JP3223223B2 - エポキシ保護被覆によるプラスチック材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、プラスチック
またはプラスチック複合材料の保護、補修およびそれに
よる寿命の延長のための処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックおよびプラスチック複合材
料は、実質的に同じ機能を果す金属対応品にまさる重
量、強度および価格利点のために応力支持構造部材とし
て広い用途が拡大している。これらの材料は、また、主
要な応力支持部材である内部基材の直接的環境露出から
保護するための被覆およびライナー（例えば金属パイプ
およびチューブ上の被覆のような）としても使用されて
いる。しかし、プラスチックおよびプラスチック複合材
料も種々の気体、液体、固体、副射および熱に対する環
境暴露による分解を受け易い。結果として起こる分解
は、急速または長期間（老化）にわたって起こり、か
つ、一定部材の機械強度の全体的減少を起こす。さら
に、各種の分解過程は相互作用をし、それによってプラ
スチックおよびプラスチック複材料の分解に対する感受
性を増加させる。

【０００３】一例として、エポキシ樹脂による湿分の収
着は、しばしばガラス転移温度の低下を伴う。この収着
は、次に、エポキシ樹脂を比較的低い温度で軟化するよ
うにし、かつ、機械的応答に対する劣化を生ずる。多数
の使用環境におけるエポキシ複合材料マトリックスの老
化特性は、収着された湿分によって生ずる高温度機械的
性質の劣化および収着湿分に随伴する可塑化影響の程度
に依存する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂中におけ
る収着湿分は、また、エポキシ樹脂を膨潤させ、膨潤に
よって起こる応力は複合マトリックスの耐久性に有意な
影響を及ぼす。湿分勾配によって生ずる膨潤応力は、加
工応力のような材料に本来存在する応力と共に、ポリマ
ーマトリックスの局在的破壊を生ずる程度になり得る。
この局在的破壊は、次いで、他の気体に対するマトリッ
クスの透過性を増加させ、ライニングまたは被覆として
使用された場合に、金属が腐食環境に暴露されるような
特定の項目を保護するためのマトリックス物質の効果を
減少させる。湿分によって誘発されるエポキシ樹脂の膨
潤は、一般に、厚さを１〜２％のみ増加させるに過ぎな
いが、複合材料におけるこの程度の大きさの寸法変化
は、膨潤を抑制する目的の繊維として有意な内部応力を
生ずるには十分である。収着湿分は、また、引張強さお
よび新しいエポキシ樹脂のモジュラスを減少させ、か
つ、空洞化（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）を増加させること
も立証されている。

【０００５】プラスチック組成物およびプラスチックの
強度も、高められた温度での酸化および加水分解により
環境暴露によって不利な影響を受ける。一例として、エ
ポキシ樹脂の酸化は、１５０°〜２００℃で起こり、２
２５°〜３００℃で加水分解が起こる。周囲にプラスチ
ック材料が配置されて固体部材も、環境の影響によって
分解する。例えば、炭素および芳香族ポリアミド繊維
は、酸化によって強度を損失する。さらに芳香族ポリア
ミド繊維は、酸および塩基によって著しく加水分解され
る。

【０００６】プラスチック表面の浸蝕による分解は、応
力支持物質の量の減少および種々の分解過程のための非
常に活性な部位が生成されることによってプラスチック
およびプラスチック複合体の相応する強度の減少が起こ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、広範囲のプ
ラスチックおよびプラスチック複合材料に適用でき、か
つ、作業が比較的簡単であり、費用を要しない保護／補
修方法も取扱う。

【０００８】本発明によって、エポキシ樹脂エポキシ樹
脂硬化用の有効量の硬化剤、アルコールおよび炭化水素
溶剤を含む組成物をプラスチックおよびプラスチック複
合材料と接触させることによって、該材料上に保護エポ
キシ被覆を形成することによるプラスチックおよびプラ
スチック複合材料を処理する方法が開発された。他の態
様においては、エポキシ樹脂および炭化水素溶剤から成
る第１炭化水素溶液、アルコール、硬化剤および炭化水
素溶剤から成る第２炭化水素溶液をプラスチックおよび
プラスチック複合材料と逐次接触させることから成る方
法によって保護エポキシ被覆を適用する。

【０００９】本発明は、材料上に保護エポキシ被覆を適
用するプラスチックおよびプラスチック複合材料の処理
方法に関する。処理されるプラスチックおよびプラスチ
ック複合材料は、全部プラスチックおよびプラスチック
複合材料から成っていてもよく、全部分がプラスチック
またはプラスチック複合材料から成っていない系内の多
くの部材の一部でもよく、または被覆またはライナーの
ような一定目的の一部分でもよい。処理できる品目の例
には、チューブ、パイプおよびプラスチックまたはプラ
スチック複合体で建造され、ライニングまたは被覆され
ているバルブ、接合具、およびポンプのような関連する
流れ装置が含まれる。保護エポキシ被覆（すなわち、皮
膜）は、新しいプラスチックおよびプラスチック複合体
用の保護層または今までの環境暴露による分解の影響を
減少および最小にし、それによって部材の寿命を伸すた
めの補修層としてのいずれかの役目を果すことができ
る。補修用皮膜としては、皮膜の可撓性のために分解過
程によって生じた間隙または空隙中に皮膜を充填するこ
とができる。かような性質は、金属パイプまたはチュー
ブ上のフェノールまたはエポキシ被覆のような補修用保
護被覆のときに特に望ましく、この場合には被覆は腐食
環境への金属の直接暴露を防止する役目をする。被覆ま
たは皮膜は、一般に、厚さによってライニングと区別さ
れる。ライニングは、一般に、０．５ｍｍ以上である
が、被覆または皮膜は０．５ｍｍ未満である。

【００１０】プラスチックは、一般に、熱可塑性および
熱硬化性の２種の部類に分けられるポリマー物質であ
る。両分類共に有用な耐食性を有する。熱可塑性樹脂
は、好適な温度条件下では永久的に可塑性である、すな
わち、これらは硬化することなく熱によって繰返し軟化
できる。これらに限定されないが、例としてポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート、ポリ（ビ
ニルクロライド）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイ
ド、およびある種のポリエステル、ポリウレタンおよび
ポリイミドが含まれる。これに対して、熱硬化性樹脂
は、熱により、または熱と圧力とによって永久に不融性
物質に転化する。これらに限定されないが、例として、
エポキシ、フェノール、シリコーン、アクリレートおよ
びある種のポリエステル、ポリイミドおよびポリウレタ
ンが含まれる。概して言えば、熱可塑性樹脂は長い鎖状
分子を特徴とするが、熱硬化性樹脂は大きい、架橋、三
次元分子を特徴とする。

【００１１】本明細書において、プラスチック複合体ま
たはプラスチックマトリックス複合体とは、互換的に使
用され、かつ、プラスチックの強度が繊維、フィラメン
ト、織布または不織布またはフレークのような固体媒質
をプラスチック媒質中に配合することによって増進され
る連続プラスチック媒質を云う。例には、ガラス繊維−
および炭素繊維−複合体が含まれる。

【００１２】本明細書において特許請求されている発明
方法のためのプラスチック複合体用の好ましいプラスチ
ックおよび好ましい媒質は、熱硬化プラスチックおよび
比較的高融点熱可塑性樹脂である。熱硬化性プラスチッ
クが比較的好ましく、フェノール、エポキシ、ウレタ
ン、ポリイミドおよびこれらの混合物から成る群から選
ばれる熱硬化性樹脂がさらに好ましい。本明細書に特許
請求されている発明の実施において比較的好ましい熱硬
化性プラスチックおよびプラスチック媒質は、フェノー
ル、エポキシおよびこれらの混合物から成る群から選ば
れる。本発明を実施するのに最も好ましいプラスチック
およびプラスチック媒質はエポキシ樹脂を含むものであ
る。本発明の実施用として最も好ましい熱可塑性樹脂
は、ポリアミドであり、かつ、最も好ましいポリアミド
はナイロンである。

【００１３】本発明の方法は、プラスチックまたはプラ
スチック複合体材料を、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用
のアミン硬化剤の有効量、アルコールおよび炭化水素溶
剤または稀釈剤を含む組成物と処理される表面上に皮膜
が形成されるまで一回以上接触させることから成る。他
の態様においては、表面を最初にエポキシ樹脂の炭化水
素溶液、次いでアルコールと硬化剤との炭化水素溶液と
逐次接触させることによって皮膜を形成する。

【００１４】これらの混合物を、ガラス繊維のような顕
著な垂直レリーフを有する系または井戸孔内の被覆金属
チューブおよびケーシングに適用する場合には、該混合
物をスラッグおよび置換剤として使用される不混和性ま
たは混和性流体として導入することができる。流体混合
物は、スラッグを重力で安定するように置換することに
よって最小にすることができる。同様に流体スラッグを
水平系内でも使用できるが、スラッグ容積は、スラッグ
の上流および下流端での上流および下流流体との混合に
よるスラッグの稀釈を補償するのに十分な量でなければ
ならない。パイプラインにおいては、逐次適用される単
一処理混合物または２種の処理混合物（すなわち、炭化
水素中のエポキシおよび炭化水素中のアルコール／硬化
剤）は機械的ピグ（ｐｉｇ）の使用によって上流および
下流流体と互に分離することができる。すべての状況に
おいて、溶液は表面上に保護被覆が形成されるまで十分
または有効な時間表面と接触を維持しなければならな
い。

【００１５】特に、井戸孔処理は、特別の処理方法によ
って行なわれるが、その方法は顕著な垂直レリーフを有
する系にも適用できる。前記したように下降井戸への適
用におけるプラスチック表面を処理する場合には、処理
用組成物は１溶液として適用するかまたはこれは硬化剤
溶液とエポキシ樹脂溶液で逐次処理することができる。
実際には、下降孔へ混合物をポンプ送りする直前のＴ−
接合具での静的ミキサーを経て樹脂溶液およびアミン溶
液を別個の貯蔵タンクからポンプ輸送することができ
る。地下の溜りから天然流体を回収するのに使用されて
いる装置のプラスチックおよびプラスチック複合体表面
に組成物を適用する場合には、次の下降井戸処理方法が
使用できる。

【００１６】バッチ処理 アルコール、エポキシ樹脂、硬化剤および炭化水素稀釈
剤から成る処理用流体を、ケーシングおよびチューブの
間のケース入りウエルボアー（Ｗｅｌｌ−ｂｏｒｅ）の
環中の好ましくは油キャリヤー中へ導入する。井戸を生
産状態に戻し、注入した組成物は生産される流体と共に
徐々に返送され、途中で接触するプラスチック表面の被
覆に保護皮膜を付与する。この方法の別法として、処理
剤の液体円柱体（Ｃｏｌｕｍｎ）をチューブまたは環空
間に入れ、そして、生産再開前、１０分〜２４時間、通
常は少なくとも２時間そのままの状態においてもよい。

【００１７】延長されたバッチ処理 処理流体をケース入りウエルボアーの環状空隙に注入
し、井戸の流れを止め、そして組成物を井戸流体と共に
環の下流およびチューブの上部へ、非常に変化するが通
常６〜４８時間の延長された時間連続的に循環させる。
一定時間の終りで井戸を生産状態に戻す。

【００１８】スクィーズ処理 処理流体をケース入りウエルボアーの下流に注入し、地
下の地層に浸透させ、高圧力ポンプで地層圧力に抗して
地層中に圧入する。組成物は、例えばポリアクリルアミ
ド、生体多糖類またはセルロースエーテル基剤のゲル化
または分散ポリマーマトリック内に注入することもでき
る。圧力の解放後に、処理薬剤は回収流体と共に除々に
戻され、処理剤が表面を流れるに伴い処理剤と接触した
プラスチックおよびプラスチック複合体表面に保護皮膜
が形成する。この方法は、高圧力ガスおよび油井に特に
好適である。

【００１９】スピア−ヘッド（ｓｐｅａｒ−ｈｅａｄ）
処理 例えば、約２７重量％のアルコール、約２７重量％のア
ミン、約１５重量％のエポキシ樹脂、約３１重量％の炭
化水素稀釈剤のような処理流体の非常に高濃度のスラッ
グをケース入り井戸のチューブ中に注入し、２重量％の
塩化カリウムの塩水溶液の流体筒と共にチューブを加圧
下降させる。圧力が解放されたとき、水性塩水筒および
処理流体はチューブを上昇して出て来る。濃厚なスラッ
グとしての組成物は、チューブのプラスチックおよびプ
ラスチック複合体の壁と接触し、該組成物が下方および
上方回路を流れるのに伴って保護皮膜を付着させる。

【００２０】プラスチックおよびプラスチック複合体表
面は、また、前記の処理流体に表面を浸漬またはこれに
吹付け、次いで過剰の流体を周囲条件下で表面から流下
させることによっても保護できる。保護皮膜は慣用の熱
硬化または長時間の風乾処理をしなくてもプラスチック
またはプラスチック複合体表面に形成できるが、所望な
らば、または許容できる条件ならばかような乾燥処理が
使用できる。空気−または熱−乾燥を必要としない表面
処理方式を使用することの利点は、地表から数百〜数千
フィート下方にあるまたは塩水もしくは他の流体が常に
溢れている環境下にあるプラスチック表面に適用できる
ことである。

【００２１】組成物をプラスチックまたはプラスチック
複合体表面に適用する場合に、本発明の組成物を適用す
る前に処理すべき表面を油または他の物質で予備被覆す
る必要はない。処理表面は、適用前に油被覆されていて
もされてなくてもよい。

【００２２】かように形成された皮膜の性質は、使用さ
れた特定の組成物およびこれらが適用された環境によっ
て変化しうるが、フィルムは一般に、プラスチック表面
に付着する柔軟、粘着性層であることが見出されてい
る。組成物を強靱な被覆に硬化させる必要はなく、か
つ、実験室の実験において適用された皮膜は粘着または
グリース状コンシステンシーを維持することが見出され
ている。

【００２３】前記したように、処理混合物における重要
成分は、エポキシ、エポキシ硬化剤、アルコールおよび
炭化水素である。平均して、１分子当り１個以上の隣接
エポキシドを有する任意のエポキシ樹脂が、本発明の方
法において使用できる。エポキシ樹脂は、飽和または不
飽和、脂肪族、芳香族または複素環式でもよく、かつ、
硬化反応を実質的に妨害しない置換基を有することがで
きる。置換基は単量体または重合体でもよい。

【００２４】好適なエポキシ樹脂には、エピクロロコヒ
ドリンと多価アルコールとのアルカリ性反応条件下での
反応によって製造されるグリシジルエーテルが含まれ
る。エピクロロヒドリンと多価アルコールビスフェノー
ルＡとを反応させたときの全反応および得られたエポキ
シ樹脂生成物を下記に示す。生成物は、ｎが０または０
より大きい数、一般には０〜１０の範囲内、好ましくは
０〜２の範囲内である構造（Ｉ）によって表わされる。

【００２５】

【化１】

【００２６】他の好適なエポキシ樹脂は、エピクロロヒ
ドリンとレゾシノールおよびフロログルシノールのよう
な単核ジ−およびトリ−ヒドロキシフェノール化合物、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび４，４′
−ジヒドロキシビフェニルのような選ばれた多核ポリヒ
ドロキシフェノール化合物または１，４−ブタンジオー
ルおよびグリセロールのような脂肪族ポリオールとの反
応によって製造できる。

【００２７】本発明における使用に適しているエポキシ
樹脂は、一般に５０〜約１０，０００の範囲内、好まし
くは約２００〜約１５００の範囲内の分子量を有する。
本発明用として現在好ましいのは、エピクロロヒドリン
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）との反応生成物であり、約４００
の分子量、約１８５〜１９２のエポキシド当量（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１６５２）および構造（Ｉ）において約０．２
以上のｎ値を有する商用として入手できるＥｐｏｎ ８
２８エポキシ樹脂である。

【００２８】本発明における使用に適している追加のエ
ポキシ−含有物質には、例えば１６，１８および２０個
の炭素原子を含有する混合長鎖飽和および不飽和酸を有
するグリセロールのトリエステルのような天然油のエポ
キシ化誘導体が含まれる。かような天然油は式（ＩＩ）
によって表わされる：

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、前記の油のエポキシ化によってエ
ポキシ化油１分子当り１個以上の隣接エポキシ基を有す
るポリエポキシドが生成されることを条件として、Ｒは
１５〜１９個の炭素原子を有するアルキルおよび（また
は）アルケニル基を表わす）。

【００３１】大豆油は、本発明における使用に適したポ
リエポキシドに転化できる典型的なトリグリセライドで
ある。

【００３２】本発明における使用に好適な他のポリエポ
キシドは、マレイン酸、テレフタル酸、蓚酸、コハク
酸、アゼライン酸、マロン酸、酒石酸、アジピン酸、な
どのようなポリカルボン酸と式（ＩＩＩ）：

【００３３】

【化３】

【００３４】（式中、Ｑは原子価結合または次の基：
１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、メチレン、
ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ビニレン、
１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレ
ン、１，２−エチレンジオールなどを表わし、そして
Ｒ′は４〜１４個の炭素原子を有するアルキレンおよび
分枝アルキレン基を表わす）

【００３５】によって記述できるような不飽和アルコー
ルとのエステルから誘導される。構造（ＩＩＩ）によっ
て表わされる物質から誘導される代表的エポキシ化エス
テルには次のものが含まれる：ジ（２，３−エポキシブ
チル）テトラヒドロフタレート、ジ（２，３−エポキシ
オクチル）オキサレート、ジ（２，３−エポキシイソブ
チル）アジペート、ジ（３，４−エポキシペンチル）ス
クシネート、ジ（４，５−エポキシドデシ）テレフタレ
ート、ジ（３，４−エポキシヘキシル）フタレート、ジ
（２，３−エポキシブチル）タータレート、ジ（７，８
−エポキシテトラデシル）アジペート、ジ（３，４−エ
ポキシブチル）グルタレート、ジ（２，３−エポキシヘ
キシル）ピメレート、ジ（３，４−エポキシオクチル）
スベレート、ジ（４，５−エポキシデシル）アゼレー
ト、ジ（２，３−エポキシイソヘキシル）テトラヒドロ
テレフタレート、など。

【００３６】前記に加えて、好適なポリエポキシドは不
飽和アルコールと不飽和カルボン酸とから製造される式
（ＩＶ）によって表わされるエステルから誘導できるも
のと予想される：

【００３７】

【化４】

【００３８】（式中、Ｒ″は４〜１２個の炭素原子を有
するアルケニルおよびシクロアルケニル基を表わし、そ
して、Ｒ′′′は４〜１２個の炭素原子を有するアルケ
ニルおよびシクロアルケニル基を表わす。）

【００３９】代表的なエポキシ化エステルには次のもの
が含まれる：２，３−エポキシペンチル−３，４−エポ
キシブチレート；２，３−エポキシブチル−３，４−エ
ポキシヘキサノエート；３，４−エポキシオクチル−
２，３−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；
２，３−エポキシドデシル−４，５−エポキシオクタノ
エート；２，３−エポキシイソブチル−４，５−エポキ
シドデカノエート；２，３−エポキシシクロドデシル−
３，４−エポキシペンタノエート；３，４−エポキシオ
クチル−２，３−エポキシシクロドデカンカルボキシレ
ート；など。

【００４０】エポキシ化され、本発明の方法への使用に
適している他の不飽和物質には、ブタジエン−スチレン
コポリマーのようなブタジエン基剤のポリマー、エチレ
ングリコールのようなポリオールの誘導体と無水マレイ
ン酸のような不飽和酸無水物との反応によって得られる
ポリエステルおよび不飽和カルボン酸のエステルが含ま
れる。後者から誘導される代表的ポリエポキシドには次
のものが含まれる：ジメチル３，４，７，８−ジエポキ
シデカンジオエート；ジブチル３，４，５，６−ジエポ
キシシクロヘキサン−１，２−カルボキシレート；ジオ
クチル３，４，７，８−ジエポキシヘキサデカンジオエ
ート；ジエチル５，６，９，１０−ジエポキシテトラデ
カンジオエート、などが含まれる。

【００４１】ブタジエンからの４−ビニルシクロヘキサ
ン−１およびシクロペンタジエンからのジシクロペンタ
ジエンのようなジエンの二量体は、発明方法における使
用に適したエポキシ化誘導体に転化できる。

【００４２】エポキシ樹脂硬化用として好適な任意の薬
剤が本発明方法の処理組成物において使用できる。エポ
キシ樹脂の硬化剤には、アミン、酸、無水物およびアル
デヒド樹脂が含まれる。硬化剤は、使用されるエポキシ
樹脂の量を硬化させるのに有効な量で使用される。

【００４３】本発明組成物および方法における使用に適
している硬化剤には、アミノ水素原子を有する化合物が
含まれる。これらには、脂肪族、脂環式、芳香族および
複素環式アミンが含まれる。硬化用化合物の例には、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−アミ
ノブタン、１，３−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、３−（ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、
ヘキサプロピレンヘプタミン、ペンタ（１−メチル−プ
ロピレン）ヘキサミン、テトラブチレンペンタミン、ヘ
キサ−（１，１−ジメチルエチレン）−ヘプタミン、ジ
−（１−メチルブチレン）トリアミン、ペンタアミレン
ヘキサミン、トリ（１，２，２−トリメチルエチレン）
テトラミン、テトラ（１，３−ジメチルプロピレン）ペ
ンタミン、ペンタ（１，５−ジメチルアミレン）ヘキサ
ミン、５−メチルノナンジアミン、ペンタ（１，２−ジ
メチル−１−イソプロピルエチレン）ヘキサミンおよび
Ｎ，Ｎ′−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミンのよう
な脂肪族ポリアミンが含まれる。

【００４４】本発明における使用に特に好適なポリアミ
ンの部類は、Ｎ−アルキル−およびＮ−アルキレニル一
置換１，３−ジアミノプロパンおよびこれらの混合物で
ある。かようなポリアミンの例には、Ｎ−ヘキサデシル
−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−テトラデシル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ−オクタデシル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ−ペンタデシル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ−ヘプタデシル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ−ノナデシル−１，３−ジアミノプロパンおよび
Ｎ−オクタデシル−１，３−ジアミノプロパンが含まれ
る。Ｎ−アルキル化およびＮ−アルケニル化ジアミンの
種々の商用として入手できる混合物が本発明において使
用できる。現在好ましいポリアミンは、商標名Ｄｕｏｍ
ｅｅｎＴの下に販売されている商用製品である。この製
品は、大部分の牛脂置換基が各１６〜１８個の炭素原子
を含有するアルキルおよびアルケニルであり、少量の置
換基が各々１４個の炭素原子を有するものであるＮ−牛
脂−１，３−ジアミノプロパンである。理論に拘束され
たくないが、Ｄｕｏｍｅｅｎ Ｔ系統を使用する組成物
の効果は、プラスチックおよびプラスチック複合体表面
を覆う長鎖長の「網」（ｎｅｔ）を生成するその比較的
高い分子量、その多官能性および高温度環境中において
組成物が使用できるその比較的高い沸点によるものと考
えられる。他の商用として入手できる物質には、主要量
のココ置換基が１２〜１４個の炭素原子を含有し、Ｄｕ
ｏｍｅｅｎ Ｃの商標名で商用として入手できるＮ−コ
コ−１，３−ジアミノプロパンおよび少割合のＣ₁₆アル
キル基と共にＣ₁₈アルケニル基を含有するＮ−大豆−
１，３−ジアミノプロパンが含まれる。

【００４５】驚ろくべきことに、ココおよび牛脂アミン
のようなモノアミンも耐食性組成物を生成させる上で非
常に有効であることも見出された。上記したココアミン
は、各々１２〜１４個の炭素原子を含有するアルキルお
よび（または）アルケニル基であるココ置換基を含有
し、かつ、ＡｒｍｅｅｎＣ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂ ）の商標名
の下に商用として入手できる。これも上記した牛脂アミ
ンは各々１６〜１８個の炭素原子を含有するアルキルお
よび（または）アルケニルである牛脂置換基および各々
１４個の炭素原子を含有する少量の置換基を有する。硬
化剤として使用できる他のモノアミンには、オクチルア
ミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイア
ミン、大豆アミン、ジココアミンおよび脱水素牛脂アミ
ンが含まれる。

【００４６】本発明において使用に適している追加のポ
リアミンは、次の例に示すような３個以上の窒素原子を
含有するものである：Ｎ−ドデシル−ジエチレントリア
ミン、Ｎ−テトラデシル−ジエチレントリアミン、Ｎ−
テトラデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−テトラデ
シルトリエチレンテトラミンおよび相当するＮ−アルケ
ニルトリアミン。

【００４７】使用できる他の硬化剤には、例えば、アミ
ノ酸、アミノアルコール、アミノニトリルおよびアミノ
ケトンのような窒素含有化合物；スルホン酸；カルボン
酸；および有機無水物が含まれる。

【００４８】本発明における使用に適しているアルコー
ルには、少なくとも１個の−ＯＨ官能基を含有する任意
のアルカノールが含まれる。これらには、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、１−ペンタデカノールのような１〜
約１５個の炭素原子を有するアルコールおよびこれらの
混合物が含まれる。最も好適なアルコールには、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノールおよびこれらの任意の２種以上
の組合せから成る群から選ばれるアルコールが含まれ
る。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
２，３−ブタンジオール、グリセロール、ペンタエリト
リトールのような１〜５個の炭素原子を含有するポリオ
ールも使用できる。現在のところ、メタノールが好まし
く、特に、芳香族炭化水素稀釈剤としてキシレン、エポ
キシ樹脂としてＥｐｏｎ８２８およびポリアミンとして
Ｄｕｏｍｅｅｎ Ｔを含有する処理用組成物において
は、Ｄｕｏｍｅｅｎ Ｔが室温でメタノール中に溶解
し、かつ、結果としての処理方法の有効性のためにメタ
ノールが好ましい。

【００４９】本発明の方法においては、炭化水素稀釈剤
が使用される。処理剤中において使用するのに適してい
る炭化水素稀釈剤の例には、異性キシレン、トルエン、
ベンゼン、ナフサ、シクロヘキシルベンゼン、燃料油、
ディーゼル油、重質芳香族油、Ｓｔｏｄｄａｒｔ溶剤、
原油およびガス油井からの凝縮物が含まれる。現在のと
ころ、キシレンが他の好ましい成分の有効な溶剤であ
り、かつ、得られた組成物の腐食防止効果のために好ま
しい炭化水素稀釈剤である。

【００５０】比較的高い下部孔温度を有する比較的深い
井戸および全般的に高温度のガスおよび油井において作
業する場合に、比較的高沸点の炭化水素が稀釈剤として
特に有用である。工程操作、温度および圧力は、重要な
パラメーターではなく、１４９℃（３００°Ｆ）または
これ以上の温度および４２２ｋｇ／ｃｍ² 絶対圧（６０
００ｐｓｉａ）またはこれ以上の圧力での作業が可能で
ある。

【００５１】閉鎖系における２〜３の処理方法におい
て、腐食防止性組成物のスラッグを、処理すべき井戸容
器またはパイプ中に圧入するためにキャリヤー液体また
は駆動流体の使用が便利である。好適な稀釈剤として上
記に示した任意の炭化水素が使用できる。実施上および
経済的理由のために、ディーゼル油、海水または処理さ
れる井戸からの凝縮物が好ましいキャリヤー流体であ
る。

【００５２】少なくとも部分的に稀釈剤およびアルコー
ル成分を供給するために、種々のアルコール芳香族炭化
水素共沸混合物が発明組成物中において使用できる。代
表的な共沸混合物には、次のもの（カッコ内は各成分の
重量％を示す）が含まれる：メタノール（３９）／ベン
ゼン（６１）；エタノール（３２）／ベンゼン（６
８）；２−プロパノール（３３）／ベンゼン（６７）；
１−プロパノール（１７）／ベンゼン（８３）；イソブ
チルアルコール（９）／ベンゼン（９１）；１−ブタノ
ール（６８）／ｐ−キシレン（３２）；２−ペンタノー
ル（２８）／トルエン（７２）およびヘキサノール（１
３）／ｐ−キシレン（８７）。プロピレン供給原料を使
用するＯＸｏ法から得られる混合ブタノールのような不
純アルコール流も処理用組成物に使用できるものと予想
している。

【００５３】本発明の方法の成分は、任意の順序で混合
できるが、エポキシ樹脂を炭化水素に溶解させ、そし
て、アミン／アルコール／炭化水素混合物をこの溶液に
添加するのが現在のところ好ましい。処理組成物のバッ
チは、例えば約１：１：１（ｍｌ：ｍｌ：ｇ）比のアル
コール、炭化水素およびアミンの第一溶液を、約３：１
（ｇ：ｍｌ）比の炭化水素中におけるエポキシ樹脂の第
２溶液と混合することによって製造できる。次に最終溶
液中におけるポリアミン対エポキシ樹脂の重量比が、約
１０００：１〜１：５００、好ましくは約１００：１〜
１：５０、最も好ましくは約１０：１〜１：５の広い範
囲にわたって変化するような割合で第１および第２溶液
を混合することによって調製できる。最終組成物中にお
けるアルコールの重量％は、１〜９９％、好ましくは１
０〜６０％、最も好ましくは２０〜３０％の広い範囲に
変化する。炭化水素稀釈剤は、発明組成物が本質的にポ
ンプ輸送できる流体状態に維持される任意の濃度範囲に
存在できる。

【００５４】エポキシに関して過剰のアミンが好まし
い。特に好適な組成物は、約１：１以上、好ましくは約
１．２５：１〜１０：１、最も好ましくは約１．５：１
〜５：１、例えば約１．５：１のポリアミン対エポキシ
の当量比で含有する。かようなアミンに富む系の使用に
よって得られる保護皮膜は、一般に、慣用の硬化エポキ
シ系によって得られる硬い被覆とは異なり、粘着性、比
較的柔軟なコンシステンシーである。

【００５５】上記の好ましい当量比に相当するポリアミ
ン：エポキシのモル比は、もちろん、使用される特定化
合物の官能基の相対量に依存し、かつ、これらの比は当
業界において公知の方法によって計算できる。例えば、
３個の活性水素原子を含有するポリアミンと１分子当り
平均２個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂の場合に
は、ポリアミン：エポキシ樹脂の化学量論モル比は０．
６７：１である。かようなポリアミンおよびエポキシ樹
脂を含有する好ましい組成物は、少なくとも約０．８：
１、好ましくは約１．１：１〜１０：１、最も好ましく
は約１．２５：１〜６：１の範囲内のモル比を有する。
ポリアミンについては約０．８２１ｇ／ｍｌの密度およ
び３５０の分子量、そしてエポキシ樹脂については約
１．１６４ｇ／ｍｌの密度および４００の分子量に基づ
く好ましい成分の相当する容積量は、一般に少なくとも
約１．０：１、好ましくは約１．３：１〜１２：１、最
も好ましくは約１．５：１〜７：１である。

【００５６】〔例〕 次の例は、本発明を例示するもの
である。

【００５７】例Ｉ． 環境露出によって損傷されたプラ
スチック被覆金属物体の補修の可能性を次の一組の実験
において検査した。

【００５８】野外作業においてしばしば遭遇する腐食性
油−水環境をシュミレートするように設計した実験室条
件下でマグネチックバーを備えた１リットルのＥｒｌｅ
ｎｍｅｙｅｒフラスコ中において同時に一連の試験を行
った。腐食率および処理方法の相対的効果を、Ｃｏｒｒ
ａｔｅｎ^TMモニター装置（Ｒｏｈｒｂａｃｋ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定した。各試験は、指定
の被覆を記載の厚さ（表Ｉ参照）に予め被覆してある２
個の長さ２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）の炭素−鋼電極を
プローブに固定し、プローブを、４９℃に維持されてお
り、かつ、混合物をほぼＣＯ₂ 飽和状態に維持するよう
に二酸化炭素の遅い流れを気泡として通しているかく拌
油−水混合物中に懸垂することから成っていた。試験圧
力はほぼ周囲圧力であった。溶液は、９５０ｍｌの合成
海水〔１８．９リットル（５ｇａｌ）当り８７．０５ｇ
のＣａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、３９．１６ｇのＭｇＣｌ₂ ・
６Ｈ₂ Ｏおよび２．０２５ｇのＮａＣｌ〕および５０ｍ
ｌのケロシンから成っていた。

【００５９】１部のエポキシ樹脂／炭化水素溶液（Ａ）
と２〜４部のアミン／アルコール／炭化水素溶液（Ｂ）
とを組合せることによって防止剤を調製した、この際、
エポキシ樹脂はＥｐｏｎ８２８^TMであり；炭化水素溶液
はキシレンであり；アミンはＤｕｏｍｅｅｎ Ｔ^TMであ
り；そしてアルコールはメタノールであった。表Ｉにお
ける第１処理におけるＡ：Ｂの比は１：２であったが、
第２処理を行ったプローブでの比は１：４であった。環
境露出によって損傷を受けた被覆電極を、防止剤に１秒
間浸漬し、次いで室温で１時間乾燥させることによって
処理した。

【００６０】試験結果を表Ｉに示し、そして腐食防止剤
によって補修され、それによってすべての被覆の使用寿
命が伸びたことが示されている。表Ｉにおける第１段に
は、炭素−鋼電極上に付着させた商用として入手できる
被覆を示す。第２段には一般的成分構成を示す。被覆の
厚さを第３段に示す。第４段には、前記した環境条件下
に６０時間暴露後の全被覆の腐食率を示す。次いで全プ
ローブを防止剤で処理した。処理後には、腐食率は０ま
で減少し、７２時間は０のままであった（第５段）。防
止剤処理から７２時間後に、フラスコ中の液体を交換
し、ＴＫ−２、ＴＫ−７およびＴＫ−９を被覆したプロ
ーブの腐食率の増加が観察された。液体交換の２４時間
後の腐食率を第６段に示す。腐食率は防止剤の適用前に
観察され腐食率以下に留まった。特に、ＴＫ−６９およ
びＴＫ−７０の腐食率は０のままであったこと目立っ
た。液体交換の２４時間後に、ＴＫ−２、ＴＫ−７およ
びＴＫ−９９のプローブを再び処理し、そして、腐食率
は０に低下し、かつ、２４時間は０または０近くに留ま
った（第７段）。次いで、ＴＫ−２、ＴＫ−７およびＴ
Ｋ−９９被覆電極が含まれる容器中の液体を交換した。
この交換の２４時間後に、腐食率は最初の処理前に観察
された率より有意に小い値に留まっていた（第８段）。
この間、エポキシを含有するＴＫ−６９およびＴＫ−７
０の腐食率は、防止剤の第２次適用がなくても０に留ま
っていた。

【００６１】前記のデータにより、被覆物体を上記の防
止剤またはその変種と接触させる方法によって、エポキ
シ、フェノールおよびポリアミドを含む被覆で被覆され
た金属物体の腐食率は有意に減少し、かつ、使用寿命が
延びることが結論的に立証される。被覆が幾分かのエポ
キシを含有するとき最良の結果が得られた。

【００６２】

【表１】

【００６３】ａ． ＴＵＢＯＳＣＯＰＥ，Ｐ，Ｏ．Ｂｏ
ｘ ８０８，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ７７００１によって
販売されている商用として入手できる被覆剤。 ｂ． 被覆電極は、防止剤で処理し、１時間乾燥後、容
器中に移した。処理７２時間後の腐食率をこの段に示
す。試験液体を次いで交換した。 ｃ． 液体交換２４時間後の腐食率。ＴＫ−６９および
ＴＫ−７０は防止剤で再処理しなかった。 ｄ． ＴＫ−２、ＴＫ−７およびＴＫ−９９被覆電極の
第１処理９６時間後、または第２処理２４時間後の腐食
率。ＴＫ−２、ＴＫ−７およびＴＫ−９９被覆電極を含
有する容器の液体を交換した。 ｅ． 最初の処理１４４時間後に得られた腐食率。これ
はＴＫ−２、ＴＫ−７およびＴＫ−９９を被覆した電極
の第２処理４８時間後、またはこれらの電極を含有する
容器の液体交換２４時間後に相当する。 ｆ． これらの電極は最初の試験液体の交換後に防止剤
で処理しなかった。この結果は最初の防止剤処理１４４
時間後の腐食率である。 ｇ． ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ（０．００１ｉｎ．）
ｍｐｙ＝ｍｉｌ／年。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック材料、またはプラスチック
   複合材料、またはプラスチック材料で被覆もしくは内張
   りされている金属部品、またはプラスチック複合材料で
   被覆もしくは内張りされている金属部品、の処理方法で
   あって、該プラスチック材料または該プラスチック複合
   材料を： （ａ） エポキシ樹脂； （ｂ） Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン、ｎ−大
   豆−１，３−ジアミノプロパン、牛脂アミン、ココアミ
   ン、大豆アミン、ジココアミン、オレイアミン、Ｎ−牛
   脂−１，３−ジアミノプロパンまたは脱水素牛脂アミン
   であるエポキシ樹脂用のアミン硬化剤であって、ここ
   で、硬化剤およびエポキシ樹脂は約１．５：１〜約５：
   １の当量比で存在するもの； （ｃ） 組成物を本質的に流体状態に維持するのに十分
   な量で存在する炭化水素稀釈剤；および （ｄ） 組成物の重量に基づいて約１０〜約６０重量％
   の量で存在し、メタノール、エタノール、１−プロパノ
   ール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタ
   ノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールまたはこ
   れらアルコールの任意の２種以上の混合物であるアルコ
   ールから成る組成物と接触させ；該材料上に保護被覆を
   形成するのに十分な時間前記の組成物と前記の材料の表
   面との接触を維持することを特徴とする前記の処理方
   法。
2. 【請求項２】 前記のエポキシ樹脂が、エピクロロヒド
   リンと多価アルコールとの反応生成物である請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 前記のプラスチック表面を、硬化剤およ
   びアルコールを含む第１溶液、次いでエポキシ樹脂およ
   び炭化水素稀釈剤を含む第２溶液と逐次接触させる請求
   項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記の材料が、地下の溜りからの天然流
   体回収用の井戸の表面を内張りする請求項１〜３の任意
   の１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記の井戸を： （ａ） 該井戸からの天然流体の生産を停止し： （ｂ） 前記の組成物を井戸に注入し；そして （ｃ） 井戸を生産状態に戻し、それによって前記の組
   成物を天然流体と共に返送し、そして該組成物が接触す
   る途中のプラスチックまたはプラスチック複合体の表面
   上に保護皮膜として付着させることによって被覆する請
   求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記の組成物を、井戸の管とケーシング
   との間に注入し、かつ、井戸を生産状態に戻す前に管お
   よびケーシング上に保護皮膜を形成するのに少なくとも
   十分な時間、該組成物を管全体および管とケーシングと
   の間を循環させる請求項５に記載の方法。