NO310978B1 - Anvendelse av en blanding som inneholder en epoksyharpiks til belegging av plastmaterialer eller metallholdige komponenter somer belagt med plast - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en anvendelse av en blanding for beskyttelse, reparasjon og derved forlengelse av levetiden for plast- og plastkomposittmaterialer.

Plast- og plastkomposittmaterialer er i ferd med å få bred anvendelse som lastbærende konstruksjonselementer på grunn av vekt-, styrke- og kostnadsfordeler sammenlignet med metalliske motparter som i alt vesentlig har den samme funksjon. Disse materialer kan også anvendes som belegg og foringer og derved forhindre den direkte miljømessige eksponering av et indre substrat som kan være det viktigste påkjente element (for eksempel belegg på metallrør og rørledninger). Plast- og plastkomposittmaterialer er imidlertid også utsatt for nedbrytning ved miljømessig eksponering for forskjellige gasser, væsker, faste stoffer, stråling og varme. Den resulterende nedbrytning kan foregå raskt eller over et langt tidsrom (aldring) og kan føre til en generell reduksjon av den mekaniske styrke av en bestemt komponent. Videre kan de forskjellige nedbrytningsprosesser virke sammen og derved øke plastens eller plastkomposittmaterialets tilbøylighet til nedbrytning.

Som et eksempel vil sorpsjon av fuktighet ved epoksymaterialer ofte ledsages av en reduksjon av glasstemperaturen. Denne sorpsjon forårsaker så at epoksymaterialene vil mykne ved lavere temperaturer og også gjennomgå en forringelse av den mekaniske respons. Aldringsegenskapene for epoksykomposittmaterialer i mange bruksmiljøer er avhengige av graden av forringelse av de mekaniske egenskaper ved høy temperatur som forårsakes av sorpsjonen og den ledsagende mykgjøringseffekt av sorbert fuktighet.

Sorbert fuktighet i epoksymaterialer kan også forårsakes svelling av epoksymatriksen, og de resulterende påkjenninger fra svellingen kan i betydelig grad påvirke holdbarheten av komposittmatrikser. Svellingspåkjenning som forårsakes av fuktighetsgradienter, sammen med andre iboende påkjenninger i materialet, slik som fabrikasjonspåkjenninger, kan være av en slik størrelse at de forårsaker lokalisert brudd av polymermatriksen. Slike lokaliserte brudd kan deretter øke matriksens permeabilitet for andre gasser, og ved anvendelse som foring eller belegg redusere effektiviteten av matriksmediet til å beskytte bestemte gjenstander slik som metaller fra eksponering for korrosivt miljø. Selv om den fuktighetsinduserte svelling av epoksymaterialer generelt fører til bare en eller to prosent økning av tykkelsen, vil dimensjonsforandringer av denne størrelse i et komposittmate-riale være tilstrekkelig til å gi signifikante indre spenninger, ettersom fibrene forsøker å oppta svellingen. Det er også vist at absorbert fuktighet kan redusere strekkfastheten og

-modulen for friske epoksymaterialer og øke kavitasjonen.

Plastmaterialets sammensetning og plastenes styrke kan også påvirkes skadelig ved miljømessig eksponering ved oksidasjon og hydrolyse ved forhøyet temperatur. Som eksempel foregår oksidasjon av epoksymaterialer ved 150°C til 200°C og hydrolyse ved 225°C til 300°C. De faste komponenter som plastmediet er plassert omkring, kan også brytes ned ved miljømessig påvirkning. For eksempel kan karbonfibre og aromatiske polyamidfibre miste styrke ved oksidasjon. Videre vil hydrolysen av aromatiske polyamidfibre katalyseres kraftig av syrer og baser.

Nedbrytning ved erosjon av plastoverflater kan også føre til en tilsvarende reduksjon i styrke for plaster og plastkompositter ettersom mengden av spenningspåkjent materiale reduseres og meget aktive seter tilveiebringes for de forskjellige nedbrytningsprosesser.

Som kjent teknikk anføres GB-A-2 082 589, hvor det er kjent å bruke en blanding som inneholder en epoksyharpiks til å belegge metalloverflater for å danne en korrosjonsinhiberende film derpå.

Det er et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en anvendelse for plassering av et beskyttende belegg på overflaten av plast- og plastkomposittmaterialer.

Det er videre et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en anvendelse for plassering av

et beskyttende belegg på overflaten av rør, rørledninger og beholdere, konstruert av, foret med eller belagt med plast- eller plastkomposittmaterialer.

Det er et ytterligere formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en anvendelse for reparasjon av nedbrutte plast- og plastkomposittmaterialer.

Det er ytterligere formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en anvendelse for reparasjon av rør, rørledninger, beholdere og beslektet strømningsutstyr slik som ventiler og pumper, konstruert av, foret med eller belagt med plast- eller plastkomposittmateriale som er nedbrutt.

Det er nok et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en anvendelse for forlengelse av levetiden for plast- og plastkomposittforinger og -belegg som anvendes på metallgjenstander slik som rør, rørledninger og beholdere.

Det er videre et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en anvendelse for beskyttelse og eller reparasjon av gjenstander konstruert av, foret med eller belagt med plast- eller plastkomposittmateriale på en in-situ måte ved forhøyet temperatur og trykk.

Det er dessuten et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en beskyttelse/-reparasjon som kan anvendes for et bredt område av plast- og plastkomposittmaterialer og som er relativt enkel og billig å utføre.

Denne oppfinnelse vedrører en anvendelse av en blanding som omfatter:

(a) en epoksyharpiks,

(b) et aminherdemiddel for epoksyharpiksen valgt fra N-talg-l,3-diamino-propan, N-coco-l,3-di-aminopropan, N-soya-l,3-diamino-propan, talgamin, cocoamin, soyaamin, dicocoamin, oleylamin og dehydrogenert talgamin, idet herdemiddelet (b) og epoksyharpiksen (a) foreligger i et ekvivalent forhold fra 1,5:1 til 5:1, (c) et hydrokarbonfortynningsmiddel i en mengde som opprettholder blandinger i fluid-tilstand, og (d) en alkohol valgt fra metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-heksanol, n-heptanol, og kombinasjoner av hvilke som helst to eller flere derav, i en mengde på 10-60 vektprosent, regnet på vekten av blandingen,

til belegging av komponenter av plast- eller plastkomposittmaterialer, eller metallholdige komponenter som er belagt eller foret med plast- eller plastkomposittmaterialer, med en beskyttende film.

Ifølge oppfinnelsen er det utviklet en anvendelse for behandling av plast- og plastkomposittmaterialer hvor et beskyttende epoksybelegg blir plassert på nevnte materiale ved at det bringes i kontakt med en blanding omfattende en epoksyharpiks, en virksom mengde herdemiddel for epoksyharpiksen, en alkohol og et hydrokarbonløsningsmiddel. I en annen utførelsesform påføres det beskyttende epoksybelegg ved en anvendelse omfattende i rekkefølge å bringe plasten eller plastkomposittmaterialet i kontakt med en første hydrokarbonløsning, omfattende en epoksyharpiks og et hydrokarbonløsnings-middel og en andre hydrokarbonløsning som består av en alkohol, et herdemiddel og et hydrokarbonløsningsmiddel.

Oppfinnelsen vedrører en anvendelse for behandling av plaster og plastkomposittmaterialer hvor et beskyttende epoksybelegg blir plassert på materialet. Det plast- eller plastkomposittmateriale som skal behandles, kan bestå i sin helhet av plast- eller plastkompositt, kan være en av mange komponenter i et system hvor ikke alle deler er plaster eller plastkompositter, eller kan være en del av en bestemt gjenstand slik som et belegg eller en foring. Eksempler på gjenstander som kan behandles omfatter rør, rørledninger og beslektet strømningsutstyr slik som ventiler, forbindelsesrør, og pumper som er konstruert av, foret med eller belagt med en plast- eller en plastkompositt. Det beskyttende epoksybelegg (dvs. film), kan fungere enten som et beskyttelsessjikt for en ny plast eller plastkompositt, eller som et reparasjonssjikt for å redusere og minimalisere virkningene av nedbrytning fra tidligere miljømessig eksponering, og derved forlenge komponentens levetid. Som reparasjonsfilm vil filmens føyelige egenskap tillate at filmen kan fylle ut mellomrom og tomrom som er dannet ved nedbrytningsprosessen. Slike egenskaper er særlig ønskelige ved reparasjon av beskyttelsesbelegg slik som fenol- eller epoksybelegg på metallrør eller rørledninger hvor belegget tjener til å forhindre direkte eksponering av metallet for korrosive miljøer. Belegg eller filmer skiller seg generelt fra foringer ved sin tykkelse. Foringer er generelt tykkere enn 0,5 mm mens belegg eller filmer er tynnere enn 0,5 mm.

Plaster er polymere materialer som vanligvis inndeles i to grupper, termoplastiske og varmeherdende. Begge grupperinger har nyttige korrosjonsmotstandsegenskaper. Termoplastene er materialer som under egnede temperaturbetingelser er permanent plastiske, det vil si at de kan myknes med varme om og om igjen uten at noen økning av hardheten fin-ner sted. Eksempler omfatter, men er ikke begrenset til, polyetylen, polypropylen, poly-vinylacetat, polyvinylklorid, polyamid, polystyren, polykarbonat, polysulfon, polyfenyl-sulfid og visse polyestere, polyuretaner og polyimider. På den annen side blir varmeherdende harpikser omdannet av varme eller av varme og trykk til varig ikke-smeltbare materialer. Eksempler omfatter, men er ikke begrenset til, epoksy, fenolharpikser, silikonharpikser, akrylater og visse polyestre, polyimider og polyuretaner. Generelt karakteriseres termoplastene ved lange, kjedelignende molekyler, mens varmeherdende harpikser omfatter store, tverrbundede, tredimensjonale molekyler.

Uttrykkene plastkompositter eller plastmatrikskompositter slik de anvendes her, blir

brukt om hverandre og betegner et kontinuerlig plastmedium hvor styrken av plasten blir forbedret ved inkorporering av et fast medium slik som fibre, filamenter, vevede eller ikke vevede stoffer eller flak i plastmediet. Eksempler omfatter fiberglass- og karbon-fiberkompo sitter.

For den anvendelse ifølge oppfinnelsen som her er krevet, vil en foretrukket plast og et foretrukket medium for plastkompositten være de varmeherdende plaster og termoplastene med høyere smeltepunkt. Varmeherdende plaster er mere foretrukket, og varmeherdende plaster valgt fra gruppen bestående av fenolharpiks, epoksy, uretan, polyimid og blandinger derav er enda mer foretrukket. De mer foretrukne varmeherdende plaster og plastmedier for utførelsen av oppfinnelsen er valgt fra gruppen bestående av fenolharpikser, epoksy, og blandinger derav. For utførelsen av denne oppfinnelse vil de mest foretrukne plaster og plastmedier være de som omfattes av epoksy. Den mest foretrukne termoplast for utførelsen av oppfinnelsen er polyamid, og det mest foretrukne polyamid er nylon.

Anvendelsen ifølge denne oppfinnelse består i å bringe plast- eller plastkomposittmateriale en eller flere ganger i kontakt med en blanding omfattende en epoksyharpiks, en virksom mengde av et aminherdemiddel for epoksyharpiksen, en alkohol, og et hydro-karbonløsningsmiddel eller -fortynningsmiddel, inntil det dannes en film på den behandlede overflate. I en annen utførelsesform dannes filmen ved i rekkefølge å bringe overflaten i kontakt først med en hydrokarbonløsning av epoksyharpiksen, etterfulgt av en hydrokarbonløsning av alkoholen og herdemiddelet.

Ved anvendelse av disse blandinger på et system som har betydelig vertikal avlastning

slik som fiberglass eller belagt metallrør og -foring i et borehull, kan blandingen innføres som plugger og ikke-blandbare eller blandbare fluider anvendes som fortrengningsmidler.

Fluid blanding kan minimaliseres ved fortrengning av pluggene på tyngdekraftstabil måte. På lignende måte kan det anvendes fluidplugger i horisontale systemer, men plugg-volumet må være tilstrekkelig til å sørge for at pluggfortynningen i den fremre og bakre enden av pluggene ikke vil blande seg med oppstrøms- og nedstrømsfluidene. I rørlednin-ger kan den enkle behandlingsblanding eller de to behandlingsblandinger som anvendes i rekkefølge (det vil si epoksy i hydrokarbon og alkohol/herdemiddel i hydrokarbon) atskilles fra oppstrøms- og nedstrømsfluidene og hverandre ved anvendelse av mekaniske rørpigger. I alle situasjoner må løsningen forbli i kontakt med overflaten i en tid som er tilstrekkelig eller effektiv til å danne et beskyttelsesbelegg derpå.

Selv om den spesifikke behandlingsteknikk som følger vil referere spesifikt til behandling av borehull, er teknikken anvendbar for systemer som har betydelig vertikal avlastning. Som tidligere bemerket ved behandling av plastoverflater ved behandling nede i brønnen, kan behandlingsblandingen påføres som en løsning, eller alternativt kan den påføres ved å bringe overflatene i kontakt i rekkefølge med en løsning av herdemiddelet og en løsning av epoksyharpiksen. I praksis kan harpiksløsningen og aminløsningen pumpes fra sepa-rate lagringstanker til en statisk blander ved en T-forgrening umiddelbart før pumping av blandingen ned i hullet. De påfølgende behandlingsmetoder nede i brønnen kan anvendes til påføring av blandingen på plastoverflatene og plastkomposittoverflatene av utstyr som anvendes til utvinning av naturlige fluider fra et underjordisk reservoir.

Satsvis behandling.

Behandlingsfluidet omfattende alkohol, epoksyharpiks, herdemiddel og hydrokarbonfortynningsmiddel innføres fortrinnsvis i en oljebærer i ringrommet i et foret borehull mellom foringsrøret og produksjonsrøret. Brønnen bringes tilbake til produksjon, og de inji-serte blandinger returneres gradvis med de produserte fluider og gjennomfører underveis beleggingen med en beskyttende film av de berørte plastoverflater. Alternativt i denne prosess kan en væskesøyle av behandlingsmiddelet plasseres i produksjonsrøret eller ringrommet og tillates å stå i en tid som kan ligge i området fra 10 minutter til 24 timer før gjenopptagelse av produksjonen, vanligvis minst 2 timer.

Forlenget satsvis behandling.

Behandlingsfluidet injiseres i ringrommet i et foret borehull, brønnen stenges, og blandingen sirkuleres kontinuerlig med brønnfluidene nedover i ringrommet og opp igjennom produksjonsrøret i et forlenget tidsrom som kan variere betydelig men som vanligvis vil være mellom 6 og 48 timer. Ved slutten av det bestemte tidsrom går brønnen tilbake til produksjon.

Trvkkbehandling.

Behandlingsfluidet injiseres ned i et foret borehull som trenger igjennom en underjordisk formasjon og tvinges inn i formasjonen mot formasjonstrykket med høytrykkspumper. Blandingen kan injiseres i en gel ert eller dispergert polymermatriks basert for eksempel på polyakrylamider, biopolysakkarider, eller celluloseetere. Etter avlastning av trykket blir behandlingsmiddelet langsomt produsert tilbake med de gjenvunnede fluider, hvilket resulterer i påføring av en beskyttende film på de plast- og plastkomposittoverflater som bringes i kontakt med behandlingsmiddelet etter hvert som det strømmer til overflaten. Denne prosessen er særlig egnet i høyttrykks gass- eller oljebrønner.

Spvdspissbehandling.

En meget konsentrert plugg av behandlingsfluidet, for eksempel ca. 27 vektprosent alkohol, ca. 27 vektprosent amin, ca. 15 vektprosent epoksyharpiks, ca. 31 vektprosent hydrokarbonfortynningsmiddel, injiseres i produksjonsrøret i et foret borehull og trykkes nedover gjennom produksjonsrøret med en fluid søyle av en saltløsning slik som 2 vektprosent vandig kaliumklorid. Når trykket blir avlastet, blir den vandige saltløsningssøyle og behandlingsfluidet produsert opp gjennom produksjonsrøret. Blandingen som en konsentrert plugg kommer således i kontakt med plast- og plastkomposittveggene i produk-sjonsrøret og avsetter en beskyttende film etter hvert som den strømmer i en krets nedover og oppover.

Plast- og plastkomposittoverflater kan også beskyttes ved dypping eller påsprøyting av overflaten med det angitte behandlingsfluid, og deretter la overskudd av fluid drenere fra de behandlede overflater ved omgivende betingelser. Det dannes således en beskyttende film på plast- eller plastkomposittoverflaten uten konvensjonell varmeherding- eller utstrakt lufttørkingsbehandling, selv om slik tørkebehandling kan anvendes om ønsket og dersom betingelsene tillater det. Fordelen ved å anvende et overflatebehandlingssystem som ikke krever luft- eller varmetørking er at systemet kan anvendes på plastoverflater som er hundrede eller tusener av meter under bakke- eller havbunnsnivå eller er i et miljø som alltid er oversvømmet av saltløsning eller andre fluider.

Ved påføring av blandingen på plast- eller plastkomposittoverflater er det ikke nødvendig på forhånd å belegge den overflate som skal behandles med olje eller andre substanser før påføring av blandingen ifølge oppfinnelsen. De behandlede overflater kan ha, men behøver ikke å ha et oljebelegg før påføringen.

Beskaffenheten av den film som således dannes kan variere i henhold til den spesielle blanding som anvendes og det miljø som den påføres i, men det er blitt funnet at filmen generelt vil være et mykt, klebrig sjikt som hefter seg til plastoverflaten. Det er ikke nød-vendig at blandingen herder til et seigt belegg, og det er blitt funnet ved laboratorieforsøk at den påførte film har tendens til å beholde en klebrig eller-fettaktig konsistens.

Som tidligere bemerket vil hovedkomponentene i behandlingsblandingen være epoksy, et epoksyherdemiddel, en alkohol og et hydrokarbon. En hvilken som helst epoksyharpiks som har gjennomsnittlig mer enn én naboepoksidgruppe pr. molekyl kan anvendes i anvendelsen ifølge oppfinnelsen. Epoksyharpiksen kan være mettet eller umettet, alifa-tisk, sykloalifatisk, aromatisk eller heterosyklisk, og kan ha substituenter som ikke i vesentlig grad forstyrrer herdereaksjonen. Disse substituenter kan være monomerisk eller polymerisk.

Egnede epoksyharpikser omfatter glycidyletere fremstilt ved omsetning av epiklorhydrin med en flerverdig alkohol under alkaliske reaksjonsbetingelser. Totalreaksjonen og de resulterende epoksyharpiksprodukter som oppnås når epiklorhydrin omsettes med den flerverdige alkohol bisfenol A er angitt nedenfor. Produkter representert ved strukturen (I) hvor n er 0 eller et tall større enn 0, vanligvis i området fra 0 til 10, fortrinnsvis i området fra 0 til 2.

Andre egnede epoksyharpikser kan fremstilles ved omsetningen av epiklorhydrin med mononukleære di- og tri-hydroksyfenolforbindelser, slik som resorcinol og floroglucinol, utvalgte polynukleære polyhydroksyfenolforbindelser slik som bis-(p-hydroksyfenyl)-metan og 4,4'-dihydroksybifenyl eller alifatiske polyoler slik som 1,4-butandiol og glycerol.

Epoksyharpikser som egner seg for anvendelse i denne oppfinnelse har molekylvekter som vanligvis ligger innenfor området fra 50 til 10000, fortrinnsvis fra 200 til ca. 1500. For tiden foretrekkes for denne oppfinnelse den i handelen tilgjengelige Epon 828 epoksyharpiks, et reaksjonsprodukt av epiklorhydrin og 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (bisfenol A) og med en molekylvekt på ca. 400, en epoksidekvivalent (ASTM D-1652) på 185-192, og en n verdi i strukturen (I) ovenfor på ca. 0,2.

Ytterligere epoksyholdige materialer som egner seg for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse, omfatter de epoksiderte derivater av naturlige oljer slik som triesterne av glycerol med blandede langkjedede mettede og umettede syrer som inneholder for eksempel 16, 18 og 20 karbonatomer. Slike naturlige oljer er representert ved formelen (II),

hvor R representerer alkyl- og/eller alkenylgrupper som inneholder 15 til 19 karbon-

atomer, under den forutsetning at epoksidasjon av nevnte oljer gir et polyepoksid som har mer enn én naboepoksygruppe pr. molekyl av epoksidert olje. Soyaolje er et typisk liggende oppfinnelse. triglycerid som kan omdannes til et polyepoksid som egner seg for anvendelse i den fore-

Andre polyepoksider som egner seg for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse er avledet av estere av polykarboksylsyrer så som maleinsyre, tereftalsyre, oksalsyre, ravsyre, azelainsyre, malonsyre, vinsyre, adipinsyre og lignende, med umettede alkoholer som beskrevet ved formelen (III),

hvor Q representerer en valensbinding, eller følgende grupperinger: 1,2-fenylen, 1,4-fenylen, metylen, dimetylen, trimetylen, tetrametylen, pentametylen, heksametylen, heptametylen, vinylen, 1,2-sykloheksylen, 1,4-sykloheksylen, 1,2-etylendiol og lignende, og R' representerer alkylen og forgrenede alkylengrupper inneholdende fra 4 til 14 karbonatomer. Representative epoksiderte estere avledet fra materialer beskrevet ved strukturen (III) omfatter følgende: di(2,3-epoksybutyl)tetrahydroftalat, di(2,3-epoksyoktyl)oksalat,

di(2,3-epoksyisobutyl)adipat, di(3,4-epoksypentyl)suksinat,

di(4,5-epoksydodecyl)tereftalat, di(3,4-epoksyheksyl)ftalat,

di(2,3-epoksybutyl)tartrat, di(7,8-epoksytetradecyl)adipat,

di(3,4-epoksybutyl)glutarat, di(2,3-ekspoksyheksyl)pimelat,

di(3,4-epoksyoktyl)suberat, di(4,5-epoksidecyl)azelat,

di(2,3-epoksyisoheksyl)tetrahydrotereftalat og lignende.

I tillegg til foran nevnte er det påtenkt at egnede polyepoksider kan avledes fra estere beskrevet ved (IV) fremstilt fra umettede alkoholer og umettede karboksylsyrer:

hvor R" representerer alkenyl- og cykloalkenylgrupper inneholdende 4 til 12 karbonatomer og R'" representerer alkenyl- og cykloalkenylgrupper inneholdende 4 til 12 karbonatomer. Representative epoksiderte estere omfatter følgende: 2,3-epoksypentyl-3,4-epoksybutyrat;

2.3- epoksybutyl-3,4-epoksyheksanoat;

3.4- epoksyoktyl-2,3-epoksycykloheksankarboksylat;

2,3-epoksidodecyl-4,5-epoksyoktanoat;

2,3-epoksyisobutyl-4,5-epoksidodekanoat;

2.3- epoksycyklododecyl-3,4-epoksypentanoat;

3.4- epoksyoktyl-2,3-epoksycyklododekankarboksylat og lignende.

Andre umettede materialer som kan epoksideres til å gi harpikser som egner seg for anvendelser i den foreliggende anvendelse, omfatter butadienbaserte polymerer slik som butadienstyrenkopolymerer, polyestere som er tilgjengelige ved omsetning av derivater av polyoler så som etylenglykol med umettede syreanhydrider så som maleinsyreanhydrid, og estere av umettede polykarboksylsyrer. Representative polyepoksider avledet fra sistnevnte omfatter følgende: dimetyl 3,4,7,8-diepoksydekandioat;

dibutyl-3,4,5,6-diepoksycykloheksan-l,2-karboksylat;

dioktyl-3,4,7,8-diepoksyheksadekandioat;

dietyl-5,6,9,10-diepoksytetradekandioat og lignende.

Dimerer av diener slik som 4-vinylcykloheksen-l fra butadien og dicyklopentadien fra cyklopentadien kan omdannes til epoksiderte derivater som er egnet for den foreliggende anvendelse.

Et hvilket som helst middel som egner seg for herding av epoksyharpikser kan brukes i behandlingsblandingen for den foreliggende anvendelse. Herdemidler for epoksyharpiks omfatter aminer, syrer, anhydrider og aldehydharpikser. Herdemiddelet anvendes i en mengde som er virksom for herding av den anvendte mengde epoksyharpiks. Herdemidler som er egnet for foreliggende anvendelse i blandingen omfatter forbindelser som har aminohydrogenatomer. Disse omfatter alifatiske, sykloalifatiske, aromatiske og heterosykliske aminer. Eksempler på herdeforbindelser omfatter alifatiske polyaminer slik som etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, 1,4-amino-butan, 1,3-diaminobutan, heksametylendiamin, 3-(n-isopropylamino)propylamin, N,N'-dietyl-l,3-propandiamin, heksapropylenheptamin, penta(l-metylpropylen)heksamin, tetrabutylenpentamin, heksa-(l,l-dimetyletylen)-heptamin, di(l-metylbutylen)triamin, pentaamylenheksamin, tri(l,2,2-trimetyletylen)tetramin, tetra(l,3-dimetylpropylen)-pentamin, penta(l,5-dimetylamylen)heksamin, 5-metylnonandiamin, penta(l,2-dimetyl-l-isopropyletylen)heksamin og N,N'-dibutyl-l,6-heksandiamin.

En klasse polyaminer som er særlig egnet for anvendelse i denne oppfinnelsen, er N-alkyl- og N-alkenyl-substituerte 1,3-diaminopropaner og blandinger derav. Eksempler på slike polyaminer omfatter:

N-heksadecyl-1,3-diaminopropan,

N-tetradecyl-l,3-diaminopropan,

N-oktadecyl-l,3-diaminopropan,

N-pentadecyl-1,3-diaminopropan,

N-heptadecyl-1,3-diaminopropan,

N-nonadecyl-1,3-diaminopropan, og

N-oktadecenyl-l,3-diaminopropan.

Forskjellige kommersielt tilgjengelige blandinger av N-alkylerte og N-alkenylerte diaminer kan anvendes i denne oppfinnelse. Det for tiden foretrukne polyamin er et kommersielt produkt som selges under varemerket Duomeen T. Dette produkt er N-talg-1,3-diaminopropan hvor hovedmengden av talgsubstituentgruppene er alkyl og alkenyl inneholdende fra 16 til 18 karbonatomer hver, med en mindre mengde substituentgrupper som har 14 karbonatomer hver. Selv om man ikke ønsker å være bundet av teori, blir effektiviteten av blandinger som anvender Duomeen T, antatt å skrive seg fra dets relativt høye molekyl vekt som frembringer et langkjedet "nett" som dekker plast- eller plastkomposittoverflaten, dent polyfunksjonalitet, og dets relativt høye kokepunkt som tillater dets anvendelse i høytemperaturmiljø. Andre kommersielt tilgjengelige materialer omfatter N-coco-l,3-diaminopropan hvor majoriteten av coco-substituentgruppene inneholder 12 - 14 karbonatomer, tilgjengelig i handelen under varemerket Duomeen C, og N-soya-l,3-diaminopropan, som inneholder C18 -alkenylgrupper sammen med en mindre andel av C16 -alkylgrupper.

Videre er det overraskende er det også blitt oppdaget at monoaminer slik som coco- og talgaminer også er svært effektive med hensyn til å gi korrosjonsinhiberende blandinger. Cocoamin som drøftet ovenfor inneholder coco-substiuentgrupper som er alkyl- og/eller alkenylgrupper, inneholdende fra 12 til 14 karbonatomer hver og er tilgjengelig i handelen under varemerket Armeen C (C^HjsNHj). Talgaminer også drøftet ovenfor, inneholder talgsubstituentgrupper som er alkyl og/eller alkenyl, inneholdende fra 16 til 18 karbonatomer hver, med en mindre del av substituentgrupper inneholdende 14 karbonatomer hver. Andre monoaminer som kan anvendes som herdemidler, omfatter oktylamin, dodecylamin, heksadecylamin, oleylamin, soyaamin, dicocoamin og dihydrogenert talgamin.

Ytterligere polyaminer som egner seg for anvendelse i denne oppfinnelse, kan inneholde 3 eller flere nitrogenatomer som illustrert ved følgende eksempler: N-dodecyl-dietylentriamin, N-tetradecyl-dietylentriamin, N-tetradecyl-dipropylen-triamin, N-tetradecyl-dietylentetramin og de tilsvarende N-alkenyltriaminer.

Andre herdemidler som kan anvendes omfatter polyfunksjonelle nitrogenholdige forbindelser slik som f.eks. aminosyrer, aminoalkoholer, aminonitriler, og aminoketoner; sulfonsyre; karboksylsyre; og organiske anhydrider.

Alkoholer som egner seg for anvendelse i denne oppfinnelse, omfatter hvilke som helst alkanoler inneholdende minst én -OH funksjonell gruppe. Disse omfatter alkoholer inneholdende fra 1 til 15 karbonatomer, slik som metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanoler, pentanoler, heksanoler, heptanoler, oktanoler, 1-pentadekanol og blandinger av disse. De mest egnede alkoholer omfatter alkoholer valgt fra gruppen bestående av metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-heksanol, n-heptanol og kombinasjoner av hvilke som helst to eller flere derav. Polyoler inneholdende 1 til 5 karbonatomer, slik som etylenglykol, 1,3-propandiol, 2,3-butandiol, glycerol og pentaerytritol kan også anvendes. For tiden foretrekkes metanol, særlig i en behandlingsblanding inneholdende xylen som det aromatiske hydrokarbonfortynningsmiddel, Epon 828 som epoksyharpiksen, og Duomeen T som polyaminet, fordi Duomeen T er løselig i metanol ved romtemperatur og på grunn av effektiviteten av den resulterende behand-lingsprosess.

Et hydrokarbonfortynningsmiddel anvendes for blandingen ifølge oppfinnelsen. Eksempler på hydrokarbonfortynningsmidler som egner seg for bruk i behandlings-midlene omfatter de isomere xylener, toluen, benzen, nafta, cykloheksylbenzen, fyrings-olje, dieselolje, tunge aromatisk oljer, Stoddart løsningsmiddel, råolje og kondensat fra gassbrønner. Xylen er det for tiden foretrukne hydrokarbonfortynningsmiddel fordi det er et effektivt løsningsmiddel for de andre foretrukne komponenter og på grunn av den resulterende blandings korrosjonsinhiberende virkning.

De høyerekokende aromatiske hydrokarboner er særlig nyttige som fortynningsmidler når det opereres i dypere brønner med høyere temperaturer nede i hullet og generelt i gass- og oljebrønner med høy temperatur. Med hensyn til prosessoperasjonen vil temperatur og trykk ikke være nøkkelparametre, og drift ved temperaturer på 149°C og høyere og /eller trykk på 41,4 MPa, og høyere er mulig.

I noen behandlingsmetoder i lukkede systemer er det fordelaktig å anvende en bærer-væske eller et drivfluid for å tvinge en plugg av den korrosjonsinhiberende blanding inn i den brønnbeholder eller rørledning som behandles. Hvilke som helst av de hydrokarboner som er oppført ovenfor som egnede fortynningsmidler kan anvendes. Av praktiske og økonomiske grunner vil dieselolje, sjøvann eller kondensat fra den brønn som behandles, være foretrukne bærerfluider.

Forskjellige alkoholaromatiske hydrokarbonazeotroper kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen for i alle fall delvis å tilveiebringe fortynningsmiddelet og alkoholkompo-nentene. Representative azeotroper omfatter følgende med vektprosenten av hver komponent i parentes: metanol (39) / benzen (61); etanol (32) / benzen (68); 2-propanol (33) / benzen (67); 1-propanol (17) / benzen (83); isobutylalkohol (9) / benzen (91); 1-butanol (68) / p-xylen (32); 2-pentanol (28) / toluen (72) og heksanol (13) / p-xylen (87). Det kan også tenkes at urene alkohol strømmer slik som blandede butanoler som skriver seg fra Oxo-teknologi som anvender propylenmatningsmateriale, kan anvendes i behand-lingsblandingene.

Komponentene i anvendelsen ifølge oppfinnelsen kan blandes i en hvilken som helst rekkefølge, men det foretrekkes for tiden å løse epoksyharpiksen i et hydrokarbon og til-sette en amin/alkohol/hydrokarbonblanding til denne løsning. En sats av behandlingsblandingen kan fremstilles ved å blande en første løsning av alkohol, hydrokarbon og amin i for eksempel et forhold på. ca. 1:1:1 (ml:ml:g) og en andre løsning av en epoksyharpiks i et hydrokarbon i et forhold på ca. 3:1 (g:ml). Behandlingsfluidet fremstilles deretter ved å blande den første og den andre løsning i et slikt forhold at vektforholdet av polyamin til epoksyharpiks i den endelige løsning varierer over det brede området fra ca. 1000:1 til 1:500, fortrinnsvis fra 100:1 til 1:50, og helst fra 10:1 til 1:5. Vekstprosenten av alkohol i den endelige blanding varierer over det brede området fra 1 til 99%, fortrinnsvis 10 til 60%, og helst fra 20 til 30%. Hydrokarbonfortynningsmiddelet kan fore-ligge i et hvilket som helst konsentrasjonsområde i hvilket oppfinnelseblandingen vil holde seg i en alt vesentlig fluid pumpbar tilstand.

Et overskudd av aminet med hensyn til epoksy blir foretrukket. En spesielt egnet blanding inneholder et ekvivalentforhold av polyamin til epoksy som er større enn ca. 1:1 fortrinnsvis 1,25:1 til 10:1, helst 1,5:1 til 5:1. Den beskyttelsesfilm som oppnås med et slikt aminrikt system vil vanligvis, i motsetning til de harde belegg som oppnås med kon-vensjonelle herdede epoksysystemer, ha en klebrig, forholdsvis myk konsistens.

Molforholdet polyamin:epoksy som tilsvarer de foretrukne ekvivalentforhold angitt ovenfor avhenger naturligvis av det relative antall funksjonelle grupper i de spesifikke forbindelser som anvendes, og disse forhold kan beregnes ved metoder som er kjent i faget. For et polyamin inneholdende tre aktive hydrogenatomer og en epoksyharpiks med et gjen-nomsnitt på to epoksidgrupper pr. molekyl, vil for eksempel det støkiometriske molforhold av polyamin:epoksyharpiks være 0,67:1. De foretrukne blandinger som inneholder slike polyaminer og epoksyharpikser har et molforhold på minst ca. 0,8:1, fortrinnsvis innenfor området fra 1,1:1 til 10:1, helst fra 1,25:1 til 6:1. De tilsvarende volummengder for de foretrukne komponenter, basert på en tetthet på ca. 0,821 g/ml og en molekylvekt på 350 for polyaminet og ca. 1,164 g/ml og 400 for epoksyharpiksen, er generelt minst 1,0:1, fortrinnsvis fra 1,3:1 til 12:1, helst 1,5:1 til 7:1.

Eksempel 1

Muligheten til å reparere plastbelagte metallgjenstander som er skadet ved miljømessig eksponering, ble undersøkt i følgende forsøksrekke.

En samtidig serie med forsøk ble utført i 1 liter Erlenmeyerkolber, utstyrt med magne-tiske rørestaver under laboratoriebetingelser, beregnet på å simulere det korrosive olje-vannmiljø som ofte forekommer i feltoperasjoner. Korrosjonshastigheten og den relative effektivitet av behandlingsprosessen ble bestemt ved et Corrater<®> overvåkingssystem (Rohrback Instruments). Hvert forsøk besto i å feste to 2,54 cm lange karbonstålelek-troder, som tidligere var blitt belagt med et angitt belegg av oppgitt tykkelse (se tabell I) til en probe og henge opp proben i en omrørt olje-vann blanding som ble holdt på 49°C og hvorigjennom det ble boblet en langsom strøm av karbondioksid for å holde blandingen nær opptil C02 metningsbetingelser. Forsøkstrykkene var nær det omgivende trykk. Oppløsningen besto av 950 ml syntetisk saltoppløsning (87,05 g CaCl2' 2H20, 39,16 g MgCl2 • 6H20 og 2,025 g NaCl pr. 5 gal. (18,9 1) destillert H20) og 50 ml parafin.

Inhibitoren ble fremstilt ved å slå sammen 1 del epoksyharpiks/hydrokarbonløsning (A) med 2 til 4 deler amin/alkohol/hydrokarbonløsning (B) hvor epoksyharpiksen var Epon 828<®> ; hydrokarbonløsningen var xylen; aminet var Duomeen T<®>; og alkoholen var metanol. Forholdet A:B for den første behandling i tabell I var 1:2 mens forholdet for de prober som fikk en andre behandling var 1:4. De belagte elektroder som var blitt skadet ved miljømessig eksponering, ble behandlet ved å dyppe elektroden i inhibitoren i et sekund og deretter tørke den ved romtemperatur i ca. 1 time.

Forsøksresultatene er gjengitt i Tabell I og viser at korrosjonsinhibitoren reparerte og derved forlenget den nyttige levetid av alle belegg. Den første kolonne i tabell I viser de i handelen tilgjengelige belegg som ble plassert på karbonstålelektroden. Den andre kolonnen viser den generelle komponentsammensetning. Tykkelsen av belegget er vist i kolonne 3. Kolonne 4 viser korrosjonshastigheten av alle belegg etter 60 timers eksponering for de miljømessige betingelser som tidligere er beskrevet. Alle prober ble deretter behandlet med inhibitor. Etter behandlingene sank korrosjonshastighetene til 0 og holdt seg på 0 i 72 timer (kolonne 5). 72 timer etter inhibitorbehandlingen ble fluidet i kolbene byttet ut, og det ble observert at korrosjonshastighetene for prober belagt med TK-2, TK-7 og TK-99 øket. Korrosjonshastigheter 24 timer etter fluidutbytting er gjengitt i kolonne 6. Korrosjonshastighetene holdt seg under de hastigheter som ble observert før påføring av inhibitoren. Særlig viste det seg at korrosjonshastighetene for TK-69 og TK 70 holdt seg på 0. 24 timer etter fluidutbyttingen ble de prober som var belagt med TK-2, TK-7 og Tk-99 igjen behandlet, og hastighetene sank til 0 og holdt seg på eller nær 0 i 24 timer (kolonne 7). Fluidene ble deretter byttet ut i de beholdere som inneholdt de TK-2, TK-7 og TK-99-belagte elektroder. 24 timer etter denne utbytting holdt korrosjonshastigheten seg signifikant lavere enn den som ble observert før den første behandling (kolonne 8). Korrosjonshastighetene for TK-69 og TK-70 som inneholder epoksy holdt seg imidlertid på 0 endog i fravær av en andre påføring av inhibitor.

De foregående data viser klart at korrosjonshastigheter kan reduseres betydelig og at levetiden for metallgjenstander belagt med epoksy-, fenol- og polyamidholdige belegg kan forlenges via en prosess hvor den belagte gjenstand bringes i kontakt med inhibitoren ovenfor eller en variant derav. De beste resultater ble oppnådd når belegget inneholdt noe epoksy. a I handelen tilgjengelige belegg som selges av TUBOSCOPE, P.O. Boks 808, Houston, TX 77001, USA. b De belagte elektroder ble behandlet med inhibitor, tørket i en time og overført til testbeholderen. 5 Korrosjonshastigheten 72 timer etter behandling er gitt.i denne kolonne. Testfluidet ble deretter byttet ut. <0> Korrosjonshastighet 24 timer etter utbytting av fluidet. TK-2, TK-7 og TK-99 belegg ble igjen behandlet med inhibitor. TK-69 og TK-70 ble ikke behandlet om igjen med inhibitor. 10 d Korrosjonshastighet 96 timer etter den første behandling eller 24 timer etter den andre behandling av TK-2, TK-7 og TK-99 belagte elektroder. Fluid byttet ut i de beholdere som inneholdt TK-2, TK-7 og TK-99 belagte elektroder.

e Korrosjonshastighetene ble oppnådd 144 timer etter den opprinnelige behandling.

Dette tilsvarer 48 timer etter den andre behandling av elektroder belagt med TK-2, 15 TK-7 og TK-99 eller 24 timer etter utbytting av fluid for beholderne som inneholdt disse elektroder.

f Disse elektroder ble ikke behandlet om igjen med inhibitor etter at det opprinnelige testfluid var byttet ut. Resultatene er korrosjonshastigheter 144 timer etter det opprinnelige inhibitorbehandlingsstrinn.

20 <g>mpy = mikron pr. år

Claims (13)

1. Anvendelse av en blanding som omfatter: (a) en epoksyharpiks, (b) et aminherdemiddel for epoksyharpiksen valgt fra N-talg-l,3-diamino-propan, N-coco-l,3-di-aminopropan, N-soya-l,3-diamino-propan, talgamin, cocoamin, soyaamin, dicocoamin, oleylamin og dehydrogenert talgamin, idet herdemiddelet (b) og epoksyharpiksen (a) foreligger i et ekvivalent forhold fra 1,5:1 til 5:1, (c) et hydrokarbonfortynningsmiddel i en mengde som opprettholder blandinger i fluid tilstand, og (d) en alkohol valgt fra metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-heksanol, n-heptanol, og kombinasjoner av hvilke som helst to eller flere derav, i en mengde på 10-60 vektprosent, regnet på vekten av blandingen, til belegging av komponenter av plast- eller plastkomposittmaterialer, eller metallholdige komponenter som er belagt eller foret med plast- eller plastkomposittmaterialer, med en beskyttende film.

2. Anvendelse som angitt i krav 1, hvor epoksyharpiksen (a) er reaksjonsproduktet av epiklorhydrin og en flerverdig alkohol, særlig hvor den flerverdige alkohol er bisfenol A og epoksyharpiksen har en epoksidekvivalent som ligger i området fra 185 til 192.

3. Anvendelse som angitt i krav 1 eller 2, hvor hydrokarbonfortynningsmiddelet velges fra isomere xylener, toluen, benzen, nafta, cykloheksylbenzen, fyrings-olje, dieselolje, tunge aromatiske oljer, Stoddart løsningsmiddel, råolje og kondensat fra gassbrønner; særlig hvor hydrokarbon-fortynningsmiddelet velges fra benzen, toluen, xylen og nafta; særlig hvor fortynningsmiddelet er xylen.

4. Anvendelse som angitt i et av de foregående krav, hvor alkoholen foreligger i en mengde på 20-30 vektprosent, regnet på vekten av blandingen.

5. Anvendelse som angitt i et av de foregående krav, hvor amimepoksy ekvivalentforholdet i blandingen er ca. 1,5:1.

6. Anvendelse som angitt i et av de foregående krav, hvor plasten er en varmeherdende plast valgt fra fenol-, epoksy-, uretan- og polyimidharpikser og blandinger derav, spesielt hvor den varmeherdende plast er en epoksyharpiks.

7. Anvendelse som angitt i et av de foregående krav, hvor nevnte komponenter er kontaktet med blandingen ved en temperatur på minst 149°C og et trykk på minst 41,4 MPa.

8. Anvendelse som angitt i et av de foregående krav, hvor overflaten av den nevnte komponent kontaktes i rekkefølge med en første oppløsning som omfatter det nevnte herdemiddel (b) og den nevnte alkohol (d), og en andre oppløsning omfattende den nevnte epoksyharpiks (a) og det nevnte hydrokarbonfortynningsmiddel (c).

9. Anvendelse som angitt i et av kravene 1-6, hvor de nevnte komponenter anvendes i en brønn for utvinning av naturlige fluider fra et underjordisk reservoar og omfatter å injiserere den nevnte blanding inn i brønnen for å bringe overflatene av komponentene i kontakt med blandingen for dannelse av den nevnte beskyttende film på disse.

10. Anvendelse som angitt i krav 9, hvor den omfatter de følgende trinn: (i) produksjonen av de naturlige fluider stanses, (ii) blandingen injiseres i brønnen, og (iii) brønnen returneres til produksjon for derved å bevirke at blandingen returneres sammen med de naturlige fluider og avsettes som en beskyttende film på overflatene av de nevnte komponenter.

11. Anvendelse som angitt i krav 9, hvor den omfatter de følgende trinn: (1) produksjonen av de naturlige fluider stanses, (2) blandingen injiseres mellom produksjonsrøret og foringen, (3) blandingen sirkuleres gjennom produksjonsrøret og mellom produksjons-røret og foringen for å danne den beskyttende film på overflatene av de nevnte komponenter, og (4) brønnen returneres til produksjon.

12. Anvendelse som angitt i krav 10, hvor et drivfluid anvendes for å lette inji seringen av blandingen i brønnen.

13. Anvendelse som angitt i et av kravene 9-12, hvor i det minste en del av brønnen er på en temperatur på minst 149 °C og et trykk på minst 41,4 MPa.