CN108912371A - 一种无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

一种无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种热可逆自修复无溶剂疏水涂层的制备方法，采用多异氰酸酯、多元醇、糠胺、双马来酰亚胺和氧化石墨烯等原料，合成具有粗糙结构和呋喃‑马来酰亚胺加成产物的双官能度的聚氨酯涂层。具体步骤如下：（1）制备端基为异氰酸酯基的预聚物；（2）制备呋喃封端的预聚物；（3）制备含有呋喃‑马来酰亚胺双官能度的聚氨酯；（4）制备低表面能的的聚氨酯涂层。本发明制备具有疏水及自修复的涂层，制备工艺简单，所得材料性能优异，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，在温度120℃下，只需4分钟就可将原材料由损伤得到修复，可降低材料生命周期成本，延长材料的使用寿命。

Description

一种无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，尤其涉及一种无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，节能减排和保护环境是全世界关注的焦点，聚氨酯具有优异的耐腐蚀性，耐磨性和弹性等性能，使其在生活中应用非常广泛，传统的溶剂型聚氨酯涂层加工过程中使用大量溶剂危害加工工人健康，造成环境污染，成品中有溶剂残留即影响产品质量也会对使用者及环境造成危害。无溶剂聚氨酯及其涂层制备技术开发是解决传统溶剂型聚氨酯溶剂污染的有效方法之一。涂层在使用过程中不可避免会受到灰尘、摩擦、腐蚀等作用造成涂层表面污染、结构产生微裂纹至最终破损，影响涂层的使用寿命。高疏水表面具有一定的防污、自清洁功能，可减弱外界条件对材料的影响，保证材料的使用效果，并扩大材料的使用范围，自修复性能有利于延长材料的使用寿命，降低材料生命周期成本，将无溶剂聚氨酯进行有效功能化，赋予其疏水和自修复的功能，可大大拓展其应用领域。
发明内容
本发明以多异氰酸酯、多元醇、糠胺、双马来酰亚胺和氧化石墨烯等原料制备一种具有疏水性和自修复性能的涂层，基于Diels-Alder键的热可逆自修复聚氨酯的制备方法。本发明解决了传统的制备聚氨酯涂层使用溶剂、涂层不耐用及无自清洁的问题，制备方法快速简单且无害。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
无溶剂疏水及自修复涂层的制备，包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备（此处均为物质的量分数）
将0.2～0.5份氧化石墨烯、1.8～2.4份十八胺和120～160份乙醇混合，在65～85℃搅拌反应22～26h，在50～70℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
（2）端异氰酸酯预聚体的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，60～80℃反应2～3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为5～7%的端异氰酸酯预聚体；
（3）呋喃环封端的聚氨酯的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，60～80℃搅拌反应30min，升温到90～100℃继续搅拌反应6～8h，待 -NCO 含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
（4）聚氨酯薄膜的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应20～40min后，取样在玻璃板上刮涂制膜；
（5）具有Diels-Alder键的无溶剂疏水及自修复聚氨酯的制备（此处均为物质的量分数）
将（1）中所制的改性氧化石墨烯0.2～0.3份与乙醇30～40份共混超声30～40min，将此溶液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将其放入60～70℃真空干燥箱真空交联20～28h，即得无溶剂疏水及自修复涂层。
所述改性氧化石墨烯面层由改性氧化石墨烯涂覆于具有Diels-Alder键的聚氨酯底层 之上制备粗糙结构得到。
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的氧化石墨烯为0.3份、十八胺为2.1份、60℃下真空干燥；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的惰性气体为氮气或氩气；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的多异氰酸酯与多元醇反应所得的-NCO含量为6%，在温度为80℃的条件下反应2～3h；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的呋喃甲胺与端异氰酸酯封端的预聚体摩尔比为2:1，在温度为80℃下搅拌反应30min，升温到100℃搅拌反应8h；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的双马来酰亚胺与呋喃环封端的聚氨酯摩尔比为1：1，搅拌反应30min；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的改性氧化石墨烯为0.2份，乙醇为30份，共混超声40min；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的薄膜放入60℃真空干燥箱真空交联时间为24h；
本发明的有益效果为：
（1）本发明以环保型聚氨酯作为主要基体，具有优异的力学性能，纳米材料能够在聚氨酯基体中形成低表面能的疏水结构，方法绿色简单。
（2）材料具有优异的疏水性能，使得涂层具有自清洁功能，不会由于污垢而影响表面美观。
（3）材料具有优异的自修复性能，解决了聚氨酯在外部损坏时，及时进行修复，修复时间短，修复能力高，可实现多次修复，发挥优异的性能，增加材料的使用寿命。
附图说明
图1为本发明所述的无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层水接触角图；
图2为本发明所述的无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层用刀划伤后加热自修复性能效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
步骤1：将0.2份氧化石墨烯、1.8份十八胺和120份乙醇混合，在65℃搅拌反应22h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，60℃反应2h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应终点，制得-NCO 含量为5%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到90℃继续搅拌反应6h，使得体系中的-NCO 的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散30min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入60℃真空干燥箱真空交联22h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例2
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.1份十八胺和150份乙醇混合，在75℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，70℃反应2h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应终点，制得-NCO 含量为5%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到90℃继续搅拌反应6h，使得体系中的-NCO 的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散30min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入60℃真空干燥箱真空交联22h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例3
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.1份十八胺和150份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应2h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应终点，制得-NCO 含量为6%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应6h，使得体系中的-NCO 的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入60℃真空干燥箱真空交联22h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
图1是按实施例3制备的聚氨酯涂层水接触角图片。图1(a)是材料与水滴的直观接触图，图1(b)是材料水接触角达到147.6°的图片，说明该材料具有优异的疏水性；
图2是按实施例3制备的聚氨酯涂层、用刀划伤、及加热修复后的SEM图。图2(a)是材料的聚氨酯涂层的原图，图2(b)是材料经刀划伤后的图片，图2(c)是材料经加热修复后的图，说明材料具有一定的自修复性能。
实施例4
步骤1：将0.4份氧化石墨烯、2.4份十八胺和160份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应终点，制得-NCO 含量为6%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应7h，使得体系中的-NCO 的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入60℃真空干燥箱真空交联26h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例5
步骤1：将0.4份氧化石墨烯、2.4份十八胺和160份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应终点，制得-NCO 含量为6%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应8h，使得体系中的-NCO 的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应30min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入70℃真空干燥箱真空交联26h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例6
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.4份十八胺和150份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应终点，制得-NCO 含量为7%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应8h，使得体系中的-NCO 的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应30min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.25份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入70℃真空干燥箱真空交联24h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例7
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.4份十八胺和150份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应终点，制得-NCO 含量为7%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应8h，使得体系中的-NCO 的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应30min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.25份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入70℃真空干燥箱真空交联24h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例8
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.1份十八胺和150份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应终点，制得-NCO 含量为7%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应8h，使得体系中的-NCO 的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入70℃真空干燥箱真空交联24h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。

Claims (10)

1.一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层，其特征在于，包括具有Diels-Alder键的聚氨酯底层、及改性氧化石墨烯面层。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层，其特征在于，所述具有Diels-Alder键的聚氨酯底层由包括呋喃环封端的聚氨酯预聚体、及双马来酰亚胺的混合物反应得到。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层，其特征在于，所述改性氧化石墨烯面层由改性氧化石墨烯涂覆于具有Diels-Alder键的聚氨酯底层之上得到。
4.权利要求1所述无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将呋喃环封端的聚氨酯预聚体与双马来酰亚胺在惰性气氛下混合，混合均匀并达到施工粘度后将混合物涂覆在待处理表面；
2）将改性氧化石墨烯在有机溶剂中分散均匀，将分散液喷涂于步骤1）得到的混合物涂覆层表面，蒸发溶剂，固化交联，得到无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层。
5.根据权利要求4所述的一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，呋喃环封端的聚氨酯预聚体由包括以下步骤的方法得到：
1）将多异氰酸酯与多元醇混合，反应得到-NCO 含量为5～7%的端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；
2）将呋喃甲胺与端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体混合，充分反应得到呋喃环封端的聚氨酯预聚体。
6.根据权利要求5所述的一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、或甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、或其混合物，聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种；聚醚多元醇选自聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中多异氰酸酯与多元醇在温度为60～80℃的条件下反应2～3h；利用丙酮-二正丁胺滴定法测定体系中-NCO 的含量来确定反应的终点，待确定步骤1）体系中的羟基反应完毕，-NCO 含量消耗到理论值5～7%；所述步骤2）呋喃甲胺与端异氰酸酯封端的预聚体摩尔比为2:1，在温度为60～80℃搅拌反应30min，升温到90～100℃搅拌反应6～8h；利用丙酮-二正丁胺滴定法测定步骤2）体系中-NCO 的含量来确定反应的终点，待 -NCO 含量消耗完毕。
8.根据权利要求4所述的一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，改性氧化石墨烯由包括以下组分的混合物反应得到：
氧化石墨烯 0.2～0.5质量份
十八胺 1.8～2.4质量份
乙醇 120～160质量份。
9.根据权利要求4所述的一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中双马来酰亚胺与呋喃环封端的聚氨酯摩尔比为1：1，搅拌20～40min；所述步骤2）中的改性氧化石墨烯分散液包括改性氧化石墨烯0.2～0.3质量份、乙醇30～40质量份，将改性氧化石墨烯与乙醇共混超声30～60min，将改性氧化石墨烯的乙醇分散液喷涂于步骤1）制备的未干燥的薄膜之上，然后将薄膜放入60～70℃真空干燥箱真空交联20～28h；所述呋喃环封端的聚氨酯预聚体与双马来酰亚胺的混合物涂层、与改性氧化石墨烯的质量比为100：0.4～0.6质量份。
10.根据权利要求4~9任一项所述的一种无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）按质量计，将0.2～0.5份氧化石墨烯、1.8～2.4份十八胺和120～160份乙醇混合，在65～85℃搅拌反应22～26h，在50～70℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
2）按质量计，在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，60～80℃反应2～3h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为5～7%的端异氰酸酯预聚体；
3）按质量计，在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（FMA）:n（-NCO）=2:1，60～80℃搅拌反应30min，升温到90～100℃继续搅拌反应6～8h，待 -NCO 含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
4）按质量计，在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（FMA）:n（BMI）=1:1，搅拌反应20～40min后，取样在玻璃板上刮涂制膜；
5）按质量计，将步骤1）中所制的改性氧化石墨烯0.2～0.3份与乙醇30～40份共混超声30～40min，将此溶液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将其放入60～70℃真空干燥箱真空交联20～28h，即得无溶剂疏水及自修复涂层。
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