CN111825866A - 一种具有荧光性、热可逆性的自修复透明聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有荧光性、热可逆性的自修复透明聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：采用糠胺（FAm）和4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）通过一步法合成预聚体（MPF），采用亲双烯体进行反应，通过吸电子作用发生DA反应得到热可逆的自修复透明聚氨酯(PU‑DA)；步骤2：通过物理结合方式在薄膜沿流成型前加入氨基修饰的石墨烯量子点（NH2‑GQDs），制备出具有荧光性的、热可逆的自修复透明聚氨酯/石墨烯复合薄膜（NH2‑GQDs/PU‑DA）。本发明制备的复合材料具有较好的透光性、荧光性等优点，在柔性电子器件领域具有广泛的应用。

Description

一种具有荧光性、热可逆性的自修复透明聚氨酯复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯复合材料领域和柔性电子器件领域，具体涉及一种具有热 可逆性、自修复性、荧光性的聚氨酯复合膜体系的制备方法及其应用。
背景技术
高分子材料因其高强度、质量轻以及卓越的机械可加工性，在军工航天、生 物医疗、微电子、交通运输等领域中的应用与日俱增。但这些材料在使用过程中 时常因暴露在周围环境里，遭受温差、紫外线、湿气以及外力或综合作用破坏而 使其出现微裂纹而老化开裂。一旦材料出现裂纹或损伤使用效能就很容易降低甚 至消失，为此科研人员开始研究一种具有自我修复能力的智能高分子材料。
聚氨酯(Polyurethane，简称PU)是由异氰酸酯基团经与多元醇反应而形成的 氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)交替连接所得的一种嵌段共聚物。其中，醇羟基作为 软段，是由聚酯亦或聚醚多元醇组成的柔性链段，其分子链在室温下容易聚集而 形成软段的微相区，软段柔顺性的结构决定着PU材料的断裂伸长率、模量、耐 水性等性能；而异氰酸酯基团作为硬段，是含有氨基甲酸酯基、取代基或芳基的 刚性链段，在室温下，其分子链间容易形成氢键，从而产生硬段微相区。提高 PU中硬段的含量通常可加强硬度和强度。
氨基化石墨烯量子点(NH2-GQDs)，具有优良的光电性能和易分散性。与聚 合物复合后，不仅能够作为增强相还可作为功能组件，推动其在传感、显示及穿 戴产品等领域的技术发展。
目前，尚未有自修复聚氨酯复合材料运用于柔性电子器件中的研究或报告。 本发明开发了具有荧光性的、热可逆性和自修复性能的聚氨酯复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有荧光性的、热可逆性的自修复透明聚氨酯复合 材料的制备方法，该方法制备的复合材料具有较好的透光性、荧光性等优点，在 柔性电子器件领域具有广泛的应用。
为达到本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，包括以 下步骤：
步骤1：采用糠胺(FAm)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)通过一步 法合成预聚体(MPF)，采用亲双烯体进行反应，通过吸电子作用发生DA反应 得到热可逆的自修复透明聚氨酯(PU-DA)；
步骤2：通过物理结合方式在薄膜沿流成型前加入氨基修饰的石墨烯量子点(NH2-GQDs)，制备出具有荧光性的、热可逆的自修复透明聚氨酯/石墨烯复合 薄膜(NH2-GQDs/PU-DA)。
具体步骤为：
步骤1：采用糠胺FAm和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI通过一步法合成 预聚体MPF，采用亲双烯体进行反应，通过吸电子作用发生DA反应得到PU-DA；
A、将0.5～2g MDI加入5～25mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在 40～60℃水浴中搅拌5～15min后，逐滴滴加入3～6g聚丙二醇2000(PPG2000)， 升温至60～80℃持续搅拌反应10～20min。降温至0℃后滴加0.1～0.4mL Fam，冰 水浴反应20～40min，恢复至室温，采用糠胺进行封端异氰酸酯，持续反应20～40 min，生成具有呋喃末端的聚氨酯预聚体(MPF)；
B、向MPF中加入1～3g BMI，重新升温至50～70℃，搅拌反应10～15h， 即得PU-DA；
反应方程式如下：
Figure BDA0002601190170000021
步骤2：通过物理结合方式在薄膜沿流成型前加入NH2-GQDs，最终制备出 NH2-GQDs/PU-DA。
向PU-DA中加入氨基修饰过的石墨烯量子点NH2-GQDs，缓慢搅拌使 NH2-GQDs分散均匀，然后倒至聚四氟乙烯模板中沿流成型，烘干，即得NH2-GQDs/PU-DA。
所述步骤1A中，所述的溶有MDI的DMF溶液的浓度优选1mg/mL，封端 反应时间优选30min；
所述步骤1B中，所述的水浴温度优选60℃；
所述步骤2中，每10毫升PU-DA加入20μL或40-80μL石墨烯量子点，搅 拌时间为10min。石墨烯量子点优选60μL，产品具有良好的自修复效果的同时 具有较好荧光性。
本发明所取得的有益效果：
(1)通过分子链的设计将热可逆DA共价键成功引入到聚氨酯材料的链段 中，合成了表现较好自修复性能的PU-DA。
(2)NH2-GQDs的加入提高了PU-DA的力学性能和疏水性，在含量为60μL 时力学性能和疏水性达到最好。
(3)本发明合成了基于DA反应的自修复聚氨酯薄膜，同时嵌入NH2-GQDs， 使其在具有热可逆性的基础上，又表现出较好的自修复性能同时拥有荧光性，在 可循环利用材料和智能传感材料上表现出较好的应用前景。
附图说明
图1为具体实施例1所制备的样品的FTIR图谱：a.MPF；b.PU-DA。
图2为具体实施例1所制备的样品的接触角：a.MPF；b.PU-DA。
图3为具体实施例1所制备的样品的紫外透光率图：a.MPF；b.PU-DA。
图4(a)为具体实施例1所制备的样品的自修复测试图：在120℃加热4min 划痕状态对比。
图4(b)为具体实施例1所制备的样品的自修复测试图：110℃加热4min 划痕状态对比。
图5为具体实施例1所制备的样品热可逆前后的应力应变曲线；a PU-DA； b热可逆后的PU-DA。
图6为具体实施例1所制备的样品的DSC图谱。
图7为具体实施例2所制备的样品的FTIR图谱：a.PU-DA；b.20μLGQDs； c.40μLGQDs；d.80μLGQDs。
图8为具体实施例2所制备的样品的荧光性能测试图及荧光性变化曲线。
图9为具体实施例2所制备的样品的扫描电镜照片：a.PU-DA； b.NH2-GQDs/PU-DA。
图10为具体实施例2所制备的样品的自修复测试图：a1,b1.20μL；a2,b2.40 μL；a3,b3.60μL；a4,b4.80μL。
图11为具体实施例2所制备的样品的接触角：a:PU-DA；b:20μLGQDs；c:40 μLGQDs；d:60μLGQDs；e:80μLGQDs。
图12为具体实施例2所制备的样品的拉伸性能测试曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例对本发明的保护范围 并无明确限制。
实施例1
将0.7gMDI加入5mL DMF溶剂中，在40℃水浴中搅拌5min后，逐滴滴 加入3.5gPPG2000，升温至60℃持续搅拌反应10min。降温至0℃后滴加0.2mL Fam，冰水浴反应20min，恢复至室温，采用糠胺进行封端异氰酸酯，持续反应 20min，生成具有呋喃末端的聚氨酯预聚体(MPF)；
向MPF中加入1g BMI，重新升温至50℃，搅拌反应10h后，将合成产物 倒置聚四氟乙烯模板中流延成型，在温度设置为50℃的真空干燥箱中处理10h， 得到产物PU-DA膜。
实施例2
将1.5gMDI加入20mL DMF溶剂中，在60℃水浴中搅拌15min后，逐滴 滴加入5.5gPPG2000，升温至80℃持续搅拌反应20min。降温至0℃后滴加0.4 mL Fam，冰水浴反应40min，恢复至室温，采用糠胺进行封端异氰酸酯，持续 反应40min，生成具有呋喃末端的聚氨酯预聚体(MPF)；
向MPF中加入3g BMI，重新升温至70℃，搅拌反应15h后，分别加入20μL、 40μL、60μL、80μL的氨基修饰过的石墨烯量子点(NH2-GQDs)，缓慢搅拌使 NH2-GQDs分散均匀，然后沿流成型，烘干即得具有荧光性的透明自修复 NH2-GQDs/PU-DA。为了探究加入量的最佳值进行的对比实验，进行四组反应， 除了石墨烯量子点加入量不同，其余原料、步骤一致，对结果进行分析从而得到 最优量。
对上述实施例制备过程中的中间产物及本发明最终产物进行性能分析。
图1为具体实施例1所制备的样品的FTIR图谱：a.MPF；b.PU-DA。
图中a为MPF的红外光谱图，3310和1640cm-1处的吸收峰分别为氨基甲 酸酯中N-H键的伸缩振动和弯曲振动峰；在3120cm-1处的为呋喃环上C-H键的 伸缩振动峰；1730cm-1处为氨基甲酸酯中C＝O的伸缩振动特征峰；1010cm-1 处对应呋喃环特有的呼吸振动峰。最重要的是在2270cm-1处并未出现-NCO的 特征吸收峰。上述结构特征表明此实验成功合成了具有呋喃末端的聚氨酯预聚 体。b为PU-DA的红外光谱图。与预聚体的红外光谱相比，PU-DA在1710cm-1处出现了十分明显的酰亚胺分子中含量较多的C＝O的伸缩振动峰；在1010cm-1 处呋喃环的呼吸振动峰较预聚体中相应位置的特征峰明显减小；并且在1770 cm-1处出现了DA加成产物的特征吸收峰。这些现象表明DA键被成功的引入到 聚氨酯链段中。
图2为具体实施例1所制备的样品的接触角：a.MPF；b.PU-DA。
如图2.a所示的接触角约为96.4°(>90°)，表现为略微疏水，可能是由于原 料中所加入的PPG有疏水性，从而导致预聚体具有略微疏水性；图2.b的接触角 约为78.6°。从数值上可以看出，随着糠胺扩链剂加入，材料逐渐呈亲水性。
图3为具体实施例1所制备的样品的紫外透光率图：a.MPF；b.PU-DA。
由图3可知，加入糠胺扩链剂的薄膜的透光性最好，MPF的薄膜的透光性 较差。对比可知PU-DA的透明度较高。
图4(a)、图4(b)为具体实施例1所制备的样品的自修复测试图：在120℃ 加热4min和110℃加热4min划痕状态对比，图4(a)、为120℃，图4(b)为 110℃。
如图4(a)、图4(b)所示，PU-DA在120℃加热4min后划痕完全消失， 恢复到初始状态，由于反应在存在的热可逆DA键会因为发生热运动从而使薄膜 中较长的分子链在高温状态下断裂为较短的分子链，较短的分子链在热运动的作 用下进行自修复。从而使PU-DA在高温下可进行自修复。
图5为具体实施例1所制备的样品热可逆前后的应力应变曲线；a PU-DA；b热可逆后的PU-DA。
不同薄膜的应力应变图如图5所示。由表可知，PU-DA的拉伸强度为3.0354 MPa，断裂伸长率为1.1654mm/mm，经过热可逆重新成膜后自PU-DA的拉升强 度为4.8070MPa，断裂伸长率为4.13106mm/mm，重塑后的PU-DA的拉伸强度 与断裂伸长率均有所上升。可能是由于薄膜中的DA键经断裂后又重新相连，导 致性能较以前有所提升。材料中的DA键具有刚性，使薄膜的力学性能有所增加。
图6为具体实施例1所制备的样品的DSC图谱。
由图6可知，随着加热温度的升高，PU-DA薄膜在130～140℃之间有一个 较明显的吸热峰，而MPF在这一温度区间内并没有出现类似的吸热峰，这说明 PU-DA的相转变温度在130℃左右。且PU-DA在制备过程中形成的DA键可能 在此温度下发生了逆Diels-Alder反应(即r-DA反应)，DA键吸收热量后断裂， 从而在图中产生了明显的吸热峰。这一结果恰好证明MPF与BMI在60℃时确 实发生了DA反应生成了含有DA键的聚氨酯，而在130℃附近又发生了r-DA 反应，由此可知PU-DA薄膜具有热可逆性。
图7为具体实施例2所制备的样品的FTIR图谱：a.PU-DA；b.20μLGQDs； c.40μLGQDs；d.80μLGQDs。
与未改性的PU-DA的红外谱图相比，NH2-GQDs/PU-DA的红外谱图并无明 显变化，有可能是NH2-GQDs的红外特征峰与聚氨酯的特征峰发生了重叠。在 2270cm-1处-NCO相应的的特征吸收峰基本消失，且仍保留1780cm-1处DA键 的特征吸收峰。只是当加入的NH2-GQDs含量达到80μL时吸收峰变小，可能的 原因是NH2-GQDs吸收了部分红外光。在3300cm-1到3500cm-1之间存在-NH2的两个特征吸收峰，初步说明NH2-GQDs成功嵌入了PU-DA中。
图8为具体实施例2所制备的样品的荧光性能测试图及荧光性变化曲线。
由图可知，与PU-DA相比，NH2-GQDs/PU-DA具有明显高的吸光度，且随 着NH2-GQDs含量的增加，NH2-GQDs/PU-DA的荧光性越强。由此可见， NH2-GQDs被成功引入了PU-DA内，荧光性随着NH2-GQDs浓度的增加而增加。
图9为具体实施例2所制备的样品的扫描电镜照片：a.PU-DA； b.NH2-GQDs/PU-DA。
图9.a在放大500倍时可看出PU-DA表面较为平整光滑，图9.b为同样放大 倍数下加入20μLNH2-GQDs的PU-DA。结合图9.b可知少量NH2-GQDs的加入 尚未影响表面的平整度，只是与PU-DA相比，NH2-GQDs/PU-DA薄膜出现了轻 微的微相分离，对此加以利用可实现阶段性的温度响应自修复，从而加强聚氨酯 薄膜的自修复性能。
图10为具体实施例2所制备的样品的自修复测试图：a1,b1.20μL；a2,b2.40 μL；a3,b3.60μL；a4,b4.80μL。
图中a行为NH2-GQDs/PU-DA修复前划痕图，b行为NH2-GQDs/PU-DA在 120℃下5min后的修复效果图，当NH2-GQDs含量小于40μL时， NH2-GQDs/PU-DA始终具有自修复性能，仅留下少量气泡，且在含量为20μL 时效果最好，甚至超过PU-DA。根据文献中可知，把纳米粒子填充到聚合物材 料中后，当材料出现裂纹时纳米粒子会在此处聚集，用以增加接触体积，因此少 量纳米粒子的引入不仅能够增强裂纹，还能够增强裂纹周围的基材。当含量小于40μL时，NH2-GQDs的引入并未影响聚氨酯薄膜的自修复过程，当含量在20μL 时对自修复效果有所加强。
图11为具体实施例2所制备的样品的接触角：a:PU-DA；b:20μLGQDs；c:40 μLGQDs；d:60μLGQDs；e:80μLGQDs。
结合图11可看出，当加入NH2-GQDs含量在20μL之前NH2-GQDs/PU-DA 薄膜表现出较好的疏水性；可能的原因是当掺入的纳米物质浓度较低时，纳米粒 子在薄膜膜表面形成了微纳米结构可以捕捉空气产生毛细管效应，从而使滴液渗 入不了膜孔，提升了膜表面的接触角。当含量超过20μL时，NH2-GQDs/PU-DA 薄膜开始变成较弱的亲水性膜。而当NH2-GQDs含量超过40μL时，复合膜又再 次变为疏水的，且在60μL时表现出最优的疏水性能，可能是加入的大量 NH2-GQDs填充了薄膜的内部孔隙，从而阻止了液体的进入。
图12为具体实施例2所制备的样品的拉伸性能测试曲线图。
从图12可以看出，相比于PU-DA，NH2-GQDs/PU-DA的拉伸强度和断裂伸 长率皆有所提高，当NH2-GQDs含量为60μL时NH2-GQDs/PU-DA的拉伸强度 提高最大，增加了223.9％，表现出更好的韧性。

Claims (8)

1.一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：采用糠胺FAm和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI通过一步法合成预聚体MPF，采用亲双烯体进行反应，通过吸电子作用发生DA反应得到热可逆的自修复透明聚氨酯(PU-DA)；
步骤2：通过物理结合方式在薄膜沿流成型前加入氨基修饰的石墨烯量子点NH2-GQDs，制备出具有荧光性的、热可逆的自修复透明聚氨酯/石墨烯复合薄膜NH2-GQDs/PU-DA。
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的步骤1，包括如下具体步骤：
A、将0.5～2g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入5～25mL N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，在40～60℃水浴中搅拌5～15min后，逐滴滴加入3～6g聚丙二醇2000PPG-2000，升温至60～80℃持续搅拌反应10～20min。降温至0℃后滴加0.1～0.4mL糠胺Fam，冰水浴反应20～40min，恢复至室温，采用糠胺进行封端异氰酸酯，持续反应20～40min，生成具有呋喃末端的聚氨酯预聚体MPF；
B、向聚氨酯预聚体MPF中加入1～3g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI，重新升温至50～70℃，搅拌反应10～15h，即得PU-DA。
3.根据权利要求2所述的一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1的化学反应方程式如下：
Figure FDA0002601190160000011
4.根据权利要求2所述的一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1A中，所述的溶有MDI的DMF溶液的浓度为1mg/mL，封端反应时间为30min；所述步骤1B中，所述的水浴温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的步骤2包括如下具体步骤：
向PU-DA中加入氨基修饰过的石墨烯量子点NH2-GQDs，缓慢搅拌使NH2-GQDs分散均匀，然后倒至聚四氟乙烯模板中沿流成型，烘干，即得NH2-GQDs/PU-DA。
6.根据权利要求5所述的所述的一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，每10毫升PU-DA加入20μL或40-80μL石墨烯量子点，搅拌时间为10min。
7.根据权利要求6所述的所述的一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，每10毫升PU-DA加入60μL石墨烯量子点。
8.按照权利要求1-7任一制备方法所制备的一种具有荧光性的、热可逆性的自修复透明聚氨酯复合材料。
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