CN116790148A - 一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂及其自修复性能提升工艺 - Google Patents
一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂及其自修复性能提升工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂及其自修复性能提升工艺。所述自修复性能增强剂，其原料按照质量份数计包括有：路易斯酸类催化剂5～10份，无水溶剂90～95份。本发明中得到的水性聚氨酯涂料及其自修复性能增强工艺，其特征在于聚氨酯涂料中引入的自修复单体，在反应中能够与异氰酸根形成可逆动态化学键硫代氨基甲酸酯键或脲键，这些可逆键在动态特性较弱，不会影响材料的机械性能。与此同时，随着后添加自修复性能增强剂，能够推动这些动态化学键发生断裂重排，从而增强涂层自修复性能，延长材料服役年限。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂及其自修复性能提升工艺。
背景技术
随着绿色环保可持续理念在材料领域的深入推进，生物基水性聚氨酯材料在传统溶剂型聚氨酯材料基础上发展起来。生物基水性聚氨酯材料具有溶剂型材料机械性能的同时，更进一步减少了VOCs排放，且由于生物基组分的引入更进一步保证了材料具有持续可发展特质。这些优异的性能促使生物基水性聚氨酯材料备受关注，但是材料本身在服役中依旧要面对外部碰撞、划擦与内部应力等不同破坏形式的考验。
为了延长材料使用寿命，科学家们师法自然，通过类比动植物面对损伤时的自愈机制，提出了自修复材料的全新概念(Polym.Mech.,1970,6:240–244.)。随着半个世纪左右的发展，自修复概念被引入各类材料应用中。从外援型自修复再到本征型自修复，自修复材料的种类和形式得到了飞跃式的发展。但是一些关键问题依然阻碍自修复材料在工程实际中的推广应用。
自修复材料优异的自修复性能往往与强韧的机械性能存在相悖关系。这是由于，聚合物材料本身是由聚合物链相互缠结，或通过氢键、离子键等相互作用力结合而成的，这些链段间的物理或化学相互作用共同保证了材料的机械性能，如图1中(a)所示。而引入外援型自修复后，由于外加的胶囊或纤维脉管将破坏聚合物本身的宏观组成结构，在聚合物内部带来的异相成分将很大程度带来性能下降，如图1中(b)所示。在外援型自修复基础上，人们提出了本征型自修复。虽然本征型自修复不需要添加异相材料，但是需要引入可逆键，这些可逆键的键能一般较低，故而聚合物链段断裂使更易从该处断裂，如图1中(c)所示。而且引入可逆键也有可能降低聚合物链段中的分子间相互作用，进一步降低材料的机械性能。
中国发明专利申请CN 111849327 A公开了一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，该水性聚氨酯涂料由pH刺激响应性有机-无机杂化中空微球与水性聚氨酯制备而成，其中两性微球作为自修复性能来源(其中包含缓蚀剂和荧光探针分子)，能够在涂覆层破裂时激发微球的快速破裂，释放出缓蚀剂实现材料自修复的同时释放出荧光探针分子起到预警效果。这种引入微球的自修复涂料虽然可以实现一定程度的材料自修复，但其有限的自修复次数是其一大缺陷，同时纳米微球会导致材料的机械性能降低也限制了其进一步发展。
中国发明专利申请CN 110028648 A公开了一种自修复水性聚氨酯的制备方法，该聚氨酯材料为双组份材料，其中包含有大分子二元醇、二异氰酸酯、含呋喃环的小分子二醇、亲水扩链剂、封端剂、催化剂、中和剂、去离子水、二胺扩链剂与马来酰亚胺交联剂。这种聚氨酯材料，利用了水性聚氨酯中的呋喃环会与交联剂中的马来酰亚胺发生DA反应这一可逆化学反应，赋予了聚氨酯涂料优良的自修复特性。得到的材料无需催化剂，条件温和，操作简单，修复效果好。但是这一材料中采用了大量呋喃化合物，可能会对施工人员健康带来隐患，并且该发明专利中得到的材料其机械性能被明显减弱，带来了另一重限制。
中国发明专利申请CN 110028686 A公开了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料在CN 110028648 A发明专利基础上，在聚氨酯中引入了纤维素纳米晶作为增强相。这种聚氨酯材料，利用了DA反应这一可逆化学反应的同时通过富含氢键位点、高长径比、高强度高模量的纤维素纳米晶作为填料，赋予了聚氨酯涂料优良自修复特性的同时改善了材料的机械性能。但是材料中依旧采用了大量呋喃化合物，可能会对施工人员健康带来隐患，并且引用填料所需要的能源和材料也带来了更大的消耗。
开发兼具优异的自修复性能与高强度机械性能的自修复材料，具有很强的工程应用价值，其中生物基自修复材料更是潜力巨大。但受制于机械性能与自修复性能及生物基间的固有矛盾，具备自修复性能与机械强度协调共进的生物基材料尚属空白。本发明基于路易斯酸催化机理，提出通过后加自修复增强剂工艺，对含有硫代氨基甲酸酯键(脲键)作为可逆共价键的生物基水性聚氨酯材料进行自修复性能增强，最终使材料具备良好的自修复性能，同时保持高强度机械性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂及自修复性能提升工艺，实现材料机械性能和自修复性能的统一，进一步延长聚氨酯材料的使用寿命，推进水性聚氨酯材料的发展。
第一方面，本发明提供的这种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂，按质量份数计，包括如下组分：路易斯酸类催化剂5～10份，无水溶剂90～95份；所述路易斯酸类催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸铁、异丙醇钛和乙酰丙酮酸铪中的一种；所述无水溶剂为无水三氯甲烷、无水二甲基亚砜中的一种。
第二方面，本发明提供的这种生物基水性聚氨酯材料自修复性能提升工艺，包括如下步骤：
S1.配制如第一方面所述自修复性能增强剂：按所述配比将路易斯酸类催化剂与无水溶剂在干燥环境中混合均匀，得到自修复性能增强剂；
S2.将生物基水性聚氨酯材料喷洒或涂覆在基体材料上，并在80～100℃下干燥24～48h，得到干燥漆膜；
S3.向步骤S2制备的干燥漆膜上，喷洒0.3～0.5mL/cm2所述的自修复性能增强剂，并将漆膜送入真空烘箱，升温至70～90℃干燥1～3h，得到自修复性能增强的最终依附于基材上的聚氨酯漆膜材料。
在一些实施例中，所述自修复性能增强剂在使用前需要在无水环境密闭保存。
在一些实施例中，所述生物基水性聚氨酯材料，其原料按质量份数计包括以下组分：生物基多元醇33～50份，二元异氰酸酯25～40份，内乳化剂8～15份，催化剂1～5份，自修复单体2～15份，中和剂5～15份，填料0～3份，颜料0～3份。
在一些具体的实施例中，所述生物基多元醇为蓖麻油，其羟基值为162～168mgKOH/g；所述二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述内乳化剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,3-二羟基丁二酸、含羧基半酯二元醇、2-磺酸钠-1,4-丁二醇、2,5-二羟基苯甲酸的任意一种；所述自修复单体为含有双巯基或胺基基团的单体化合物，优选为1,5-戊二硫醇、苯-1,4-二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,6-己二硫醇、联苯-4,4′-二硫醇、1,2-双(2-乙氧基硫醇)乙烷及二亚乙基三胺、己二酰二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,6-己二胺中的任意一种；所述催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基催化剂中的一种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种；所述颜料为二氧化钛、铝酸镁、钛白粉、炭黑、氧化锌中的一种；所述填料为碳酸钙、滑石粉、水性金属闪光粉、云母粉、羧甲基纤维素中的一种。
在一些具体的实施例中，所述生物基水性聚氨酯材料的制备过程，包括以下步骤：
1)将生物基多元醇，内乳化剂和二元异氰酸酯加入到三口烧瓶中，以180～250r/min速度搅拌，在90～95℃下干燥0.5～1.5h后，加入部分催化剂，搅拌反应，得到中间产物a；
2)向步骤1)的中间产物a中加入自修复单体，再加入剩余催化剂，搅拌反应，得到中间产物b；
3)向步骤2)的中间产物b中滴加中和剂，搅拌反应，得到聚氨酯预聚物；
4)向步骤3)的聚氨酯预聚物中加入颜料及填料，滴加去离子水并提高转速进行乳化，得到生物基水性聚氨酯乳液。
在一些更具体的实施例中，所述步骤1)中，反应温度为75～85℃，反应时间为3～4h，搅拌速度为180～250r/min。
在一些更具体的实施例中，所述步骤2)中，反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～1h，搅拌速度为150～200r/min。
在一些更具体的实施例中，所述步骤3)中，反应温度为25～50℃，反应时间为20～30min，搅拌速度为150～200r/min。
在一些更具体的实施例中，所述步骤4)中，聚氨酯预聚物与去离子水的体积比为1：(3～1)；提高转速至1100r/min以上；乳化时间为20～40min。
本发明的有益效果：1)本发明生物基水性聚氨酯材料，具有高生物基含量、高机械性能与低VOCs排放，具有绿色、环保且可持续的优良性质；2)本发明提供的新型自修复性能提升工艺，将自修复性能增强剂喷洒在生物基水性聚氨酯材料表面，从而推动生物基水性聚氨酯材料中的可逆动态化学键(硫氨酯键或聚脲键)发生断裂重排，诱导材料的自修复性能增强，且不影响材料的原始机械性能，能够延长材料服役年限，具有广泛的借鉴意义。
附图说明
图1为聚合物中引入自修复功能对材料的机械性能影响示意图；
图2为本发明生物基水性聚氨酯材料制备流程及自修复性能提升工艺示意图；
图3为实施例1～2制得的水性聚氨酯乳液实物图；
图4为实施例1～2制得的自修复性能增强剂实物图以及对比例1～2的空白溶剂图片。
图5为实施例1～2以及对比例1～2水性聚氨酯薄膜上划痕自修复前后对比图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
本实施例中水性聚氨酯材料原料配比如下(质量)：
蓖麻油：2.89g羟基值为165mg KOH/g
异氟尔酮二异氰酸酯：1.96g
1,3-苯二胺：0.17g
二羟甲基丙酸：0.51g
二月桂酸二丁基锡(有机锡类催化剂)：0.15g
三乙胺：0.37g
二氧化钛：0.04g
滑石粉：0.02g
自修复性能增强剂的原料配比如下(质量)：
醋酸锌：1g
无水三氯甲烷：9g
本实施例具体实施步骤如下：
1)首先将蓖麻油，二羟甲基丙酸与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中搅拌，在90℃下干燥0.5h，然后向混合液中加入0.10g二月桂酸二丁基锡，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应3h，得到中间产物a。向中间产物a中加入1,3-苯二胺，再加入剩余的0.05g二月桂酸二丁基锡后，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应1h，得到中间产物b。向中间产物b中滴加三乙胺，在35℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应30min，得到聚氨酯预聚物。向聚氨酯预聚物中加入二氧化钛及滑石粉，并滴加去离子水，提高转速进行乳化，其中去离子水为25ml，转速提高至1200r/min，乳化时间为30min，最终得到水性聚氨酯乳液，乳液实物图如图3所示。
2)随后将醋酸锌溶解在无水三氯甲烷中，并将溶解完全的溶液密闭保存，整个实验需要在干燥环境中完成，最终得到的自修复性能增强剂如图4所示。
3)将水性聚氨酯乳液注入四氟乙烯模具中，放入80℃温度下干燥48h，得到水性聚氨酯薄膜，然后采用喷壶，在水性聚氨酯薄膜表面喷洒自修复性能增强剂，随后放入真空烘箱中80℃干燥3h，得到干燥薄膜；在薄膜表面用刀片手工划出一道10～15μm的划痕，将薄膜置于75℃下静置30min后，通过光学显微镜观察划痕自修复情况，如图5所示，通过观察划痕宽度修复情况，可清晰观察到材料自修复性能，自修复性能计算公式如下：
自修复性能效率如表1所示。
对比例1
本对比例采用无水三氯甲烷(如图3)作为自修复性能增强剂的空白对照，通过对比消除溶剂对材料性能影响，验证实施例1中自修复性能增强剂对水性聚氨酯自修复性能的实际影响。
具体实施方案如下：将实施例1中水性聚氨酯乳液注入四氟乙烯模具中，放入80℃温度下烘48h，得到水性聚氨酯薄膜；然后采用喷壶，在水性聚氨酯薄膜表面喷洒无水三氯甲烷作为实施例1中喷洒自修复性能增强剂的对照，随后放入真空烘箱中80℃干燥3h，得到干燥薄膜；随后在薄膜表面用刀片手工划出一道10～15μm的划痕，将薄膜置于75℃下静置30min后，通过光学显微镜观察划痕自修复情况，如图5所示，得到的自修复性能效率，如表1所示。
实施例2
本实施例中水性聚氨酯材料原料配比如下(质量)：
蓖麻油：1.87g羟基值为165mg KOH/g
异氟尔酮二异氰酸酯：1.93g
1,6-己二硫醇：0.30g
2,3-二羟基丁二酸：0.56g
三乙烯二胺(叔胺基催化剂)：0.09g
三乙胺：0.37g
二氧化钛：0.15g
羧甲基纤维素：0.08g
自修复性能增强剂的原料配比如下(质量)：
乙酰丙酮酸铁：1g
无水三氯甲烷：9g
本实施例的具体实施过程如下：
1)首先将蓖麻油，2,3-二羟基丁二酸与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中搅拌，在90℃下干燥0.5h，然后向混合液中加入0.06g三乙烯二胺，在75℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应3h，得到中间产物a。向中间产物a中加入1,6-己二硫醇，再加入剩余的0.03g三乙烯二胺后，在85℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应1h，得到中间产物b。向中间产物b中滴加三乙胺，在35℃、机械搅拌200r/min转速下持续反应30min，得到聚氨酯预聚物。向聚氨酯预聚物中加入二氧化钛及羧甲基纤维素，并滴加去离子水，提高转速进行乳化，其中去离子水为20ml，转速提高至1200r/min，乳化时间为30min。最终得到水性聚氨酯乳液，乳液实物图如图3所示。
2)随后将乙酰丙酮酸铁溶解在无水三氯甲烷中，并将溶解完全的溶液密闭保存，整个实验需要在干燥环境中完成，最终得到的自修复性能增强剂如图4所示。
3)将水性聚氨酯乳液注入四氟乙烯模具中，放入80℃温度下干燥48h，得到水性聚氨酯薄膜，然后采用喷壶，在水性聚氨酯薄膜表面喷洒自修复性能增强剂，随后放入真空烘箱中80℃干燥3h，得到干燥薄膜；在薄膜表面用刀片手工划出一道10～15μm的划痕，将薄膜置于75℃下静置30min后，通过光学显微镜观察划痕自修复情况，如图5所示，得到的自修复性能效率，如表1所示。
对比例2
本对比例采用无水三氯甲烷(如图3)作为自修复性能增强剂的空白对照，通过对比消除溶剂对材料性能影响，验证实施例2中自修复性能增强剂对水性聚氨酯自修复性能的实际影响。
将实施例2中水性聚氨酯乳液注入四氟乙烯模具中，放入80℃温度下干燥48h，得到水性聚氨酯薄膜；然后采用喷壶，在水性聚氨酯薄膜表面喷洒无水三氯甲烷作为实施例2中喷洒自修复性能增强剂的对照，随后放入真空烘箱中80℃干燥3h，得到干燥薄膜；在薄膜表面用刀片手工划出一道10～15μm的划痕，将薄膜置于75℃下静置30min后，通过光学显微镜观察划痕自修复情况，如图5所示，得到的自修复性能效率，如表1所示。
实施例3
依据标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》采用拉伸试验机对实施例1～2以及对比例1～2的薄膜进行力学性能测试；按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》具体要求采用铅笔划痕硬度仪对涂料硬度进行测试。力学性能、硬度及自修复性能测试结果如表1所示。
表1水性聚氨酯薄膜使用自修复性能增强剂前后的性能测试结果
如表1所示，喷涂了自修复性能增强剂的实施例1、2，相较于喷涂无水溶剂的对比例1、2，薄膜材料的拉伸强度及硬度并无明显变化，表明在实际操作中喷涂自修复性能增强剂不会影响薄膜材料的机械强度。与此同时，实施例中薄膜材料的机械强度最高达到了18.2MPa，能够广泛应用于对材料性能有较高要求的众多领域。
如表1所示，随着自修复性能增强剂的喷涂，相较于对比例1(对比例2)，实施例1(实施例2)的自修复效率提升了1.33倍(0.96倍)。结果表明，引入自修复性能增强剂对生物基水性聚氨酯材料的自修复性能有显著增强。通过本发明提出的自修复性能增强剂与自修复性能提升工艺，成功在生物基水性聚氨酯中实现了自修复性能与机械性能的协调共进。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术构想，在本发明技术方案基础上所做的任何非创造性改动，均落入本发明保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求为准。
Claims (10)
1.一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能增强剂，其特征在于，所述自修复性能增强剂按质量份数计包括如下组分：路易斯酸类催化剂5～10份，无水溶剂90～95份；所述路易斯酸类催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸铁、异丙醇钛和乙酰丙酮酸铪中的一种；所述无水溶剂为无水三氯甲烷、无水二甲基亚砜中的一种。
2.一种生物基水性聚氨酯材料自修复性能提升工艺，包括如下步骤：
S1.配制如权利要求1所述自修复性能增强剂：按所述配比将路易斯酸类催化剂与无水溶剂在干燥环境中混合均匀，得到自修复性能增强剂；
S2.将生物基水性聚氨酯材料喷洒或涂覆在基体材料上，并在80～100℃下干燥24～48h，得到干燥漆膜；
S3.向步骤S2制备的干燥漆膜上，喷洒0.3～0.5mL/cm2的自修复性能增强剂，并将漆膜送入真空烘箱，升温至70～90℃干燥1～3h，得到自修复性能增强的最终依附于基材上的聚氨酯漆膜材料。
3.根据权利要求2所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述生物基水性聚氨酯材料，其原料按质量份数计包括有以下组分：生物基多元醇33～50份，二元异氰酸酯25～40份，内乳化剂8～15份，催化剂1～5份，自修复单体2～15份，中和剂5～15份，填料0～3份，颜料0～3份。
4.根据权利要求3所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述生物基多元醇为蓖麻油，其羟基值为162～168mg KOH/g；所述二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基类催化剂中的一种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种；所述颜料为二氧化钛、铝酸镁、钛白粉、炭黑、氧化锌中的一种；所述填料为碳酸钙、滑石粉、水性金属闪光粉、云母粉、羧甲基纤维素中的一种。
5.根据权利要求3所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述内乳化剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,3-二羟基丁二酸、含羧基半酯二元醇、2-磺酸钠-1,4-丁二醇、2,5-二羟基苯甲酸的任意一种；所述自修复单体为含有双巯基或胺基基团的单体化合物，优选为1,5-戊二硫醇、苯-1,4-二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,6-己二硫醇、联苯-4,4′-二硫醇、1,2-双(2-乙氧基硫醇)乙烷及二亚乙基三胺、己二酰二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,6-己二胺中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述生物基水性聚氨酯材料的制备过程，包括以下步骤：
1)将生物基多元醇，内乳化剂和二元异氰酸酯加入到三口烧瓶中，以180～250r/min速度搅拌，在90～95℃下干燥0.5～1.5h后，加入部分催化剂，搅拌反应，得到中间产物a；
2)向步骤1)的中间产物a中加入自修复单体，再加入剩余催化剂，搅拌反应，得到中间产物b；
3)向步骤2)的中间产物b中滴加中和剂，搅拌反应，得到聚氨酯预聚物；
4)向步骤3)的聚氨酯预聚物中加入颜料及填料，滴加去离子水并提高转速进行乳化，得到生物基水性聚氨酯乳液。
7.根据权利要求6所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为75～85℃，反应时间为3～4h，搅拌速度为180～250r/min。
8.根据权利要求6所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述步骤2)中，反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～1h，搅拌速度为150～200r/min。
9.根据权利要求6所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述步骤3)中，反应温度为25～50℃，反应时间为20～30min，搅拌速度为150～200r/min。
10.根据权利要求6所述的自修复性能提升工艺，其特征在于，所述步骤4)中，聚氨酯预聚物与去离子水的体积比为1：(3～1)；提高转速至1100r/min以上；乳化时间为20～40min。
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