CN110964430A - 壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料及其制备方法，以聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯二醇为软段，以异氟尔酮二异氰酸酯为硬段，辛酸亚锡为催化剂，合成异氰酸酯封端的预聚物，在丙酮稀释的环境下与小分子扩链剂二甘醇和聚乙二醇进行初步的扩链反应，引入阳离子亲水性扩链剂N‑甲基二乙醇胺进一步扩链，在冰乙酸的中和作用下生成季铵盐，中和后产物在冰水浴条件下由壳聚糖胍水溶液乳化，形成壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯乳液。使用涂膜器在四氟乙烯板上涂膜，即得到壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层。制备的壳聚糖胍的聚氨醋涂层具有较高的透明度、优异的机械性能、热稳定性、耐水性和附着力，因此，此涂层有望用于对耐候性能要求较高的领域。

Description

壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种新型聚氨酯涂层——壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂料、涂层及其制备方法。
背景技术
“绿色发展”是五大发展理念的重要内容之一，也是对可持续发展的延续，只有坚持保护环境的基本国策，才能得以绿色发展，因此，环境友好型的材料越来越受到人们的关注。涂料是日常生产和生活中不可或缺的材料，使用范围极其广泛。然而，油性涂料中含有的挥发性有机溶剂(Volatile Organic Compounds,VOC)，如苯、甲苯、甲醛等，会对人体造成极大的伤害。同时，油性涂料的有机溶剂主要从煤和石油中提炼出来，消耗了大量化石能源，挥发期长达十几年，对大气造成了一定的损害，极大地违背了可持续发展理念。为了解决这一问题，有必要利用水性涂料代替油性涂料。水性涂料相对于传统溶剂型涂料能极大地减少VOC的排放，降低了对环境和人身体健康的影响。
聚氨酯(Polyurethane，PU)即聚氨酯甲酸酯，是主链上含有重复的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高分子材料的统称，主要由多元醇与多异氰酸酯通过逐步聚合的方式制备，其分于链通常由软段和硬段交替构成，软段一般多由多元醇(聚醚、聚酯等)构成，而硬段由异氰酸酯和小分子扩链剂(二胺或二醇)构成，小分子扩链剂往往带有能被离子化的功能性基团，从而有望获得一系列规定性能的聚合物，这些性能使聚氨酯分子有极大的可设计性。此外，聚氨酯的水性化已逐步取代溶剂型体系，成为目前聚氨酯工业发展的重要方向。庄昌清等制备的水性聚氨酯乳液具有化学稳定性强、优异的附着力性能和良好的阻燃性能，填补了现有技术中同时含有磷酸亲水基团及羧酸亲水基团的水性聚氨酯产品的研究空白(李永炕,陈志国,杨川.一种水性聚氨酯乳液及其制备方法:中国,CN 101475678A[P].2009.)；李坚等提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，以丙烯酸酯化学改性水性聚氨酯，使得合成的水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂具有水性聚氨酯和丙烯酸酯两者的优异性能(李坚,孙建平,张旸.水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法:中国,CN103031093A[P].2013.)；施利毅研究了一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法，所得乳液在低温下可以固化成形成纳米微孔结构的涂膜，该涂膜吸水率显著降低，改善了市售WPU耐水性不好的状况，所得产品在硬度，耐溶剂性等方面也有很大提高(施利毅,杭建忠,李文倩,黄雷,程银银.一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法及应用:中国,CN102653628A[P].2012.)。
壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的天然高分子类物质，具有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能。同时，胍类化合物，指含有NH2C(＝NH)NH-基团的化合物或其衍生物，是一类广泛存在并兼具多种生物活性的化合物。因此，在壳聚糖分子的糖环上引入胍基结构，制得的壳聚糖胍类衍生物，可以在较大的pH值范围带有正电，既能克服改善壳聚糖水溶性差的问题，又能改善胍本身分子量小、不稳定的缺点，进一步提高产物的活性。目前，国内外已有一些关于壳聚糖胍的研究：Richard F.Stockel最早用一系列氰基胍对壳聚糖结构上游离的氨基进行胍基化改性，反应要求壳聚糖的脱乙酰度高于50％，粘度低至可以扩散进混合反应试剂中，并且在酸性介质中进行，进而获得高转化率的壳聚糖胍(Stockel R F.Aminosaccharidebiguanides:US,US 5637681A[P].1997.)；杜予民等利用不同分子量的壳聚糖与甲脒磺酸反应得到壳聚糖胍亚硫酸氢盐衍生物，再在一定条件下与盐酸反应转化为壳聚糖胍盐酸盐，制备方法反应条件温和，副反应少，具有较好的抑菌活性和较广的抑菌范围，可用于医药或农业等领域(杜予民,胡瑛,胡振.壳聚糖胍盐衍生物及其制备方法[P].湖北：CN1944467,2007-04-11.)；如果将不同分子量的壳聚糖与双氰胺反应，得到的是壳聚糖双胍盐酸盐，与壳聚糖相比，具有更好的水溶性与抗菌性(杜予民,胡瑛.壳聚糖双胍盐酸盐及其制备方法和用途[P].湖北：CN101033264,2007-09-12.)；赵雪等以双氧水氧化二氧化硫脲制备三氧化硫脲，利用壳聚糖和三氧化硫脲合成了一种壳聚糖单胍盐酸盐衍生物，抗菌活性的研究结果表明所合成的单挂聚合物具有较强的而且广谱的抗菌性能(赵雪,魏奕文,展义臻.壳聚糖单胍盐酸盐衍生物的合成及其抗菌性能研究[J].染整技术,2010,32(01):37-40+7.)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料及其制备方法，即为改善现有聚氨酯涂层的生物活性而提供一种壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层的制备方法。本发明依据壳聚糖的生物相容性，胍基的质子化效应，将壳聚糖胍衍生物与在临床上应用广泛、力学性能优异的聚氨酯结合，制备壳聚糖胍/水性聚氨酯涂层，该涂层结合了壳聚糖的生物活性，聚氨酯的优异力学性能，胍基的广谱的抗菌活性，有望在生物、化学、医药等领域具有更广阔的应用前景。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料，由壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯和水组成，其中壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯具有如下化学式所示结构，其中中间是阳离子聚氨酯长链，两端是用以封端的壳聚糖胍结构，固含量为20％～50％，优选20—40％，即壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯质量/(壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯和水的质量之和)×100％。
Figure BDA0001819701640000031
举例来说，壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯的反应方程式如下：
Figure BDA0001819701640000032
其中IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯；PBA 600：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600；DEG：二甘醇；PEG 200：聚乙二醇200；MDEA：N-甲基二乙醇胺；AC：冰乙酸；CGSH：壳聚糖胍。
上述壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，聚酯多元醇和二异氰酸酯在惰性保护气体氛围下进行反应，得到异氰酸酯基团封端的预聚体，二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为(2.5—5)：1，催化剂用量为聚酯多元醇质量的0.1％～0.3％
在步骤1中，聚酯多元醇为带有多个羟基的聚酯，常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇等含酯基或碳酸酯基的多元醇，如聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600。
在步骤1中，二异氰酸酯为含有二异氰酸酯O＝C＝N－R－N＝C＝O结构的化合物，如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。
在步骤1中，催化剂为有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡。
在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，反应温度为60～85℃，反应时间为1—5小时，优选2—3小时。
在步骤1中，二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为(3—5)：1，根据选用二异氰酸酯的摩尔质量和质量计算其摩尔数，根据选用聚酯多元醇的(数均)分子量(即厂商提供的原料分子量)和质量计算其摩尔数。
在步骤1中，在反应之前，将聚酯多元醇于四口烧瓶中，在150～300r/min的机械搅拌条件下，油浴加热到90℃，抽真空0.5～1h脱水，通氮气保压，降温至50℃以下备用。
步骤2，按照步骤1得到异氰酸酯基团封端的预聚体质量的20～40％加入有机溶剂降低预聚体的粘度，待预聚体完全溶解分散后，加入小分子扩链剂在惰性保护气体氛围下进行扩链反应，小分子扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(0.3—1.5)：1；
在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤2中，反应温度为60～85℃，反应时间为1—5小时，优选3—5小时。
在步骤2中，有机溶剂为酯类、醇醚、酮类及芳烃类溶剂，如丙酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯或者二甲基亚砜。
在步骤2中，小分子扩链剂为小分子二元醇物质，如二甘醇、聚乙二醇(数均分子量200～800)、1，4—丁二醇，小分子扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(0.5—1.2)：1。
步骤3，将步骤2反应结束后的体系降温至40℃以下，向其中加入阳离子水性扩链剂进行第二次扩链反应，反应后再加入冰乙酸进行中和，形成带正电的阳离子体系，阳离子水性扩链剂和冰乙酸为等摩尔比，阳离子水性扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(1—1.5)：1
在步骤3中，采用自然降温至40摄氏度以下，逐滴滴加阳离子水性扩链剂进行第二次扩链反应，每分钟滴加1—5ml。
在步骤3中，反应温度为30～40℃，反应时间为1—5小时，优选1.5～3.5h。
在步骤3中，阳离子水性扩链剂为聚氨酯扩链剂，如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺或者双(2-羟丙基)苯胺，阳离子水性扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(1—1.2)：1。
步骤4，在高速搅拌和冰水浴条件下，向步骤3得到的带正电的阳离子体系中加入含有壳聚糖胍的水溶液，得到阳离子聚氨酯乳液，再除去阳离子聚氨酯乳液中有机溶剂，即可得到壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料。
在步骤4中，高速搅拌为600～1000r/min，冰水浴为0～5℃的冰水浴，采用高速搅拌一来应对体系粘度，二来取得良好分散的乳液(形成水包油的乳液体系)，采用低温反应主要抑制NCO和水反应的活性，以促进NCO和壳聚糖胍中氨基(NH2)活泼氢的反应，实现壳聚糖胍和聚氨酯长链的键接。
在步骤4中，壳聚糖胍是壳聚糖和双氰胺的聚合产物(具体可参考中国发明专利进行制备，杜予民，胡瑛，壳聚糖双胍盐酸盐及其制备方法和用途，湖北，CN101033264，2007-09-12，申请号200710051957.9，申请日2007-04-24)，重均分子量为5w～10w Da，胍基取代度为30％～80％，脱乙酰度≥85％，壳聚糖胍的用量为阳离子聚氨酯乳液中固体物质质量之和(即聚氨酯和壳聚糖胍的质量之和)的1—3％。
在步骤4中，阳离子聚氨酯乳液的固含量为20％～50％，优选20—40％，即阳离子聚氨酯乳液中固体物质质量/阳离子聚氨酯乳液总体质量×100％。
在步骤4中，利用旋转蒸发仪，在30℃水浴减压的条件下除去阳离子聚氨酯乳液中有机溶剂即可。
在步骤4中，在含有壳聚糖胍的水溶液中，溶剂水的用量为步骤3得到的带正电的阳离子体系质量的2～5倍。
在进行使用时，使用涂膜器在基板上进行涂膜，在60～70℃下固化后在室温20—25摄氏度下进行干燥，即可得到壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层。
选择基板为使用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板，在60～70℃下固化1—5小时后在室温20—25摄氏度下进行干燥5—7天(每天为24小时)，涂膜厚度为0.2～0.3mm。
本发明还公开了壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯及壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料在制备抗菌材料和抗菌涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明方法操作方法相对简便易行，基本无副产物生成，可用于产业化；本发明所得壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层，通过壳聚糖胍为聚氨酯封端剂，将生物活性优良的壳聚糖，带广谱的抗菌活性和良好水溶性的胍基，引入应用广泛、力学性能优异的聚氨酯结构中，赋予涂层多功能特性，使用安全，有望用于生物、化学、医药等领域；本发明所得壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层，用水性溶剂代替油性溶剂，极大地减少VOC的排放，降低了对环境和人身体健康的影响，符合绿色环保的理念。
附图说明
图1是本发明中不同含量壳聚糖胍(CGSH)/壳聚糖(CS)的阳离子聚氨酯涂层的红外光谱对照图。
图2是本发明中不同含量壳聚糖胍(CSGH)对壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层外观影响的照片。
图3是本发明中不同含量壳聚糖胍(CSGH)的壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层的扫描电镜图片，(a)～(d)对应的壳聚糖胍含量分别为0、1％、2％和3％(×2000)。
图4是本发明中不同含量壳聚糖胍(CSGH)对壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯乳液的粒径和粘度的影响曲线图。
图5是本发明中不同含量壳聚糖胍(CSGH)的壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层的示差扫描量热曲线图。
图6是本发明中不同含量壳聚糖胍(CSGH)的壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层的拉伸应力-应变曲线图。
图7是本发明中壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层的附着力测试照片。
图8是本发明中壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层的抑菌圈测试照片，(a)是金黄色葡萄球菌抑菌圈照片，(b)为大肠杆菌抑菌圈照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。选择聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600为聚酯多元醇，异佛尔酮二异氰酸酯为二异氰酸酯，辛酸亚锡为催化剂，丙酮为有机溶剂，二甘醇和聚乙二醇200为小分子扩链剂，N-甲基二乙醇胺为阳离子水性扩链剂；依照中国发明专利“壳聚糖双胍盐酸盐及其制备方法和用途”(申请号200710051957.9，申请日2007-04-24)进行壳聚糖胍的制备，重均分子量为5wDa，胍基取代度为80％。
实施例1
(1)取聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600于四口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌条件下，油浴加热到90℃，抽真空1h脱水，通氮气保压，降温至50℃以下，按聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的5.0倍加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加3滴辛酸亚锡催化剂，于80℃油浴中，在氮气保护下反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
(2)通冷凝水，使用丙酮降低预聚体粘度(丙酮用量为预聚体质量的20％)，待完全溶解分散后，根据聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的0.6倍加入二甘醇，0.4倍加入聚乙二醇200，氮气保护下，在70℃油浴中进行小分子的扩链反应，反应5h；
(3)降温至40℃以下，滴加聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量1.5倍的N-甲基二乙醇胺，移入35℃水浴中，进行第二次扩链反应，反应3h，再加入与N-甲基二乙醇胺等当量的冰乙酸，进行中和反应，生成季铵盐，形成带正电的阳离子体系；
(4)在转速800r/min的高速搅拌和2℃的冰水浴条件下，加入含有壳聚糖胍的水溶液，得到阳离子聚氨酯乳液，固含量为25wt％，溶剂水的用量为带正电的阳离子体系质量的5倍，壳聚糖胍的用量为阳离子聚氨酯乳液中固体物质质量之和的1％；
(5)利用旋转蒸发仪，在30℃水浴，减压的条件下除去聚氨酯乳液中的丙酮，再使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化3h，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，得到壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层(即得到1％壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层)。
实施例2
(1)取聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600于四口烧瓶中，在150r/min的机械搅拌条件下，油浴加热到90℃，抽真空0.5h脱水，通氮气保压，降温至50℃以下，按聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的5.0倍加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加3滴辛酸亚锡催化剂，于85℃油浴中，在氮气保护下反应2h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
(2)通冷凝水，使用丙酮降低预聚体粘度(丙酮用量为预聚体质量的30％)，待完全溶解后，根据聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的0.6倍加入二甘醇，0.5倍加入聚乙二醇200，氮气保护下，在80℃油浴中进行小分子的扩链反应，反应5h；
(3)降温至40℃以下，滴加聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量1.5倍的N-甲基二乙醇胺，移入40℃水浴中，进行第二次扩链反应，反应3.5h，再加入与N-甲基二乙醇胺等当量的冰乙酸，进行中和反应，生成季铵盐，形成带正电的阳离子体系；
(4)在转速1000r/min的高速搅拌和5℃的冰水浴条件下，加入含有壳聚糖胍的水溶液，得到阳离子聚氨酯乳液，固含量为30wt％，溶剂水的用量为带正电的阳离子体系质量的4倍，壳聚糖胍的用量为阳离子聚氨酯乳液中固体物质质量之和的1.5％；
(5)利用旋转蒸发仪，在30℃水浴，减压的条件下除去聚氨酯乳液中的丙酮，再使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化5h，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，得到壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层(即得到1.5％壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层)。
实施例3
(1)取聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600于四口烧瓶中，在200r/min的机械搅拌条件下，油浴加热到90℃，抽真空40min脱水，通氮气保压，降温至50℃以下，按聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的5.0倍加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加3滴辛酸亚锡催化剂，于60℃油浴中，在氮气保护下反应5h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
(2)通冷凝水，使用丙酮降低预聚体粘度(丙酮用量为预聚体质量的40％)，待完全溶解后，根据聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的0.5倍加入二甘醇，0.5倍加入聚乙二醇200，氮气保护下，在60℃油浴中进行小分子的扩链反应，反应3h；
(3)降温至40℃以下，逐滴滴加聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量1.5倍的N-甲基二乙醇胺，移入35℃水浴中，进行第二次扩链反应，反应2h，再加入与N-甲基二乙醇胺等当量的冰乙酸，进行中和反应，生成季铵盐，形成带正电的阳离子体系；
(4)在转速600r/min的高速搅拌和0℃的冰水浴条件下，加入含有壳聚糖胍的水溶液，得到阳离子聚氨酯乳液，固含量为40wt％，溶剂水的用量为带正电的阳离子体系质量的3倍，壳聚糖胍的用量为阳离子聚氨酯乳液中固体物质质量之和的2％；
(5)利用旋转蒸发仪，在30℃水浴，减压的条件下除去聚氨酯乳液中的丙酮，再使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化4h，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，得到壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层(即得到2％壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层)。
实施例4
(1)取聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600于四口烧瓶中，在250r/min的机械搅拌条件下，油浴加热到90℃，抽真空1h脱水，通氮气保压，降温至50℃以下，按聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的5.0倍加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加3滴辛酸亚锡催化剂，于65℃油浴中，在氮气保护下反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
(2)通冷凝水，使用丙酮降低预聚体粘度(丙酮用量为预聚体质量的30％)，待完全溶解后，根据聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的0.5倍加入二甘醇，0.5倍加入聚乙二醇200，氮气保护下，在65℃油浴中进行小分子的扩链反应，反应4h；
(3)降温至40℃以下，滴加聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量1.2倍的N-甲基二乙醇胺，移入30℃水浴中，进行第二次扩链反应，反应1.5h，再加入与N-甲基二乙醇胺等当量的冰乙酸，进行中和反应，生成季铵盐，形成带正电的阳离子体系；
(4)在转速1000r/min的高速搅拌和3℃的冰水浴条件下，加入含有壳聚糖胍的水溶液，得到阳离子聚氨酯乳液，固含量为50wt％，溶剂水的用量为带正电的阳离子体系质量的2倍，壳聚糖胍的用量为阳离子聚氨酯乳液中固体物质质量之和的3％；
(5)利用旋转蒸发仪，在30℃水浴，减压的条件下除去聚氨酯乳液中的丙酮，再使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化4h，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，得到壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层(即得到3％壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层)。
对比例1
(1)取聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600于四口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌条件下，油浴加热到90℃，抽真空1h脱水，通氮气保压，降温至50℃以下，按聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的5.0倍加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加3滴辛酸亚锡催化剂，于80℃油浴中，在氮气保护下反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
(2)通冷凝水，使用丙酮降低预聚体粘度(丙酮用量为预聚体质量的20％)，待完全溶解分散后，根据聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的0.6倍加入二甘醇，0.4倍加入聚乙二醇200，氮气保护下，在70℃油浴中进行小分子的扩链反应，反应5h；
(3)降温至40℃以下，滴加聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量1.5倍的N-甲基二乙醇胺，移入35℃水浴中，进行第二次扩链反应，反应3h，再加入与N-甲基二乙醇胺等当量的冰乙酸，进行中和反应，生成季铵盐，形成带正电的阳离子体系；
(4)在转速800r/min的高速搅拌和2℃的冰水浴条件下，加入纯水，得到阳离子聚氨酯乳液，固含量为25wt％，溶剂水的用量为带正电的阳离子体系质量的5倍；
(5)利用旋转蒸发仪，在30℃水浴，减压的条件下除去聚氨酯乳液中的丙酮，再使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化3h，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，得到纯阳离子水性聚氨酯涂层。
对比例2
(1)取聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600于四口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌条件下，油浴加热到90℃，抽真空1h脱水，通氮气保压，降温至50℃以下，按聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的5.0倍加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加3滴辛酸亚锡催化剂，于80℃油浴中，在氮气保护下反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
(2)通冷凝水，使用丙酮降低预聚体粘度(丙酮用量为预聚体质量的20％)，待完全溶解分散后，根据聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量的0.6倍加入二甘醇，0.4倍加入聚乙二醇200，氮气保护下，在70℃油浴中进行小分子的扩链反应，反应5h；
(3)降温至40℃以下，滴加聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇摩尔量1.5倍的N-甲基二乙醇胺，移入35℃水浴中，进行第二次扩链反应，反应3h，再加入与N-甲基二乙醇胺等当量的冰乙酸，进行中和反应，生成季铵盐，形成带正电的阳离子体系；
(4)在转速800r/min的高速搅拌和2℃的冰水浴条件下，加入含有壳聚糖的水溶液到产物体系中，得到阳离子聚氨酯乳液(固含量25％)，溶剂水的用量为带正电的阳离子体系质量的5倍，壳聚糖的用量为阳离子聚氨酯乳液中固体物质质量之和的3％，且壳聚糖为本发明中制备壳聚糖胍的原料，两者的分子量和脱乙酰度一致；
(5)利用旋转蒸发仪，在30℃水浴，减压的条件下除去聚氨酯乳液中的丙酮，再使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化3h，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，得到壳聚糖/阳离子水性聚氨酯涂层，即(3％壳聚糖/阳离子水性聚氨酯共混涂层)。
取本发明实施例获得的阳离子水性聚氨酯涂层各约2mg，干燥的KBr约200mg，置于玛瑙研钵中，混合均匀，研成粉末。取适量混合物转移至压片模具中，加压成透明或半透明薄片，置于红外分光光度计中检测，测试范围4000～400cm-1。测试仪器为美国Perkin-Elmer公司的傅里叶红外光谱仪Spectrum 100，如图1所示。图1为不同含量壳聚糖胍(CGSH)/壳聚糖(CS)的阳离子聚氨酯涂层的FT-IR图谱。在3650～3590cm-1范围，会出现羟基-OH的特征吸收峰，2240～2280cm-1范围会出现-氨基甲酸酯基-NCO的特征吸收峰，以上图谱中，在3650～3590cm-1和2240～2280cm-1两个波段无明显吸收峰，说明产物中游离的-NCO和-OH基团，即二元醇已完全反应，-NCO基团在乳化过程中被消耗。3125～3500cm-1为氨基甲酸酯结构中N-H的伸缩振动振动峰，1650～1750cm-1为C＝O的伸缩振动振动峰，以上三点为氨基甲酸酯基的特征振动峰，表明合成的产物主要成分是聚氨酯。2750～3000cm-1为PBA和IPDI中-CH2-、-CH3中C-H的伸缩振动振动峰，1000～1100cm-1对应的是二元醇DEG和PEG中的醚键-C-O-C-的不对称伸缩振动峰，1026cm-1左右为IPDI组分上脂肪环吸收峰。此外，在1500～1650cm-1处，为胺中N-H的弯曲振动峰，并且伯胺对峰强的影响较大。在图谱中，纯PU中氨基甲酸酯结构中胺的N-H弯曲振动峰较弱；从下到上，在壳聚糖胍含量1％时，峰强变化不明显，说明在壳聚糖胍中的伯胺被消耗；壳聚糖胍含量2％和3％时，峰强逐渐增大，尤其在壳聚糖胍含量为3％时，变化较为明显，这是部分未反应的壳聚糖胍伯胺的N-H弯曲振动峰；而共混壳聚糖胍的样品在该处的峰强明显强于其他样品，这是壳聚糖胍中完全未反应的伯胺中N-H的弯曲振动引起的。综上所述，壳聚糖胍与聚氨酯端基NCO发生反应，起到了封端作用。
图2从左到右分别为对应的壳聚糖胍比聚氨酯的含量为0、1％、2％、3％的涂层外观照片。在其他配比相同，反应条件基本相同的情况下，随着壳聚糖胍加入量的增加，得到的水性聚氨酯膜的颜色逐渐由无色变为黄色。膜的透明性较好，颜色均匀，致密性良好。膜厚度在0.2-0.3mm，除壳聚糖胍含量为3％的聚氨酯膜表面稍有皱纹，其他膜表面都光洁平整。图3为涂层的扫描电镜照片，(a)～(d)对应的壳聚糖胍含量分别为0、1％、2％和3％。由图可见，未加壳聚糖胍的纯聚氨酯涂层的2000倍扫描电镜照片，涂层表面光滑平整，说明阳离子水性聚氨酯成膜性能好，1％和2％壳聚糖胍含量的涂层表面大部分地方比较平整，与纯膜类似，只是在极少数局部出现山脉状凸起。而当含量增加到3％时，涂层表面较多面积呈现出褶皱纹理，出现了多出山脉状的凸起，并伴随有块状物体出现，推测壳聚糖胍的量加入过大后，与聚氨酯反应的部分由于壳聚糖的链段刚性较大，在成膜时链端壳聚糖胍链发生团聚，形成树杈状凸起，并且壳聚糖胍交联得到的网状体系在成膜过程中存在较大的内应力，使膜表面起皱，这与宏观上涂层厚度大于0.3mm时表现的轻度橘皮现象一致。
考察壳聚糖胍含量对壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯乳液粒径和粘度的影响，图4为随着壳聚糖胍的含量从0到3％，对应的聚氨酯乳液粒径和粘度的变化，粒径由27nm上升到61.3nm，粘度由6上升到53mPa.s。由图可见随着壳聚糖胍的加入量增大，乳液的粒径和粘度也有所增加，这是因为随着壳聚糖胍加入量的增加，壳聚糖胍与聚氨酯分子链发生反应甚至产生交联，聚氨酯胶粒体积增大，因此乳液粒径增大，粘度也会随之增大。
图5为示差扫描量热曲线，如图中显示，壳聚糖胍加入聚氨酯体系后，在120～150℃处出现一个较宽的放热峰，并且随着壳聚糖胍含量的增加，峰越来越明显。由于壳聚糖的玻璃化转变温度在140℃左右，据此推测该壳聚糖胍链段的玻璃化转变温度，是壳聚糖胍胍中非晶态部分链段从冻结状态解冻的过程。在200℃之后出现的放热台阶为聚氨酯开始分解的温度，也证明了红外测试的结果，即壳聚糖胍与聚氨酯分子链发生反应。
采用KJ-1065B型拉力试验机，将聚氨酯膜裁成哑铃状，有效部位为2mm×15mm，厚度控制在0.2—0.3mm，拉伸速率为20mm/min，每组测试3个样品，控制测试结果在小范围内波动，分析时部分数据取平均值。图6为壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层的拉伸应力-应变曲线。在涂层分子内，壳聚糖胍加入后，聚氨酯形成交联网络；在涂层分子间，壳聚糖胍不仅起到物理缠结交联作用，且其有丰富的羟基和氨基，与聚氨酯链之间形成氢键，使聚氨酯具有了更强的分子间作用力。因此随着壳聚糖胍加入量的增大，聚氨酯的模量上升，屈服强度增大。聚氨酯链段相对较柔软，壳聚糖胍的结构单元中有六元环，刚性极大，聚氨酯链段部分相当于弹性体，壳聚糖胍链段几乎被冻结。随着壳聚糖胍的量增大，聚氨酯膜的脆性增大，断裂伸长率有所降低。而未反应的壳聚糖胍聚集在聚氨酯膜的表面，会造成一定的应力集中，破坏了聚氨酯表面的连续结构。尤其壳聚糖胍加入量在3％时，膜的断裂强度明显下降，这也与扫描电镜的观测结果相符。
利用划格法对实施例中的壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层在聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)和聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)上的附着力进行了测试，采用ISO 2409-2007标准，以划格试验对聚氨酯涂层在PVC、PC制品表面附着力进行测试，测试环境温度在25℃左右。PVC、PC为5×5cm的商品薄板，PVC厚度约为2mm，PC厚度约为4mm。将乳液涂覆于材料表面，并在烘箱下烘干，涂层厚度控制在0.1mm以下，使用刃间距为1mm的11齿多刃切割刀以均匀压力20-50mm/s的速度划格进行划格，形成格阵图形。选用美国3M公司生产的600QC33测试胶带贴在划格上，以最小角度撕下，根据涂层表面被胶落面积的比例确定测试结果。如附图7所示，聚氨酯涂层在PC和PVC板材上划格测试结果，切口边缘完全光滑，纯水性聚氨酯涂层在PC和PVC板材上均未剥落，含3％壳聚糖胍的涂层在PC板上有轻微剥落，即图中标红部分，但总面积小于1％，几乎可以忽略不计，相应附着力测试结果为ISO2409-2007 0级到1级。本发明中通过试验调整聚氨酯硬段软段配比，改良壳聚糖胍含量，提高涂层附着力。
Figure BDA0001819701640000131
受试对象为金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和大肠杆菌(Escherichiacoli)，采用抑菌圈法对加入不同含量壳聚糖胍的水性聚氨酯膜的抑菌活性进行了评价，结果如图8所示。图(a)是金黄色葡萄球菌抑菌圈照片，(b)为大肠杆菌抑菌圈照片，1、2、3、4、5分别为壳聚糖胍含量为0，1％，1.5％，2％，3％的聚氨酯膜，6为共混质量比3％的壳聚糖的聚氨酯膜，作为对照(即对比例1和2)。从a组照片中可以看出，含壳聚糖胍的聚氨酯膜对金黄色葡萄球菌有明显抑制效果，并且随着聚糖胍加入量的增加，抑菌圈的半径也逐渐增大，即样品对金黄色葡萄球菌的抑制效果有所增强。从b组照片可以看出，含壳聚糖胍的聚氨酯膜对大肠杆菌有一定抑制作用，但是效果不如对金黄色葡萄球菌的，并且随着壳聚糖胍用量的增加，抑菌能力也逐渐增强。可以看到，在未加壳聚糖胍的样品周围也有细菌减少的趋势，这是因为阳离子水性聚氨酯的采用了N-甲基二乙醇胺作为聚氨酯扩链剂，中和后得到季铵盐，属于有机抗菌剂，也具有极好的杀菌消毒的作用。通过对比两组实验中5号和6号样品抑菌圈状况，可以看出在加入抑菌剂质量比相同的情况下，添加壳聚糖胍的聚氨酯抗菌效果要优于共混壳聚糖的样品，说明对壳聚糖的胍基化改性也对抗菌性能有所提高。因此，本发明有望用作一种新型抗菌涂层，用于可用于对耐候性能要求较高的抗菌领域。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料，其特征在于，由壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯和水组成，其中壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯具有如下化学式所示结构，其中中间是阳离子聚氨酯长链，两端是用以封端的壳聚糖胍结构。
Figure FDA0001819701630000011
2.根据权利要求1所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料，其特征在于，固含量为20％～50％，优选20—40％；壳聚糖胍重均分子量为5w～10wDa，胍基取代度为30％～80％，用量为聚氨酯涂料中聚氨酯和壳聚糖胍的质量之和的1—3％。
3.壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，聚酯多元醇和二异氰酸酯在惰性保护气体氛围下进行反应，得到异氰酸酯基团封端的预聚体，二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为(2.5—5)：1，催化剂用量为聚酯多元醇质量的0.1％～0.3％；
步骤2，按照步骤1得到异氰酸酯基团封端的预聚体质量的20～40％加入有机溶剂降低预聚体的粘度，待预聚体完全溶解分散后，加入小分子扩链剂在惰性保护气体氛围下进行扩链反应，小分子扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(0.3—1.5)：1；
步骤3，将步骤2反应结束后的体系降温至40℃以下，向其中加入阳离子水性扩链剂进行第二次扩链反应，反应后再加入冰乙酸进行中和，形成带正电的阳离子体系，阳离子水性扩链剂和冰乙酸为等摩尔比，阳离子水性扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(1—1.5)：1；
步骤4，在高速搅拌和冰水浴条件下，向步骤3得到的带正电的阳离子体系中加入含有壳聚糖胍的水溶液，得到阳离子聚氨酯乳液，再除去阳离子聚氨酯乳液中有机溶剂，即可得到壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，聚酯多元醇为带有多个羟基的聚酯，常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇等含酯基或碳酸酯基的多元醇，如聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600；二异氰酸酯为含有二异氰酸酯O＝C＝N－R－N＝C＝O结构的化合物，如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯；催化剂为有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡。
5.根据权利要求3所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，反应温度为60～85℃，反应时间为1—5小时，优选2—3小时；二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为(3—5)：1。
6.根据权利要求3所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，反应温度为60～85℃，反应时间为1—5小时，优选3—5小时。
7.根据权利要求3所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，有机溶剂为酯类、醇醚、酮类及芳烃类溶剂，如丙酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯或者二甲基亚砜；小分子扩链剂为小分子二元醇物质，如二甘醇、聚乙二醇(数均分子量200～800)、1，4—丁二醇，小分子扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(0.5—1.2)：1。
8.根据权利要求3所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，反应温度为30～40℃，反应时间为1—5小时，优选1.5～3.5h，阳离子水性扩链剂为聚氨酯扩链剂，如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺或者双(2-羟丙基)苯胺，阳离子水性扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(1—1.2)：1。
9.根据权利要求3所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，高速搅拌为600～1000r/min，冰水浴为0～5℃的冰水浴；壳聚糖胍是壳聚糖和双氰胺的聚合产物，重均分子量为5w～10w Da，胍基取代度为30％～80％，脱乙酰度≥85％，壳聚糖胍的用量为阳离子聚氨酯乳液中固体物质质量之和的1—3％。
10.根据权利要求3所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，阳离子聚氨酯乳液的固含量为20％～50％，优选20—40％；在含有壳聚糖胍的水溶液中，溶剂水的用量为步骤3得到的带正电的阳离子体系质量的2～5倍。
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