CN108250937A - 一种自修复材料及其制备方法、修复涂层 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种自修复材料，由恢复单元、溶胀填充单元和自主修复补强单元组成，按照重量份数，所述恢复单元包括5~10份端氨基聚醚和4~6份异氰酸酯，所述溶胀填充单元包括4~10份烯烃和3~5份丙烯酸烷基酯，所述自主修复补强单元由囊壁与芯材组成，所述囊壁包括3~5份石蜡、5~8份聚乙烯醇和2~5份聚丙烯酸酯，所述囊芯包括5~10份含环氧基聚硅氧烷和3~5份四甲基硅烷。本发明还公开了自修复材料的制备方法以及自修复材料制成的修复涂层。本发明的自修复材料可以应用于燃油系统（油箱或油罐），在燃油系统内填充网状高分子抑爆材料的情况下，被子弹击中或碰撞时，可迅速修复破损口，防止燃油泄漏引发的油料损失和火灾的发生。

Description

一种自修复材料及其制备方法、修复涂层

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复材料及其制备方法、修复涂层。

背景技术

自修复材料或者形状记忆聚合物是一类功能性或智能聚合物，当其由一次成型获得的初始形状被二次加工成临时形状后，它能“记忆”起始形状，并在外界刺激作用下恢复起始形状，利用其形状记忆功能，形状记忆聚合物可广泛应用于结构连接件、包装材料、印刷材料、医疗等领域。

目前，自修复材料按照是否使用修复剂可分为本征型和外援型两大类。本征型修复方法是利用体系中存在的可逆化学反应而进行自修复，这些化学反应包括Diels-Alder反应、动态共价化学、双硫键反应、含有氢键的超分子结构和离子聚合物等。外援型自修复借助于外加修复剂实现自修复，主要包括埋植微胶囊化修复剂和埋植中空纤维化修复剂两种方法，外援型自修复材料裂纹的破坏使微胶囊或中空纤维释放修复剂，修复剂发生化学反应，愈合裂纹面，达到自修复的效果。这种方法相对比较简单，修复效果较好，但可选用的修复剂种类有限、不能重复进行。

在燃油系统及贮油设施内装填高分子抑爆材料是一种防火、抑爆的主要方法，但是，在受到打击及碰撞受损时燃油会泄漏，引发火灾，使运载设备失去持续工作能力。目前，还没有开发出应用于燃油系统及贮油设施防止泄露的自修复材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够有效防止燃油系统破损漏油的自修复材料。

本发明的另一目的是提供该修复材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供包含该修复材料的修复涂层。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种自修复材料，由恢复单元、溶胀填充单元和自主修复补强单元组成，以高弹性树脂体系为基础，形成基体涂层并作为恢复单元，实现基体涂层即时自动回弹封堵容器壳体穿孔；在遇油激发下，穿孔缝隙附近的遇油溶胀材料自动发生体积膨胀填充破损缝隙；同时根据油料接触程度与范围，“微胶囊”型自主修复补强单元自动释放双组分交联树脂，加固粘接涂层基体与溶胀体，三功能单元形成了协同自修复涂层体系。

按照重量份数，所述恢复单元包括5~10份端氨基聚醚和4~6份异氰酸酯，所述溶胀填充单元包括4~10份烯烃和3~5份丙烯酸烷基酯，所述自主修复补强单元为微胶囊结构，由囊壁与芯材组成，粒径80~100μm，所述囊壁包括3~5份石蜡、5~8份聚乙烯醇和2~5份聚丙烯酸酯，所述囊芯包括5~10份含环氧基聚硅氧烷和3~5份四甲基硅烷。

进一步地，所述恢复单元还包括3~5份阻燃剂和/或5~10份增强剂。

进一步地，所述阻燃剂为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，所述增强剂为碳纤维。

进一步地，所述端氨基聚醚的分子量为2000~2800，可选自牌号为ZD-1200、ZD-140、ZD-123、ZT-143、ZT-1500中的一种。

进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

进一步地，所述烯烃为分子量不大于800的烯烃；优选乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯。

进一步地，所述丙烯酸烷基酯为2-丙烯酸十二烷基酯或十八烷基甲基丙烯酸酯。

进一步地，聚乙烯醇为分子量2.5～3.5万的低聚合度聚乙烯醇。

进一步地，含环氧基聚硅氧烷为环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷或环氧基封端的苯基三硅氧烷。

一种上述的自修复材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将端氨基聚醚和异氰酸酯混合均匀交联固化得到恢复单元；

S2、将烯烃和丙烯酸烷基酯混合均匀交联固化得到溶胀填充单元；

S3、将石蜡、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯混合均匀交联固化得到囊壁，将含环氧基聚硅氧烷和四甲基硅烷混合均匀交联固化得到囊芯，囊壁和囊芯混合均匀得到自主修复补强单元；

S4、自主修复补强单元分别与恢复单元、溶胀填充单元混合均匀。

一种修复涂层，包括依次设置的过渡层、自修复层、约束防护层和表面防护层。

过渡层与油箱壳体接触，加强自修复涂层与储油容器基体材料结合强度，防止涂层脱落，提高材料的应用适应性。

约束防护层提升修复涂层的整体强度，降低外界热、气、液体介质对自修复涂层的破坏。

表面防护层提高修复涂层防光老化功能。

进一步地，所述过渡层的原料为5~10份环氧树脂和3~5份酮亚胺；所述约束防护层的原料为5~10份环氧树脂和3~6份间苯二胺；所述表面防护层的原料为5~10份环氧树脂和3~5份酚醛胺。

修复涂层的制备方法为：分别制备过渡层、恢复单元、溶胀填充单元、自主修复补强单元、约束防护层和表面防护层，首先将过渡层喷涂到经表面处理的油箱或者油罐壳体上，然后将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到过渡层上，再将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到恢复单元表面，形成自修复层，接着将约束防护层喷涂到自修复层上，最后将表面防护层喷涂到约束防护层上，并固化成型。

本发明具有以下有益效果：

本发明的自修复材料可以应用于燃油系统（油箱或油罐），在燃油系统内填充网状高分子抑爆材料的情况下，被子弹击中或碰撞时，可迅速修复破损口，防止燃油泄漏引发的油料损失和火灾的发生。

本发明的自修复材料密度低、耐候性好、成型周期短、工艺简单、制备成本低，适合于工业生产。

在加入阻燃剂之后，自修复材料还具有阻燃性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。以下份数均指重量份。

实施例1

自修复材料由恢复单元、溶胀填充单元和自主修复补强单元组成，恢复单元的原料为：8份端氨基聚醚（分子量为2000，牌号ZD-1200）和5份甲苯二异氰酸酯80/20，4份高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，7份碳纤维；溶胀填充单元的原料为：6份苯乙烯和4份2-丙烯酸十二烷基酯；自主修复补强单元为微胶囊结构，由囊壁与芯材组成，粒径90μm，囊壁的原料为：4份石蜡、6份聚乙烯醇（分子量3万）和4份聚丙烯酸酯，囊芯的原料为：8份含环氧基聚硅氧烷环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和4份四甲基硅烷。

按照以下步骤制备：

S1、将端氨基聚醚和异氰酸酯混合均匀交联固化得到恢复单元；

S2、将烯烃和丙烯酸烷基酯混合均匀交联固化得到溶胀填充单元；

S3、将石蜡、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯混合均匀交联固化得到囊壁，将含环氧基聚硅氧烷和四甲基硅烷混合均匀交联固化得到囊芯，囊壁和囊芯混合均匀得到自主修复补强单元；

S4、自主修复补强单元分别与恢复单元、溶胀填充单元混合均匀。

自修复材料可以用于制备修复涂层，修复涂层包括依次设置的过渡层、自修复层、约束防护层和表面防护层。过渡层由8份环氧树脂和4份酮亚胺混合均匀而得；约束防护层由9份环氧树脂和5份间苯二胺混合均匀而得；表面防护层由8份环氧树脂和4份酚醛胺混合均匀而得。

修复涂层的制备方法为：分别制备过渡层、恢复单元、溶胀填充单元、自主修复补强单元、约束防护层和表面防护层，首先将过渡层喷涂到经表面处理的油箱或者油罐壳体上，然后将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到过渡层上，再将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到恢复单元表面，形成自修复层，接着将约束防护层喷涂到自修复层上，最后将表面防护层喷涂到约束防护层上，并固化成型。

实施例2

自修复材料由恢复单元、溶胀填充单元和自主修复补强单元组成，恢复单元的原料为：5份端氨基聚醚（分子量为2800，牌号ZD-140）和6份甲苯二异氰酸酯65/35，5份高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵；溶胀填充单元的原料为：9份丁烯和5份2-丙烯酸十二烷基酯；自主修复补强单元为微胶囊结构，由囊壁与芯材组成，粒径80μm，囊壁的原料为：5份石蜡、5份聚乙烯醇（分子量2.5万）和5份聚丙烯酸酯，囊芯的原料为：10份环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和3份四甲基硅烷。

按照以下步骤制备：

S1、将端氨基聚醚和异氰酸酯混合均匀交联固化得到恢复单元；

S2、将烯烃和丙烯酸烷基酯混合均匀交联固化得到溶胀填充单元；

S3、将石蜡、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯混合均匀交联固化得到囊壁，将含环氧基聚硅氧烷和四甲基硅烷混合均匀交联固化得到囊芯，囊壁和囊芯混合均匀得到自主修复补强单元；

S4、自主修复补强单元分别与恢复单元、溶胀填充单元混合均匀。

自修复材料可以用于制备修复涂层，修复涂层包括依次设置的过渡层、自修复层、约束防护层和表面防护层。过渡层由5份环氧树脂和5份酮亚胺混合均匀而得；约束防护层由6份环氧树脂和6份间苯二胺混合均匀而得；表面防护层由10份环氧树脂和5份酚醛胺混合均匀而得。

修复涂层的制备方法为：分别制备过渡层、恢复单元、溶胀填充单元、自主修复补强单元、约束防护层和表面防护层，首先将过渡层喷涂到经表面处理的油箱或者油罐壳体上，然后将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到过渡层上，再将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到恢复单元表面，形成自修复层，接着将约束防护层喷涂到自修复层上，最后将表面防护层喷涂到约束防护层上，并固化成型。

实施例3

自修复材料由恢复单元、溶胀填充单元和自主修复补强单元组成，恢复单元的原料为：10份端氨基聚醚（分子量为2500，牌号ZD-123）和4份二苯基甲烷二异氰酸酯，10份碳纤维；溶胀填充单元的原料为：5份丙烯和3份十八烷基甲基丙烯酸酯；自主修复补强单元为微胶囊结构，由囊壁与芯材组成，粒径100μm，囊壁的原料为：3份石蜡、8份聚乙烯醇（分子量3.5万）和3份聚丙烯酸酯，囊芯的原料为：5份环氧基封端的苯基三硅氧烷和5份四甲基硅烷。

按照以下步骤制备：

S1、将端氨基聚醚和异氰酸酯混合均匀交联固化得到恢复单元；

S2、将烯烃和丙烯酸烷基酯混合均匀交联固化得到溶胀填充单元；

S3、将石蜡、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯混合均匀交联固化得到囊壁，将含环氧基聚硅氧烷和四甲基硅烷混合均匀交联固化得到囊芯，囊壁和囊芯混合均匀得到自主修复补强单元；

S4、自主修复补强单元分别与恢复单元、溶胀填充单元混合均匀。

自修复材料可以用于制备修复涂层，修复涂层包括依次设置的过渡层、自修复层、约束防护层和表面防护层。过渡层由10份环氧树脂和3份酮亚胺混合均匀而得；约束防护层由10份环氧树脂和3份间苯二胺混合均匀而得；表面防护层由5份环氧树脂和3份酚醛胺混合均匀而得。

修复涂层的制备方法为：分别制备过渡层、恢复单元、溶胀填充单元、自主修复补强单元、约束防护层和表面防护层，首先将过渡层喷涂到经表面处理的油箱或者油罐壳体上，然后将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到过渡层上，再将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到恢复单元表面，形成自修复层，接着将约束防护层喷涂到自修复层上，最后将表面防护层喷涂到约束防护层上，并固化成型。

实施例4

自修复材料由恢复单元、溶胀填充单元和自主修复补强单元组成，恢复单元的原料为：7份端氨基聚醚（分子量为2400，牌号ZD-143）和4.5份二苯基甲烷二异氰酸酯；溶胀填充单元的原料为：8份苯乙烯和3.5份十八烷基甲基丙烯酸酯；自主修复补强单元为微胶囊结构，由囊壁与芯材组成，粒径90μm，囊壁的原料为：4.5份石蜡、6份聚乙烯醇（分子量3万）和4.5份聚丙烯酸酯，囊芯的原料为：7份环氧基封端的苯基三硅氧烷和4份四甲基硅烷。

按照以下步骤制备：

S1、将端氨基聚醚和异氰酸酯混合均匀交联固化得到恢复单元；

S2、将烯烃和丙烯酸烷基酯混合均匀交联固化得到溶胀填充单元；

S3、将石蜡、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯混合均匀交联固化得到囊壁，将含环氧基聚硅氧烷和四甲基硅烷混合均匀交联固化得到囊芯，囊壁和囊芯混合均匀得到自主修复补强单元；

S4、自主修复补强单元分别与恢复单元、溶胀填充单元混合均匀。

自修复材料可以用于制备修复涂层，修复涂层包括依次设置的过渡层、自修复层、约束防护层和表面防护层。过渡层由7份环氧树脂和4份酮亚胺混合均匀而得；约束防护层由5份环氧树脂和5份间苯二胺混合均匀而得；表面防护层由9份环氧树脂和3份酚醛胺混合均匀而得。

修复涂层的制备方法为：分别制备过渡层、恢复单元、溶胀填充单元、自主修复补强单元、约束防护层和表面防护层，首先将过渡层喷涂到经表面处理的油箱或者油罐壳体上，然后将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到过渡层上，再将含有自主修复补强单元的恢复单元涂覆到恢复单元表面，形成自修复层，接着将约束防护层喷涂到自修复层上，最后将表面防护层喷涂到约束防护层上，并固化成型。

性能测试

一、子弹射击后修复试验

试验油箱共6个，分三组进行（92#汽油、0#柴油、3#航空煤油），分别按照实施例1~3的方法在三组油箱表面制备修复涂层，油箱内填充网状高分子抑爆材料。试验前装入不少于油箱体积90%的油料。项目包括7.62mm穿甲燃烧弹射击试验和12.7mm穿甲燃烧弹射击试验，每组均对2种型号弹药分别进行枪击试验。（见表1）

采用95式半自动步枪发射7.62mm穿甲燃烧弹射击1、3、5号油箱、采用QJZ89式12.7mm重机枪发射12.7mm穿甲燃烧弹射击2、4、6号油箱，每个油箱都各射击两次，射击位置分别为距油箱底部1/2处和1/3处；射击距离为50～100m，可根据有效射程进行调整。射击完成后观察油箱的破损及油料泄漏情况，测量并记录枪击位置、油箱破损尺寸、油料泄漏量、停止漏油时间等情况。

表1

试验结果：

1、涂层7mm，经7.62mm子弹射击后，即时不喷射，极少量渗漏，10分钟后完全修复。

2、涂层12mm，经12.7mm子弹射击后，即时不喷射，极少量渗漏，20分钟后完全修复。

二、阻燃性（实施例1~4的修复涂层）

按UL94标准测试，达到V-0级。

三、耐候性（实施例1~4的修复涂层）

1、低温柔性：将喷涂在直径为100mm的杆上的试样（3个，7mm厚），在-55±2℃低温箱里放置72h后取出，目测试样断裂情况。

结果：材料无裂纹和脆化。

2、耐高温性能：将喷涂在直径为200*100*15mm的钢板上的试样（3个），在120±2℃，恒温箱里放置72h后取出，测试其物化性能。

结果：物化性能不下降（测试误差值小于2%）。

3、物化性能

涂层密度：≤1.0g/cm³；

涂层附着力（钢基材）：≥4MPa；

涂层拉断伸长率：≥100%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种自修复材料，其特征在于，由恢复单元、溶胀填充单元和自主修复补强单元组成，按照重量份数，所述恢复单元包括5~10份端氨基聚醚和4~6份异氰酸酯，所述溶胀填充单元包括4~10份烯烃和3~5份丙烯酸烷基酯，所述自主修复补强单元由囊壁与芯材组成，所述囊壁包括3~5份石蜡、5~8份聚乙烯醇和2~5份聚丙烯酸酯，所述囊芯包括5~10份含环氧基聚硅氧烷和3~5份四甲基硅烷。

2.根据权利要求1所述的自修复材料，其特征在于，所述恢复单元还包括3~5份阻燃剂和/或5~10份增强剂。

3.根据权利要求2所述的自修复材料，其特征在于，所述阻燃剂为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，所述增强剂为碳纤维。

4.根据权利要求1或2所述的自修复材料，其特征在于，所述端氨基聚醚的分子量为2000~2800。

5.根据权利要求1或2所述的自修复材料，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

6.根据权利要求1或2所述的自修复材料，其特征在于，所述烯烃为分子量不大于800的烯烃。

7.根据权利要求1或2所述的自修复材料，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为2-丙烯酸十二烷基酯或十八烷基甲基丙烯酸酯。

8.一种权利要求1或2所述的自修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将端氨基聚醚和异氰酸酯混合均匀交联固化得到恢复单元；

S2、将烯烃和丙烯酸烷基酯混合均匀交联固化得到溶胀填充单元；

S3、将石蜡、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯混合均匀交联固化得到囊壁，将含环氧基聚硅氧烷和四甲基硅烷混合均匀交联固化得到囊芯，囊壁和囊芯混合均匀得到自主修复补强单元；

S4、自主修复补强单元分别与恢复单元、溶胀填充单元混合均匀。

9.一种修复涂层，包括依次设置的过渡层、自修复层、约束防护层和表面防护层。

10.根据权利要求9所述的修复涂层，其特征在于，所述过渡层的原料为5~10份环氧树脂和3~5份酮亚胺；所述约束防护层的原料为5~10份环氧树脂和3~6份间苯二胺；所述表面防护层的原料为5~10份环氧树脂和3~5份酚醛胺。