CN105199073B - 一种环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法。将含有荧光基团的端羟基化合物作为一种扩链剂，与异氰酸酯反应，以化学键方式嵌入到水性聚氨酯结构单元中，解决了共混复配型荧光剂与水性聚氨酯配伍性差、使用过程中易迁移析出的问题。该荧光水性聚氨酯所用荧光剂少，对聚氨酯原有优良性能影响较小，荧光特性稳定持久，荧光发色团在聚氨酯中分布均匀，以水替代有机溶剂，从源头消除有机溶剂污染，具有环境友好性，且合成工艺易于控制，性能易于调节，可广泛应用于皮革涂饰、合成革涂层、建筑材料、涂料、医用和纺织等行业。

Description

一种环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，既有溶剂型聚氨酯耐摩擦、高强度、低温柔韧性等优良特性，又兼具有无毒、气味小、生产安全性高等优点，已广泛应用于皮革涂饰、合成革制造、建筑保温材料、织物涂层、涂料、胶粘剂和医疗等行业。
随着人民生活水平的不断提高，消费者越来越追求商品的新颖与美观，把荧光剂与水性聚氨酯结合，可赋予其制品新的花色品种，给人以新鲜艳丽之感，在太阳光照射下，显得更鲜艳明亮、光彩夺目。目前，荧光聚氨酯已应用于情侣装、儿童服饰、环卫工人服、消防员服、野外工作者、登山运动员服装等的制造，也可用做路标涂料、建筑涂料等，具有荧光醒目、易辨识，对不同光呈现异色等特点，可减少车辆行驶及特殊工作环境中潜在的危险。
中国专利201210535335.4公开了一种荧光聚氨酯树脂的制备方法，将荧光剂粉末与聚氨酯树脂进行掺混，得到的荧光聚氨酯树脂可用于防伪油墨，其荧光强度高，防伪效果好，工艺简单。中国专利201410133255.5也公开了一种夜光聚氨酯薄膜的制备方法，以水性聚氨酯为成膜物质，向其中添加荧光粉、流平剂、助剥剂等从而赋予薄膜荧光性，并且通过对各组分含量比例的调整，使得聚氨酯薄膜具有良好的透水性和透气性。
但共混型荧光水性或油性聚氨酯在应用中荧光小分子往往容易脱落、与树脂基材相溶性不好，且分布不均匀，含量不稳定，从而影响发光性能。此外，共混过程中添加的助剂往往会对树脂原有的优良性能造成负面影响。共混过程中使用了大量溶剂，形成涂膜后，所用溶剂挥发到空气中，造成对人体的毒害和对环境的污染，也造成了资源的浪费。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法，本发明将含端羟基且具有对称结构的荧光剂部分替代扩链剂，将其通过化学反应引入聚氨酯链段中，从而赋予聚氨酯良好的荧光特性。
本发明提供的环境友好型荧光水性聚氨酯，其特征在于：
（1）荧光剂通过化学键嵌入到聚氨酯结构单元中，荧光剂分散均匀，且使用过程中荧光剂不迁移析出，具有稳定持久的荧光特性；
（2）本发明使用的小分子二元醇荧光扩链剂，除含有荧光发色基团外，其端羟基结构对称、反应活性相同，有利于化学反应的进行和聚合物性能的调控；
（3）只需引入少量荧光剂即可赋予聚氨酯明显的荧光特性，且对聚氨酯的乳液粒径、稳定性和聚氨酯胶膜的力学性能、热稳定性等影响都较小；
（4）本发明提供的荧光聚氨酯以水为分散介质，可减少有机溶剂的使用，减少环境污染，具有环境友好性。
本发明提供的上述环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法包括以下步骤，其中所用原料均以重量比计：
（1）将聚醚或聚酯二元醇80-100份、芳香族或脂肪族二异氰酸酯35-50份、小分子二元醇扩链剂4-8份和催化剂0.01-0.02份加入反应容器，在持续搅拌下，升温至75-85 ℃反应2-3 h制得预聚体；
（2）在所得的预聚体中加入含亲水基团的短链脂肪族二元醇5-15份以及丙酮或丁酮5-15份，并维持在75-85 ℃反应2-3 h，获得具有亲水结构的预聚体；
（3）将含羟基的荧光剂0.5-1.5份和丙酮或丁酮10-30份加入（2）中所得的预聚体中，在氮气氛围下于75-85 ℃继续反应2-3 h，即得含有荧光成分的预聚体；
（4）用5-6份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于去离子水中，1 h后减压脱除丙酮或丁酮回用。
上述方法中所述的环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法，其中以固体含量为基准计，固含量为25%-35%，羧基的质量分数为1.0-1.5%，异氰酸根指数（R值）为1.1-1.5。
上述方法中所述的环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法，其特征在于该方法中所用的聚醚或聚酯二元醇为数均分子量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚丙二醇，数均分子量为1000-4000的聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为2000-4000的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、数均分子量为2000-4000的聚乙二醇、聚四氢呋喃中的任一种或其组合。
上述方法中所述的环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法，其特征在于该方法中所用的芳香族族或脂肪族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任一种或其组合。
上述方法中所述的环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法，其特征在于该方法中所用的小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇或二乙烯基乙二醇中的任一种或其组合。
上述方法中所述的环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法，其特征在于该方法中所用的催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二甲基环己胺或N-乙基吗啡啉中的任一种。
上述方法中所述的环境友好型荧光水性聚氨酯及其制备方法，其特征在于该方法中所用的含亲水基的短链脂肪族二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟基磺酸盐中的任一种。
上述方法中所用的含端羟基的荧光剂结构式如下：
，其中R选自、或。
本发明与现有技术相比，具有以下创新性或积极效果：
（1）本发明提供的环境友好型荧光水性聚氨酯将荧光剂通过化学键嵌入到聚氨酯结构单元中，解决了现有共混复配型荧光剂与水性或溶剂型聚氨酯配伍性差、易迁移析出和渗透、分布不均匀等问题，本发明所制备的水基聚氨酯使用过程中荧光剂不迁移析出，具有稳定持久荧光效果；
（2）本发明只需引入少量荧光剂则可赋予聚氨酯明显的荧光特性，由于荧光剂含量较少，故对聚氨酯乳液粒径、稳定性和聚氨酯胶膜的力学性能、热稳定性都影响甚微；
（3）本发明将荧光剂中的2个结构对称、活性相同的羟基与异氰酸酯反应形成线性大分子，工艺易于控制，性能易于调节，该荧光水性聚氨酯可广泛应用于皮革涂饰、合成革涂层、建筑材料、路标涂料、医用和纺织等行业；
（4）本发明提供的荧光聚氨酯以水为分散介质，具有良好的环境安全性，可保护资源和生态环境，减少污染。
附图说明
图1为实施例1荧光剂（Fluorescer）、所制备的环境友好型荧光水性聚氨酯（FWPU）与不含荧光剂时的聚氨酯预聚体（Prepolymer）的红外光谱对比图。荧光剂的红外谱图的1572 cm-1和1361 cm-1处为三嗪环的吸收峰，1242 cm-1处为-SO3Na键的伸缩振动峰。对比Prepolymer与FWPU的红外谱图发现：Prepolymer红外谱图中2266 cm-1处的-NCO特征吸收峰在FWPU谱图中已完全消失，表明FWPU中的-NCO基团已参与扩链反应完全。扩链反应前后亚甲基与次亚甲基的伸缩振动吸收峰在Prepolymer与FWPU图谱的2937 cm-1和2891 cm-1处均有出现，而1242 cm-1处荧光剂中-SO3Na键的伸缩振动峰由于与聚氨酯中的C-O键重叠，故无法明显看出。此外，由于FWPU聚合物中荧光剂RSW的含量较少，因此傅里叶变换红外光谱中荧光剂RSW基团的特征吸收峰并不明显。但细察图2发现：在FWPU曲线中，相比于Prepolymer曲线，在1362 cm-1、1573 cm-1处均出现三嗪环的吸收峰，说明了荧光剂RSW已成功嵌段到FWPU主链中。
图2为实施例1所制备的环境友好型荧光水性聚氨酯和荧光剂的荧光发射光谱。可以观察到，两条曲线的峰形相似，最大发射峰均位于421 nm，说明在聚合的过程中荧光基团并未发生改变。在荧光基团含量相同的情况下，与荧光剂RSW相比，FWPU的荧光强度有些许增强，因为FWPU中荧光基团所形成的激发态二聚体相较于荧光剂减少，故呈现出更高的量子产率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）将数均分子量为2000的聚丙二醇100份、异佛二酮二异氰酸酯48份、1,4-丁二醇4份和月桂酸二丁基锡0.02份加入反应容器，在持续搅拌，升温至85 ℃反应3 h制得预聚体；
（2）在所得的预聚体中加入二羟甲基丙酸8份以及丙酮10份，并维持在85 ℃反应2h，获得具有亲水基团的预聚体；
（3）将荧光剂1份和丙酮20份加入（2）中所得的预聚体中，氮气气氛保护于85 ℃继续反应2 h，即得含有荧光扩链剂的预聚体；
（4）用6份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于373份去离子水中，搅拌1 h，减压脱除丙酮回用，获得水基荧光聚氨酯。
实施例2
（1）将数均分子量为4000的聚乙二醇80份、2,4-甲苯二异氰酸酯35份、1,6-己二醇8份和辛酸亚锡0. 01份加入反应容器，在持续搅拌下升温至75 ℃反应3 h制得预聚体；
（2）在所得的预聚体中加入二羟甲基丁酸8份以及丁酮15份，并维持在75 ℃反应3h，获得具有嵌段结构的预聚体；
（3）将荧光剂0.5份和丁酮10份加入（2）中所得的预聚体中，于75 ℃继续反应2 h，即得含有荧光扩链剂的预聚体；
（4）用5.5份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于243份去离子水中，搅拌1 h，减压脱除丁酮回用，获得水基荧光聚氨酯。
实施例3
（1）将数均分子量为3000的聚碳酸酯二醇100份、异佛二酮二异氰酸酯10份、六亚甲基二异氰酸酯25份、1,4-丁二醇3份、一缩二乙二醇3份和二甲基环己胺0.01份，在持续搅拌，升温至80 ℃反应3 h制得预聚体；
（2）在所得的预聚体中加入分子量1000的二羟甲基磺酸盐7份以及丁酮10份，并维持在80 ℃反应2.5 h，获得具有亲水基团的预聚体；
（3）将荧光剂1.5份和丁酮30份加入（2）中所得的预聚体中，氮气气氛保护下于80℃继续反应2.5 h，即得含有荧光扩链剂的预聚体；
（4）用5.5份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于345份去离子水中，搅拌1 h，减压脱除丁酮回用，获得水基荧光聚氨酯。
实施例4
（1）将数均分子量为3000的聚丙二醇40份、数均分子量为3000的聚碳酸酯二醇50份、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯50份、乙二醇6份和N-乙基吗啡啉0.015份加入反应容器，在持续搅拌，升温至75 ℃反应2.5 h制得预聚体；
（2）在所得的预聚体中加入分子量500的二羟基磺酸6份以及丙酮5份，并维持在75℃反应2.5 h，获得具有亲水基团的预聚体；
（3）将荧光剂1份和丙酮20份加入（2）中所得的预聚体中，氮气气氛保护于75 ℃继续反应2.5 h，即得含有荧光扩链剂的预聚体；
（4）用5份三乙胺来中和该预聚体，在高剪切力作用下，将预聚体分散于354份去离子水中，搅拌1 h，减压脱除丙酮回用，获得水基荧光聚氨酯。

Claims (6)

1.一种环境友好型荧光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤，其中所用原料均以重量份数计：
(1)将于120℃，0.1atm真空烘箱烘干过夜的聚醚或聚酯二元醇80-100份、二异氰酸酯35-50份、于120℃，0.1atm真空烘箱烘干过夜的小分子二元醇扩链剂4-8份和催化剂0.01-0.02份加入到装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，缓慢升温至75-85℃，待温度恒定后，反应2-3h，制得预聚体；
(2)加入于120℃，0.1atm真空烘箱烘干过夜的含亲水基团的短链脂肪族二元醇扩链剂5-15份以及丙酮或丁酮5-15份至步骤1所得预聚物中调节粘度，于75-85℃继续反应1.5-3h，制得含亲水基的预聚体；
(3)将含羟基的荧光剂0.5-1.5份加入步骤2所得预聚物中，在氮气氛围保护下继续反应2-3h；
(4)降温至40℃，将5-6份中和剂三乙胺加入步骤3所得预聚物中中和，然后加去离子水高速乳化1h，减压脱去溶剂回用，获得水性荧光聚氨酯乳液；其中以固体含量为基准计，固含量为25％-35％，羧基的质量分数为1.0-1.5％，异氰酸根指数为1.1-1.5；
步骤3中含羟基的荧光剂具有如下结构通式：
其中R选自
2.根据权利要求1所述的一种环境友好型荧光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法中所用的聚醚或聚酯二元醇为数均分子量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚丙二醇，数均分子量为1000-4000的聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为2000-4000的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、数均分子量为2000-4000的聚乙二醇、聚四氢呋喃中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种环境友好型荧光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法中所用的芳香族或脂肪族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，异佛二酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种环境友好型荧光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法中所用的小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇或二乙烯基乙二醇中的任一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种环境友好型荧光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法中所用的催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二甲基环己胺或N-乙基吗啡啉中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种环境友好型荧光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法中所用的含亲水基的短链脂肪族二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟基磺酸盐中的任一种。
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