CN102086258B - 用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法。由亲水扩链剂、聚酯多元醇、小分子扩链剂和过量的异氰酸酯反应，生成NCO封端的预聚体，再和小分子二胺扩链剂反应，生成含脲键的NCO封端的预聚体，反应过程中用丙酮调节粘度，二正丁胺滴定终点；降温至50℃以下，加入亲水扩链剂物质量80～95％的三乙胺中和成盐，然后将预聚体倒入含计量好的乙二胺的水中乳化、脱除丙酮，得到水性聚氨酯。这种聚氨酯树脂粘附性好，成膜后，胶膜透明性高、光泽好、抗反粘优，耐水性好，可用于丝网油墨连接料。

Description

用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂及其制法，是一种用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯树脂。
背景技术
水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相(水)中的二元胶体体系，和普通的聚氨酯一样，属于(AB)n型的嵌段聚合物。在1943年由西德人P.Schlack首先成功制备。1967年聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1972年Bayer公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂，水性聚氨酯开始成为重要商品。特别是近年来，随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中挥发性有机物(VOC)含量的严格限制，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性聚氨酯涂料将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合，其分子结构具有可剪裁性，结合新的合成和交联技术，水性聚氨酯涂膜性能达到甚至优于传统的溶剂型涂料，成为发展最快的涂料品种之一，并出现一系列的工业化产品，成功的应用于皮革涂饰剂、纸张涂层、纤维处理、塑料及木材涂装、玻璃涂布、复合薄膜、油墨连接料等领域。
在这种背景下，使用溶剂型油墨的印刷行业也面临着新的选择。用于包装、报纸、杂志以及服装和装饰用品的溶剂型油墨不少是以苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族化合物为溶剂的，溶剂挥发后，不但对空气造成污染，又是致癌物质，而这些有毒物质基本上来自于油墨的连接料中。较早取代苯类溶剂的是醇类，通常成为醇溶性油墨，但这类溶剂仍属于VOC之列。随着环保要求的进一步提高，市场对非有机溶剂油墨的需求在增长，水基丝网油墨的开发和应用正是这一发展的要求，同时大力推进了水基油墨连接料的需求。
油墨的连接料是油墨的灵魂，水性聚氨酯树脂对基材附着好、光泽丰满、耐候性好、强度硬度可调、无有毒有害溶剂排放等优点，成为水性高档丝网油墨的首选。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯，其具有良好的附着、光泽高、透明性好、耐水和抗反粘好、机械性能优异的特性。
本发明的另一目的是提供一种用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯的制备方法。
本发明可通过如下措施来实现：包括两步扩链反应：a、聚酯多元醇在100-120℃减压脱水，将亲水扩链剂和小分子扩链剂、交联剂同时加入反应釜，亲水扩链剂的加入量为总反应物即a+b部分的质量的3～6％；搅拌，降温至50～65℃，加入过量的异氰酸酯，过量的异氰酸酯NCO含量为第一步反应物a部分的质量的2～5％，在65～75℃反应，反应过程中用丙酮调节粘度，二正丁胺滴定反应终点；b、第一步反应到达终点后，降温至45～60℃，加入胺类扩链剂，此时过量的NCO含量为总反应物即a+b部分的质量的1～3％，在55～65℃反应至终点，降温至50℃以下，加入亲水扩链剂物质的量80～95％的三乙胺中和成盐，然后将预聚体倒入含计量好的乙二胺的水中乳化、脱除丙酮，得到水性聚氨酯。
第一步反应物的质量(a部分)是指聚酯多元醇的质量、亲水扩链剂的质量、小分子扩链交联剂的质量和合异氰酸酯质量的总和，即参加第一步反应的所有反应物的质量总和。
总反应物的质量(a+b部分)是指a部分的质量总和加上胺类扩链剂的质量，即参加反应的所有反应物的质量的总和。
聚酯多元醇的减压脱水为：将聚酯多元醇投入反应釜加热至100-120℃，减压至50mmHg以下脱水，脱水两小时。
在a步反应中，当DMPA加入时，聚酯多元醇的温度达到120℃，搅拌30Min，DMPA即可溶解于聚酯，无需加入助溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)；如果DMPA加入时聚酯多元醇温度低于100℃，则需加入适当的NMP增强对DMPA的溶解；当亲水扩链剂为二羟甲基丁酸时，可常温加入，不用加入助溶剂。
所说的聚酯多元醇分子量(Mn)为1000～3000。
聚酯多元醇是己二酸系聚酯多元醇，或含苯酐的己二酸系聚酯多元醇中的一种或一种以上组合。
所说的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；小分子扩链剂可以是新戊二醇(NPG)、甲基丙二醇(MPD)；交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)；异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种混合；胺类扩链剂为异佛尔酮二胺(IPDA)，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，或二者的混合物。
乙二胺的物质的量为b步反应结束过量异氰酸酯基NCO物质的量的0～50％。
本发明先由亲水扩链剂、聚酯多元醇、小分子扩链剂和过量的异氰酸酯反应，生成NCO封端的预聚体，再和小分子二胺扩链剂反应，生成含脲键的NCO封端的预聚体，反应过程中用丙酮调节粘度，二正丁胺滴定终点。加入亲水扩链剂物质量的三乙胺中和成盐，然后将预聚体倒入含计量好的乙二胺的水中乳化、脱除丙酮，制得。这种聚氨酯树脂粘附性好，成膜后，胶膜透明性高、光泽好、抗反粘优，耐水性好，可用于丝网油墨连接料。
本发明与现有技术相比的优点还在于：
本发明与现有技术，如CN1683457A相比，本发明制得的水性聚氨酯树脂的分子量分布较窄；水挥发即可成膜，无需借助空气氧化。原料易得，工艺可操控性好，产品质量稳定。
附图说明
附图是本发明的制备流程图。
具体实施方式
实施例1：
将600Kg分子量Mn2300的PEBA投入反应釜，升温至100℃，真空脱水120Min，加入40KgDMPA，NPG5Kg，TMP2Kg，搅拌，升温至120℃，保温直到DMPA完全溶解，然后降温至60℃，加入IPDI205Kg，待反应温度恒定后，升温至75℃，保温3h，降温至50℃，加入用丙酮稀释过的MOCA22Kg，反应过程中用丙酮调节粘度；二正丁胺滴定终点，达到预定的NCO含量后，降温至50℃以下，加入三乙胺29Kg，充分混合10Min，将混合物倾入含5Kg乙二胺的1340Kg的去离子水中，乳化机乳化20Min，然后将乳液在20～50℃下，真空脱除丙酮，得到一水性聚氨酯树脂乳液。这种聚氨酯树脂粘附性好，成膜后，胶膜透明性高、光泽好、抗反粘优，耐水性好，可用于丝网油墨连接料。
实施例2：
将500Kg分子量Mn2000的PHA投入反应釜，升温至100℃，真空脱水120Min，加入35KgDMBA，NPG4Kg，TMP1.5Kg，搅拌，升温至120℃，保温直到DMPA完全溶解，然后降温至60℃，加入IPDI188Kg，待反应温度恒定后，升温至75℃，保温3h，降温至50℃，加入用丙酮稀释过的IPDA29Kg，反应过程中用丙酮调节粘度；二正丁胺滴定终点，达到预定的NCO含量后，降温至50℃以下，加入三乙胺20.4Kg，充分混合10Min，将混合物倾入含3.2Kg乙二胺的1141Kg的去离子水中，乳化机乳化20Min，然后将乳液在20～50℃下，真空脱除丙酮，得到一水性聚氨酯树脂乳液。这种聚氨酯树脂粘附性好，成膜后，胶膜透明性高、光泽好、抗反粘优，耐水性好，可用于丝网油墨连接料。
实施例3：
将900Kg分子量Mn1000的PCL投入反应釜，升温至100℃，真空脱水120Min，加入90KgDMPA，NPG8Kg，搅拌，升温至120℃，保温直到DMPA完全溶解，然后降温至60℃，加入IPDI300Kg、TDI170Kg，待反应温度恒定后，升温至75℃，保温3h，降温至50℃，加入用丙酮稀释过的IPDA28Kg和MOCA27Kg，反应过程中用丙酮调节粘度；二正丁胺滴定终点，达到预定的NCO含量后，降温至50℃以下，加入三乙胺60Kg，充分混合10Min，将混合物倾入含6.5Kg乙二胺的2437Kg的去离子水中，乳化机乳化20Min，然后将乳液在20～50℃下，真空脱除丙酮，得到一水性聚氨酯树脂乳液。这种聚氨酯树脂粘附性好，成膜后，胶膜透明性高、光泽好、抗反粘优，耐水性好，可用于丝网油墨连接料。

Claims (4)

1.一种用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯的制法，其特征在于：由以下反应制备：a、聚酯多元醇在100-120℃减压脱水，将亲水扩链剂和小分子扩链剂、交联剂同时加入反应釜，亲水扩链剂的加入量为总反应物即a+b部分的质量的3～6％；搅拌，降温至50～65℃，加入过量的异氰酸酯，过量的异氰酸酯基(NCO)含量为第一步反应物即a部分的质量的2～5％，在65～75℃反应，反应过程中用丙酮调节粘度，二正丁胺滴定反应终点；b、第一步反应到达终点后，降温至45～60℃，加入胺类扩链剂，此时过量的异氰酸酯基(NCO)含量为总反应物即a+b部分的质量的1～3％，在55～65℃反应至终点，降温至50℃以下，加入亲水扩链剂物质的量80～95％的三乙胺中和成盐，然后将预聚体倒入含计量好的乙二胺的水中乳化、脱除丙酮，得到水性聚氨酯；计量好的乙二胺的物质的量为b步反应结束过量异氰酸酯基(NCO)物质的量的0～50％。
2.根据权利要求1所述的用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯的制法，其特征在于：聚酯多元醇分子量Mn为1000～3000。
3.根据权利要求1所述的用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯的制法，其特征在于：聚酯多元醇是己二酸系聚酯多元醇，或含苯酐的己二酸系聚酯多元醇中的一种或一种以上组合。
4.根据权利要求1所述的用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯的制法，其特征在于：亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；小分子扩链剂可以是新戊二醇(NPG)、甲基丙二醇(MPD)；交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)；异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种混合；胺类扩链剂为异佛尔酮二胺(IPDA)，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，或二者的混合物。
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