板上的步骤中，例如，可以使用常用涂布方法例如Meyer棒涂布方法、涂布器涂布方法、辊涂布方法等而没有具体限制来将组合物涂布在树脂基底上。然后，可以在约20至约80℃的温度下干燥约1至约30分钟来去除组合物中包含的几乎所有的有机溶剂。
并且，在随后的UV固化步骤中，可以通过以约50至约2000mJ/cm2的光量照射紫外线(例如，波长为约200至400nm的紫外线)来使所述用于形成自修复涂层的组合物UV固化，从而形成根据另一实施方案的自修复涂层。
并且，本说明书提供一种涂膜，该涂膜包含其中(甲基)丙烯酸酯类或乙烯基类主链通过包含一个或多个位阻(硫)脲键的(硫)脲官能团形成交联的聚合物树脂。
所述聚合物树脂还可以包括聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和羟烷基(甲基)丙烯酸酯树脂。
所述涂膜还可以包含分散在所述聚合物树脂中的无机填料。
所述涂膜还可以包含分散在所述聚合物树脂中的其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的无机化合物。
同时，本说明书提供一种涂布膜，包括：聚合物树脂基底；以及涂层，该涂层在所述聚合物树脂基底的一侧上形成并且包含上述涂膜。
并且，本说明书提供包括粘附在其上的涂膜的家用电器。
并且，本说明书提供一种显示器件，该显示器件包括粘附至外部的涂膜。
所述涂膜可以适用于各种家用电器例如冰箱或洗衣机等或者装饰性模制品的外部，或者适用于显示器件的外部，并且它可以优选地适用于保护手机显示器件的屏幕的各种产品或外部材料(例如，背盖)的外部成型领域中，因此，即使由于外部刺激发生损害例如擦伤等，它也可以表现出优异的自修复，同时表现出优异的机械性能，从而起到适当地保护各种家用电器、显示器件或模制品的外部的功能。
有益效果
根据本发明，提供了适用于各种家用电器或显示器件等的外部的用于形成自修复涂层的组合物、由所述组合物制备的涂膜、包含该涂膜的涂布膜以及包括涂膜的家用电器和显示器件，所述组合物能够提供表现出改善的机械性能以及优异的自修复的涂膜。
使用所述用于形成涂层的组合物，可以提供具有自修复特性并且具有较高的抗裂性、抗弯曲性和抗冲击性等的较高硬度的涂层。并且，由用于形成涂层的组合物制备的涂膜可以确保柔韧性以及较高的硬度，因此，可以用于柔性显示器件等来实现改善的性能。
具体实施方式
在下面的实施例中将详细地描述本发明。然而，提出这些实施例仅用于说明本发明，而本发明的范围不限于此。
[制备实施例：可逆共价化合物的制备]
制备例1
将25g的甲基乙基酮与59.23g的氨基甲酸酯类异氰酸酯Duranate E402-90T(Asahi Kasei)混合，然后，搅拌制成均匀状态。在搅拌均匀溶液的同时，逐滴添加21.69g的叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯(TBAEMA)。在完成添加后，将溶液在室温下额外搅拌1天，确认在IR光谱中异氰酸酯峰(波数～2270cm-1)消失了。
制备例2
将25g的甲基乙基酮与48.45g的六亚甲基二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯类异氰酸酯Duranate MHG-80B(Asahi Kasei)混合，然后，搅拌制成均匀状态。在搅拌均匀溶液的同时，逐滴添加36.24g的TBAEMA。在完成添加后，将溶液在室温下额外搅拌1天，确认在IR光谱中异氰酸酯峰(波数～2270cm-1)消失了。
制备例3
在搅拌的同时，向57.18g的KBE-9007(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，Shin-Etsu)中逐滴添加42.82g的TBAEMA。将溶液在室温下额外搅拌1天，确认在IR光谱中异氰酸酯峰(波数～2270cm-1)消失了。将1.48g的制备的溶液添加至98.52g的二氧化硅粒子分散液IPA-ST(Nissan Chemical)中，并将溶液搅拌3天。
比较制备例1
将25g的甲基乙基酮、64.79g的氨基甲酸酯类异氰酸酯Duranate E402-90T(AsahiKasei)和16.67g的羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)混合并搅拌制成均匀状态。向均匀溶液中添加0.02g的二月桂酸二丁基锡溶液(甲基乙基酮溶剂，1重量％)，然后，将溶液在室温下额外搅拌1天，确认在IR光谱中异氰酸酯峰(波数～2270cm-1)消失了。
比较制备例2
将25g的甲基乙基酮、59.65g的脲基甲酸酯六亚甲基二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯类异氰酸酯Duranate MHG-80B(Asahi Kasei)和27.26g的HEMA混合并搅拌制成均匀状态。向均匀溶液中添加0.03g的二月桂酸二丁基锡溶液(甲基乙基酮溶剂，1重量％)，然后，将溶液在室温下额外搅拌1天，确认在IR光谱中异氰酸酯峰(波数～2270cm-1)消失了。
比较制备例3
将63.62g的KBE-9007(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，Shin-Etsu)和33.47g的HEMA混合然后搅拌。向溶液中添加0.03g的二月桂酸二丁基锡溶液(甲基乙基酮溶剂，1重量％)，然后，将溶液在室温下额外搅拌1天，确认在IR光谱中异氰酸酯峰(波数～2270cm-1)消失了。将1.48g的制备的溶液加入到98.52g的二氧化硅粒子分散液IPA-ST(NissanChemical)中，并将溶液搅拌3天。
[实施例：用于形成自修复涂层的组合物和自修复涂膜的制备]
实施例1
将83.55g的制备例1的组合物、6.96g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3.48g的光敏聚合引发剂Esacure KIP 100F(Lamberti)的稀溶液(甲基乙基酮溶剂，10重量％)、5.69g的甲基乙基酮、0.32g的表面活性剂Tego Glide 432(Evonik)的稀溶液(甲基乙基酮溶剂，10重量％)混合来制备可光固化涂层组合物。用Meyer棒#70将组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray,250μm)上，在60℃的对流烘箱中干燥2分钟，然后，在氮气气氛下照射500mJ/cm2的UV来形成具有自修复涂层的薄膜。
实施例2
除了用制备例2的组合物代替制备例1的组合物之外，以与实施例1相同的方法形成具有自修复涂层的薄膜。
实施例3
将16.58g的Kayarad DPCA 60(Nippon Kayaku)、22.10g的制备例2的组合物、53.43g的制备例3的组合物、2.49g的光敏光引发剂Esacure KIP 100F(Lamberti)的稀溶液(甲基乙基酮溶剂，10重量％)、5.25g的甲基乙基酮、0.15g的表面活性剂Tego Glide 432(Evonik)的稀溶液(甲基乙基酮溶剂，10重量％)混合来制备可光固化涂层组合物。使用Meyer棒#70将组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray,250μm)上，在60℃的对流烘箱中干燥2分钟，然后，在氮气气氛下照射500mJ/cm2的UV来形成具有自修复涂层的薄膜。
实施例4
将2mL的实施例1的涂层组合物置于铝盘(直径约43mm)中，然后，在60℃的对流烘箱中干燥30分钟。然后，使用黑光作为光源照射500mJ/cm2的UV来形成自修复薄膜。
比较例1
除了用比较制备例1的组合物代替制备例1的组合物之外，以与实施例1相同的方法形成具有氨基甲酸酯类涂层的薄膜。
比较例2
除了用比较制备例2的组合物代替制备例2的组合物之外，以与实施例1相同的方法形成具有氨基甲酸酯类涂层的薄膜。
比较例3
除了用比较制备例2的组合物代替制备例2的组合物，并用比较制备例3的组合物代替制备例3的组合物之外，以与实施例1相同的方法形成具有氨基甲酸酯类涂层的薄膜。
比较例4
除了用比较制备例1的组合物代替制备例1的组合物之外，以与实施例4相同的方法形成具有氨基甲酸酯类涂层的薄膜。
[实验实施例：涂层和涂膜的形成以及性能评价]
通过下面的方法分别测定并评价在实施例和比较例中得到的涂层的性能，并且示于表1和2中。
1.初始铅笔硬度：根据JIS K5400，在500g的负载下测量涂层的铅笔硬度。在评价之后立即取可接受的最大铅笔硬度。
2.表面擦伤修复：当涂层在评价铅笔硬度之后保持1小时时，标出擦伤能够修复的最大铅笔硬度和最低温度条件。如果不论温度高低，表面擦伤都不能修复，标记为X。
3.抗弯曲性：将涂层卷在具有特定直径的横截面的钢棒上，使得涂布侧朝外，取涂层不发生断裂的最小直径值。
4.透过率和雾度：使用分光光度计(COH-400,Nippon Denshoku)测量透过率和雾度，如果满足透过率＞90％，雾度＜1.5％的条件，标记为OK，如果不满足，标记为NG。
5.抗冲击性：将样品固定在内径为76mm的夹具上，然后，21.7g的球状天平砝码以10cm的间隔下落同时改变高度，标记不产生裂纹和其它缺陷的最大高度。
6.切面的接合和恢复：切割样品，用胶带粘合和粘接切面，然后，在60℃下储存3小时，比较切面的接合和在恢复之前和之后的拉伸性能(弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度)。
[表1]
[表2]
参考表1和2，使用本发明的用于形成涂层的组合物形成的涂层或涂膜表现出优异的表面硬度、抗弯曲性和抗冲击性以及擦伤自修复或者切面恢复。与具有分别与实施例2和3相同的铅笔硬度的比较例2和3相比，实施例2和3的涂膜表现出表面擦伤自修复，而比较例2和3不具有这种自修复特性，并且具有比实施例2和3差的抗弯曲性和抗冲击性。并且，虽然比较例1具有擦伤自修复特性，使用相同涂层以单层膜形式制备的比较例4未表现出如本发明的实施例4中的切面恢复，因此，可以看出，位阻(硫)脲键在连接切面的机制中起到重要作用。
并且，实施例1表现出相当低的铅笔硬度但是即使在室温下也具有擦伤自修复特性，实施例2和3具有高于室温的擦伤自修复温度，但是表现出较高的铅笔硬度，因此，可以看出，本发明的涂层组合物可以用于控制应用和性能。
同时，在实施例4中，当切面在切割后恢复时，弹性模量提高，这看来是由交联结构的常规重排引起的。

Claims (21)

1.一种用于形成自修复涂层的组合物，包含：含有包含一个或多个位阻(硫)脲键的(硫)脲官能团和连接至所述(硫)脲官能团的(甲基)丙烯酸酯类或乙烯基类官能团的可逆共价化合物；光引发剂；以及有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的用于形成自修复涂层的组合物，其中，在所述位阻(硫)脲键中，至少一个氮原子被选自C2-C30直链或支链烷基、C2-C30直链或支链烯基、C4-C30环烷基、C6-C30芳基、杂烷基、环杂烷基和杂芳基的大体积官能团取代。
3.根据权利要求1所述的用于形成自修复涂层的组合物，其中，所述可逆共价化合物包括下面的化学式1的化合物：
[化学式1]
在上述化学式1中，
L是衍生自脂肪族、脂环族或芳香族化合物的n价官能团；
n表示L的取代数，是1至20的整数；
X是氧或硫；
Y是直接键、C1-C30直链或支链亚烷基、C2-C30直链或支链亚烯基、C4-C30环亚烷基、C6-C30亚芳基；
Z是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基；
R1是选自C2-C30直链或支链烷基、C2-C30直链或支链烯基、C4-C30环烷基、C6-C30芳基、杂烷基、环杂烷基和杂芳基的大体积基团。
4.根据权利要求3所述的用于形成自修复涂层的组合物，其中，L是衍生自C1-C20直链或支链烷烃、C4-C20环烷烃或C6-C20芳烃的2至10价官能团。
5.根据权利要求1所述的用于形成自修复涂层的组合物，还包含选自(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物中的一种或多种化合物。
6.根据权利要求5所述的用于形成自修复涂层的组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物是选自多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、9-乙二醇二丙烯酸酯(9-EGDA)、双酚A环氧丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的用于形成自修复涂层的组合物，其中，所述可逆共价化合物与该可逆共价化合物和选自(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物中的一种或多种化合物的总重量的重量比为5重量％至95重量％。
8.根据权利要求1所述的用于形成自修复涂层的组合物，还包含选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和羟烷基(甲基)丙烯酸酯树脂中的一种或多种聚合物树脂。
9.根据权利要求1所述的用于形成自修复涂层的组合物，其中，所述光引发剂包括选自乙酰苯类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物和肟类化合物中的一种或多种化合物。
10.根据权利要求1所述的用于形成自修复涂层的组合物，还包含无机填料。
11.根据权利要求1所述的用于形成自修复涂层的组合物，还包含其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的无机化合物。
12.根据权利要求11所述的用于形成自修复涂层的组合物，其中，所述其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的无机化合物包括其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的硅类化合物。
13.根据权利要求11所述的用于形成自修复涂层的组合物，其中，所述其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的无机化合物包括下面的化学式2的化合物：
[化学式2]
在上述化学式2中，
X是氧或硫；
L和Y分别是直接键、C1-C30直链或支链亚烷基、C2-C30直链或支链亚烯基、C4-C30环亚烷基、C6-C30亚芳基；
Z是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基；
R1是选自C2-C30直链或支链烷基、C2-C30直链或支链烯基、C4-C30环烷基、C6-C30芳基、杂烷基、环杂烷基和杂芳基的大体积基团；
R2是C1-C10直链或支链烷基，或C1-C10直链或支链烷氧基；
p是1至4的整数，p+q是4。
14.一种包含权利要求1至13中的任意一项所述的涂层组合物的固化产物的涂膜。
15.一种涂膜，该涂膜包含其中(甲基)丙烯酸酯类或乙烯基类主链通过包含一个或多个位阻(硫)脲键的(硫)脲官能团形成交联的聚合物树脂。
16.根据权利要求15所述的涂膜，其中，所述聚合物树脂还包括聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和羟烷基(甲基)丙烯酸酯树脂。
17.根据权利要求15所述的涂膜，还包含分散在所述聚合物树脂中的无机填料。
18.根据权利要求15所述的涂膜，还包含分散在所述聚合物树脂中的其中(甲基)丙烯酸酯类官能团或乙烯基类官能团通过包含位阻脲键的(硫)脲官能团连接的无机化合物。
19.一种涂布膜，包括：
聚合物树脂基底；以及
涂层，该涂层在所述聚合物树脂基底的一侧上形成并且包含权利要求14或15所述的涂膜。
20.粘附有权利要求14或15所述的涂膜的家用电器。
21.一种权利要求14或15所述的涂膜粘附至外部的显示器件。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250937A (zh) * 2018-02-27 2018-07-06 深圳市国志汇富高分子材料股份有限公司 一种自修复材料及其制备方法、修复涂层
CN112852324A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 湖南尚鑫新材料科技有限公司 减震保护膜及其制备方法
CN114280823A (zh) * 2021-12-21 2022-04-05 Tcl华星光电技术有限公司 显示面板、显示面板的制备方法以及显示面板的修复方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101940106B1 (ko) * 2016-12-14 2019-01-18 경북대학교 산학협력단 자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자
TWI806267B (zh) 2020-12-07 2023-06-21 美商聖高拜塑膠製品公司 複合膜及形成複合膜的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983676A (en) * 1985-12-27 1991-01-08 The Sherwin-Williams Company Isocyanate functional polymers
US20020042471A1 (en) * 2000-09-30 2002-04-11 Rainer Lomoelder Nonaqueous, heat-curable two-component coating

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3676260B2 (ja) 2000-12-28 2005-07-27 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途
JP2004244426A (ja) 2002-02-01 2004-09-02 Natoko Kk 活性エネルギー線硬化性組成物及びその用途
TW200307733A (en) 2002-02-01 2003-12-16 Natoco Co Ltd Composition curable with actinic energy ray and use thereof
EP2062926A1 (de) 2007-11-21 2009-05-27 Sika Technology AG Polyurethanpolymer für reversible Klebeverbindungen
KR101122238B1 (ko) 2010-05-28 2012-03-20 주식회사 디에프씨 광 경화형 스크래치 자기치유도료 조성물
KR101311333B1 (ko) 2010-06-18 2013-10-14 주식회사 블루폴리텍 자기복원성 자외선 경화형 수지 및 광학필름용 자기복원성 자외선 경화형 수지 조성물
EP2646002B1 (en) 2010-12-01 2019-02-27 ISP Investments LLC Hydrogel microcapsules
JP5590398B2 (ja) * 2010-12-21 2014-09-17 東レ・ファインケミカル株式会社 被覆用組成物の製造方法
KR101470462B1 (ko) 2011-02-14 2014-12-08 주식회사 엘지화학 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
KR101536270B1 (ko) 2012-05-23 2015-07-13 주식회사 엘지화학 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
JP5633768B2 (ja) 2012-09-20 2014-12-03 Dic株式会社 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
JP5955729B2 (ja) 2012-10-01 2016-07-20 横浜ゴム株式会社 トップコート用光硬化型樹脂組成物
US10000608B2 (en) 2013-03-15 2018-06-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Dynamic urea bonds for reversible and self-healing polymers
CN104231157B (zh) 2014-09-23 2018-07-24 厦门大学 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法
CN104356338B (zh) 2014-10-30 2016-10-05 华南理工大学 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983676A (en) * 1985-12-27 1991-01-08 The Sherwin-Williams Company Isocyanate functional polymers
US20020042471A1 (en) * 2000-09-30 2002-04-11 Rainer Lomoelder Nonaqueous, heat-curable two-component coating

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOUNG JOO KIM ET A: ""Synthesis of Self-Healing Polyurethane Urea-Based Supramolecular Materials"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART B:POLYMER PHYSICS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250937A (zh) * 2018-02-27 2018-07-06 深圳市国志汇富高分子材料股份有限公司 一种自修复材料及其制备方法、修复涂层
CN108250937B (zh) * 2018-02-27 2020-02-28 深圳市国志汇富高分子材料股份有限公司 一种自修复材料及其制备方法、修复涂层
CN112852324A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 湖南尚鑫新材料科技有限公司 减震保护膜及其制备方法
CN114280823A (zh) * 2021-12-21 2022-04-05 Tcl华星光电技术有限公司 显示面板、显示面板的制备方法以及显示面板的修复方法

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Publication number Publication date
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