CN104356338B - 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法。以质量分数计算，该聚氨酯涂层原料包括多异氰酸酯15～20份，亲水的聚酯多元醇或聚醚多元醇40～60份，扩链剂2～3份，甲基胞嘧啶7～15份；制备时用亲水的聚酯多元醇或聚醚多元醇与扩链剂制备出亲水性聚氨酯预聚体；使亲水性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与甲基胞嘧啶反应，得到末端或者主链含有2‐脲基‐4‐嘧啶酮单元的聚氨酯材料；喷涂或刮涂在基材表面，得到自修复聚氨酯涂层。本发明制备的自修复聚氨酯涂层无需任何外加修复剂和特定环境的要求即可完成涂层的自修复，涂层具有透明性好、强度高、成膜性好、工艺简单、成本低，在相同部位可实现多次重复修复的功能。

Description

一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯涂层的制备方法，特别是一种涉及具有自修复性能的聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是一类主链含有氨基甲酸酯基(─NH─COO─)单元的高分子化合物的总称，是由多元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。多元醇构成软段，小分子扩链剂和多异氰酸酯构成硬段，通过调节软硬段中的组成成分和比例可以有效地控制聚氨酯的分子结构和物理化学性能。硬段的极性较强，容易聚集；硬段和软段在热力学上的不相容性可形成微相分离。聚氨酯的这种微相分离结构使聚氨酯比其他高分子材料有着更好的生物相容性，可用作医疗器械或用品的表面涂层。此外，聚氨酯优良的、可调控的物理机械性能也使其能够广泛地应用于表面涂饰。然而，聚氨酯尤其是其涂层在使用的过程中不可避免地会受到碰撞或刮擦，直接影响使其安全性和使用寿命。为了解决这一问题，使其具有自修复能力是最有效的办法之一。
目前，关于自修复聚氨酯材料已有报道，其自修复机理主要有：热可逆修复，光致可逆修复和微胶囊修复。微胶囊修复法的制备工艺复杂，成本较高，在涂层方面的应用有较大的局限性，且不能实现多次修复；热可逆修复法需要有特定的修复环境或条件，涂层的透明性和成膜性容易受到影响；中国发明专利CN102153856B报道了一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜，该薄膜需在350nm的紫外光照射10到200min或太阳光照射3～5小时修复裂纹，即需要在外界条件的刺激下才能实现修复。关于自修复聚氨酯涂层还没有相关的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的聚氨酯涂层，该涂层修复次数多，且容易施工，具有良好的成膜性和透明性，以及优异的物理机械性能。
本发明另一目的在于提供一种涉及具有自修复性能的聚氨酯涂层的制备方法。
本发明将2‐脲基‐4‐嘧啶酮单元(UPy)单元引入到亲水的聚氨酯大分子链的末端或者主链中，赋予其自修复功能。其特点是将带有氨基、羟基的甲基胞嘧啶与多异氰酸酯、亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇、扩链剂反应，合成含有UPy单元的聚氨酯材料。UPy单元在该聚氨酯材料中能起到修复涂层损伤的作用，同时还可提高涂层的物理机械性能。本发明含UPy单元的聚合物材料体系的合成路线简单，原料易得，材料组成与结构的可调控性较强，因而具备潜在的应用价值。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种自修复聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤
1)亲水性聚氨酯预聚体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇和扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至(120～130)℃，并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2～3小时后，温度降到60℃以下；然后，逐滴加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在(70～85)℃的温度下反应2～4小时，真空脱泡，密封保存，得亲水性聚氨酯预聚体；控制亲水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基质量含量为2.5～5.0g/100g，摩尔浓度为(0.0595～0.1190)mol/100g；
2)自修复聚氨酯涂层的制备：将甲基胞嘧啶与第一溶剂混合，在(60～80)℃的温度下进行搅拌；待甲基胞嘧啶完全溶解后，加入所述的亲水性聚氨酯预聚体，滴加0.2～0.3份催化剂，在70～85℃下反应15～24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固体，并在40～60℃的真空烘箱中干燥得固体产物；将所述固体产物溶于第三溶剂中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即可制得自修复聚氨酯涂层；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1,4-环己二醇和间苯二酚羟基醚中的一种或多种的混合物；
以质量分数计，原料组分组成为：
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的甲基胞嘧啶为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶和/或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶。
所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物。
所述的亲水聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物，平均分子量为600到15000g/mol。
所述的第一溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；第二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或多种的混合物；第三溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲醇、无水乙醇和甲苯中的一种或多种的混合物。
所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
步骤2)中，亲水性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与甲基胞嘧啶的氨基或甲基胞嘧啶的氨基与羟基之和的摩尔比为1～1.05：1。
一种自修复聚氨酯涂层，由上述制备方法制得。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
一、UPy单元具有自身互补特性，形成AADD‐DDAA模式的四重氢键，是一种可逆的非共价键，在遭到破坏时又可重新缔合，这一特性使得所制备的聚氨酯涂层在没有任何修复剂和特定环境的条件下即可实现自修复；
二、在所得聚氨酯中的UPy单元形成的四重氢键是一种可逆的非共价键，在原位可以重新缔合，也可以和其他邻近的UPy单元发生缔合，因此所制备的聚氨酯涂层的相同部位可以实现多次重复修复；
三、UPy单元具有较高的缔合常数(Kdim＝6×107M–1)，与单一的氢键相比，UPy形成的四重氢键的键能更强，不容易被破坏，且能更好地分散应力，因而所得聚氨酯涂层的强度高，且其透明性高、成膜性好；
四、本发明制备含UPy单元的单体的原料便宜易得，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易控制，产率较高；此外，所需的聚氨酯原料已是大量生产的工业品，合成聚氨酯的工艺也基本成熟。工艺简单、成本低；
五、所制备的自修复聚氨酯材料可涂覆在多种基材表面，涂层施工容易，与基材的粘结性好。
附图说明
图1为实施例1制得的聚氨酯的核磁共振氢谱的谱图。
图2(a)为实施例1制得的聚氨酯涂层的表面切痕的原始状态的光学照片(修复时间为0分钟)。
图2(b)为实施例1制得的聚氨酯涂层的表面切痕自修复5分钟时的切痕修复状态的光学照片。
图2(c)为实施例1制得的聚氨酯涂层的表面切痕自修复30分钟时的切痕修复状态的光学照片。
图2(d)为实施例1制得的聚氨酯涂层的表面切痕自修复1小时时的切痕修复状态的光学照片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
亲水性聚氨酯预聚体的合成：以质量分数计，将40份聚乙二醇和3份1,4‐丁二醇扩链剂加入三角烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至120℃，并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水3小时后，放置使其温度降到60℃；然后，逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，加完后使反应体系在85℃的温度下反应3小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中─N═C═O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，制得亲水性聚氨酯预聚体的异氰酸酯基质量含量为3.5g/100g，摩尔浓度为0.0833mol/100g；
自修复聚氨酯涂层的制备：以质量分数计，在装有机械搅拌桨、冷凝管和温度计的三角烧瓶中加入10份MIC白色粉末和100份二甲基亚砜，在60℃条件下进行搅拌；待MIC完全溶解后，加入上一步制得的亲水性聚氨酯预聚体100份，滴加0.2份二月桂酸二丁基锡，70℃反应24小时。反应结束后，用乙醚沉淀，过滤得到白色固体，在40℃的真空烘箱中干燥得固体产物，产率93％。将这一固体产物溶于甲醇中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶剂，即制得了自修复聚氨酯涂层。
图1为本实施例制得的聚氨酯的核磁共振氢谱的谱图，在这一谱图上可以观察到化学位移在0.89～1.27ppm处的归属于异佛尔酮二异氰酸酯中的甲基上的氢，在3.66ppm处的归属于聚乙二醇中亚甲基上的氢，以及在13.10ppm、11.89ppm和10.03ppm处的归属于UPy单元上的氢，说明本实施例确实得到了末端修饰了UPy单元的聚氨酯。
将本实施例中制得的聚氨酯涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，所得到的光学照片如图2(a)、图2(b)、图2(c)和图2(d)所示；图2(a)、图2(b)、图2(c)和图2(d)分别是样品表面的切痕在修复时间分别为0分钟、5分钟、30分钟和1小时时的照片。与图2(a)所示的未修复的照片相比，当修复时间达到1小时的时候(见图2(d))，样品表面的切痕得到了明显地修复。
UPy单元具有较高的缔合常数(Kdim＝6×107M–1)，与单一的氢键相比，UPy形成的四重氢键的键能更强，不容易被破坏，且能更好地分散应力，因而所得聚氨酯涂层的强度高，且其透明性高、成膜性好。按GB/T 6739‐1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H；采用紫外分光光度计测得涂层的透光率为92％；涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。
UPy单元在该聚氨酯材料中能起到修复涂层损伤的作用，同时还可提高涂层的物理机械性能。按GB/T 1732‐93《漆膜耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。
所制备的自修复聚氨酯材料可涂覆在多种基材表面，涂层施工容易，与基材的粘结性好。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力为0级。
实施例2
亲水性聚氨酯预聚体的合成：将60份亲水的聚醚多元醇、1份1,4‐丁二醇和2份三羟甲基丙烷扩链剂加入三角烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至130℃，并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时后，放置使其温度降到60℃；然后，逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，加完后使反应体系在85℃的温度下反应2小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中─N═C═O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，异氰酸酯基质量含量为2.5g/100g，摩尔浓度为0.0595mol/100g；
自修复聚氨酯涂层的制备：在装有机械搅拌桨、冷凝管和温度计的三角烧瓶中加入7份MIC白色粉末和100mL三氯甲烷，在80℃条件下进行搅拌；待MIC完全溶解后，加入亲水性聚氨酯预聚体100份，滴加0.3份辛酸亚锡，85℃反应15小时。反应结束后，用正戊烷沉淀，过滤得到白色固体，在60℃的真空烘箱中干燥得固体产物，产率90％。将这一固体产物溶于甲苯中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶剂，即制得了自修复聚氨酯涂层。
将本实施例中制得的自修复聚氨酯涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。按GB/T6739‐1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H；采用紫外分光光度计测得涂层的透光率为93％；涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。按GB/T 1732‐93《漆膜耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力为0级。
实施例3
亲水性聚氨酯预聚体的合成：将40份聚乙二醇和2份1,4‐丁二醇扩链剂加入三角烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至130℃，并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2.5小时后，放置使其温度降到60℃；然后，逐滴加入1,6‐六亚甲基二异氰酸酯20份，加完后使反应体系在80℃的温度下反应4小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中─N═C═O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，异氰酸酯基质量含量为4.0g/100g，摩尔浓度为0.0952mol/100g；
自修复聚氨酯涂层的制备：在装有机械搅拌桨、冷凝管和温度计的三角烧瓶中加入10份HMIC白色粉末和100份N,N‐二甲基甲酰胺，在80℃条件下进行搅拌；待HMIC完全溶解后，加入亲水性聚氨酯预聚体100份，滴加0.3份二亚乙基三胺，85℃反应24小时。反应结束后，用正己烷沉淀，过滤得到白色固体，在50℃的真空烘箱中干燥得固体产物，产率80％。将这一固体产物溶于无水乙醇中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶剂，即制得了自修复聚氨酯涂层。
将本实施例中制得的自修复聚氨酯涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。按GB/T6739‐1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H；采用紫外分光光度计测得涂层的透光率为91％；涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。按GB/T 1732‐93《漆膜耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力为0级。
实施例4
亲水性聚氨酯预聚体的合成：将60份亲水的聚醚多元醇、1份1,4‐丁二醇和2份三羟甲基丙烷扩链剂加入三角烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至120℃，并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水3小时后，放置使其温度降到60℃；然后，逐滴加入1,6‐六亚甲基二异氰酸酯20份，加完后使反应体系在80℃的温度下反应3小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中─N═C═O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，异氰酸酯基质量含量为5.0g/100g，摩尔浓度为0.1190mol/100g；
自修复聚氨酯涂层的制备：根据亲水聚氨酯预聚体的用量，在装有机械搅拌桨、冷凝管和温度计的三角烧瓶中加入15份HMIC白色粉末和150份二氯甲烷，在60℃条件下进行搅拌；待HMIC完全溶解后，加入亲水的性聚氨酯预聚体100份，滴加0.3份甲基二乙醇胺，85℃反应24小时。反应结束后，用乙醚和正戊烷混合溶剂沉淀，过滤得到白色固体，在50℃的真空烘箱中干燥得固体产物，产率82％。将这一固体产物溶于丙酮中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶剂，即制得了自修复聚氨酯涂层。
将本实施例中制得的自修复聚氨酯涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。按GB/T6739‐1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H；采用紫外分光光度计测得涂层的透光率为93％；涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。按GB/T 1732‐93《漆膜耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力为0级。
实施例5
将实施方式1得到的固态聚氨酯和实施方式3得到的固态聚氨酯按质量比1:1溶于甲醇中喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底除去溶剂，即制得了自修复聚氨酯涂层。
将本实施例中制得的自修复聚氨酯涂层，用刀片在涂层上划一切痕，置于室温环境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。按GB/T6739‐1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试涂层硬度为H；采用紫外分光光度计测得涂层的透光率为92％；涂层在烘干过程中不出现针孔和收缩现象。按GB/T 1732‐93《漆膜耐冲击测定法》测得涂层的抗冲击性为55cm。采用百格测试法测得涂层与马口铁的附着力为0级。

Claims (9)

1.一种自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)亲水性聚氨酯预聚体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇和扩链剂混合搅拌均匀，加热升温至(120～130)℃，并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2～3小时后，温度降到60℃以下；然后，逐滴加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在(70～85)℃的温度下反应2～4小时，真空脱泡，密封保存，得亲水性聚氨酯预聚体；控制亲水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基质量含量为2.5～5.0g/100g，摩尔浓度为(0.0595～0.1190)mol/100g；
2)自修复聚氨酯涂层的制备：将甲基胞嘧啶与第一溶剂混合，在(60～80)℃的温度下进行搅拌；待甲基胞嘧啶完全溶解后，加入所述的亲水性聚氨酯预聚体，滴加0.2～0.3份催化剂，在70～85℃下反应15～24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固体，并在40～60℃的真空烘箱中干燥得固体产物；将所述固体产物溶于第三溶剂中，喷涂或刮涂在玻璃片或者马口铁上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即可制得自修复聚氨酯涂层；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1,4-环己二醇和间苯二酚羟基醚中的一种或多种的混合物；
以质量份数计，原料组分组成为：
2.按照权利要求1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的甲基胞嘧啶为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶和/或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶。
3.按照权利要求1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物。
4.按照权利要求1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的亲水聚 酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯-1,4-丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物，平均分子量为600到15000g/mol。
5.按照权利要求1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；第二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或多种的混合物；第三溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲醇、无水乙醇和甲苯中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
7.按照权利要求1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
8.按照权利要求1所述的自修复聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，亲水性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与甲基胞嘧啶的氨基或甲基胞嘧啶的氨基与羟基之和的摩尔比为1～1.05：1。
9.一种自修复聚氨酯涂层，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
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