CN102432804A - 一种端氨基聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种端氨基聚氨酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102432804A
CN102432804A CN2011103826452A CN201110382645A CN102432804A CN 102432804 A CN102432804 A CN 102432804A CN 2011103826452 A CN2011103826452 A CN 2011103826452A CN 201110382645 A CN201110382645 A CN 201110382645A CN 102432804 A CN102432804 A CN 102432804A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino
urethane
preparation
terminated polyurethane
amino urethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011103826452A
Other languages
English (en)
Inventor
高新田
马金
刘棋
陈建刚
庄建林
王桂银
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU LANLING POLYMER MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
JIANGSU LANLING POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU LANLING POLYMER MATERIAL CO Ltd filed Critical JIANGSU LANLING POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority to CN2011103826452A priority Critical patent/CN102432804A/zh
Publication of CN102432804A publication Critical patent/CN102432804A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及活性端氨基功能化合物的制备技术领域，特别是一种位阻保护法制备端氨基聚氨酯的方法，具体为分别选用具有相似官能团和不同反应活性的异佛尔酮二异氰酸酯和异佛尔酮二胺为封端改性原料，通过位阻保护，实现反应速率梯度，直接在主体结构两端官能化氨基，制备端氨基聚氨酯。本发明通过位阻保护法直接高效制备端氨基聚氨酯，避免了异氰酸根和氨基快速反应的弊端，使反应过程具有一定的速率梯度，抑制了交联结构的产生，显著降低了生产风险和生产能耗，提高了产品性能和生产效率。

Description

一种端氨基聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及活性端氨基功能化合物的制备技术领域，特别是一种位阻保护法制备端氨基聚氨酯的方法。
背景技术
目前，市场上的端氨基聚氨酯通常是通过异氰酸根封端的聚氨酯预聚物和高活性二胺反应制备，由于异氰酸根同氨基反应生成脲键的反应速率极快，且两反应物分别是二、四官能度，所以生产中凝胶聚釜的风险极大，需要通过加入丙酮对伯氨进行保护，即为化学保护法制备端氨基聚氨酯，由于脱除溶剂丙酮时会不可避免的造成能耗增大，且残留溶剂在某种程度上会影响端氨基聚氨酯的性能。
近年来，喷涂聚脲弹性体因其优异的性能得到了大规模发展，国内广泛应用的喷涂聚脲弹性体还存在一些性能缺陷，主要原因是纯聚脲产品价格昂贵。市面上应用较多的是喷涂聚氨酯/脲，由于聚脲体系中掺杂着聚氨酯，而聚氨酯的反应机理和聚脲的反应机理相差很大，脲键比酯键更容易生成，导致体系相容性不好，喷涂产品的性能难以保证，所以市场上的聚脲产品是鱼目混珠，质量参差不齐。同样，环氧树脂以其优异的综合性能在宇航、机械、化工、建筑等领域得到广泛应用，然而由于目前市面上环氧树脂普遍存在质脆、耐疲劳性、耐热性和抗冲击性能差的缺陷，所以对环氧树脂的改性工作一直是研究领域的热门课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备端氨基聚氨酯的方法，在反应过程中形成一定的速率梯度，降低生产风险和生产能耗，提高生产效率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：具体为分别选用具有相似官能团和不同反应活性的异佛尔酮二异氰酸酯和异佛尔酮二胺为封端改性原料，通过位阻保护法，实现反应速率梯度，直接在主体结构两端官能化氨基，制备端氨基聚氨酯。
本发明的具体制备方法为：第一步：将二元醇同二异氰酸酯在催化剂条件下反应，制得端羟基聚氨酯预聚物；第二步：在端羟基聚氨酯预聚物的结构基础上通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)封端预聚物得到端异氰酸根聚氨酯，使预聚物主链末端带有低反应活性的异氰酸根基团；第三步：选用异佛尔酮二胺(IPDA)进一步封端官能化上述端异氰酸根聚氨酯，直接得到端氨基聚氨酯。
所述的二元醇是环氧丙烷均聚聚醚二元醇、环氧乙烷均聚聚醚二元醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种或两种以上的组合物，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种以上的组合物。
所述制备方法第一步中的催化剂是有机锡或有机铋或二者的组合物，其用量是二元醇质量用量的5‰～1％。
优选地，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，有机铋催化剂为BiCAT系列催化剂。
所述的端羟基聚氨酯、IPDI和IPDA的摩尔比为：1∶2∶2。
所述的第一步反应制得的端羟基聚氨酯的分子量范围为：1000～5000。
所述的第二步反应制得的端异氰酸根聚氨酯的分子量范围为：1445～5445。
所述的第三步反应制得的端氨基聚氨酯的分子量范围为：1785～5785。
本发明制备的端氨基聚氨酯具有广泛的应用领域，尤其可替代传统端氨基聚醚应用于喷涂聚脲弹性体体系，由于在喷涂过程中只有脲键反应，所以该应用在最大限度体现聚脲弹性体的优异物化性能的同时大幅降低生产成本，提高了生产效率；本发明的端氨基聚氨酯以其主链上特有的聚醚柔性链段，在端氨基聚氨酯与环氧树脂的固化反应中，可使环氧树脂分子之间以柔性较大的聚醚分子键接，达到增韧环氧树脂的目的，同其它增韧方法相比，采用该端氨基聚氨酯固化增韧环氧树脂具有反应易控制和成本低廉的优势，所制备的环氧树脂具有优异的伸长率、耐弯折和耐低温性能。
本发明选用具有不同化学位阻的两官能团封端改性原料，通过位阻保护法，直接高效制备端氨基聚氨酯，反应制备过程中，由于与脂环侧链乙基相连的官能团反应活性不同于与六元环直接相连的官能团，所以能够直接实现异佛尔酮二异氰酸酯的接枝，以及进一步异佛尔酮二胺的官能化，避免了异氰酸根和氨基快速反应的弊端，使反应过程具有一定的速率梯度，抑制了交联结构的产生，显著降低了生产风险和生产能耗，提高了产品性能和生产效率。
具体实施方式
实施例1
第一步：将10mol分子量为400的环氧丙烷均聚聚醚二元醇加入反应釜中，在90～100℃下真空脱水1～2h，取样测定含水率，当含水率小于0.08％时，停止脱水，冷却至70～75℃并维持在该温度范围，加入有机铋BiCAT催化剂，边搅拌边滴加入10mol MDI，滴加完毕后继续保温反应3h，得到平均分子量为1050的端羟基聚氨酯。
第二步：在快速搅拌下将第一步中得到的端羟基聚氨酯缓慢加入装有20mol IPDI和有机铋BiCAT催化剂的另一个釜中，反应3h，得到平均分子量为1495的端异氰酸根聚氨酯。
第三步：降温至30℃以下，在快速搅拌条件下，将第二步得到的产物缓慢加入装有20mol IPDA的另一个釜中，室温反应3h后，升温至50℃继续反应1h，得到的平均分子量为1836的端氨基聚氨酯，整个反应过程未出现凝胶现象。
实施例2
第一步：将10mol分子量为1000的环氧乙烷均聚聚醚二元醇加入反应釜中，在90～100℃下真空脱水1～2h，取样测定含水率，当含水率小于0.08％时，停止脱水，冷却至70～75℃并维持在该温度范围，加入有机锡催化剂，边搅拌边滴加入10mol MDI，滴加完毕后继续保温反应3h，得到平均分子量为2250的端羟基聚氨酯。
第二步：在快速搅拌下将第一步中得到的端羟基聚氨酯缓慢加入装有20mol IPDI和有机铋BiCAT催化剂的另一个釜中，反应3h，得到平均分子量为2695的端异氰酸根聚氨酯。
第三步：降温至30℃以下，在快速搅拌条件下，将第二步得到的产物缓慢加入装有20mol IPDA的另一个釜中，室温反应3h后，升温至50℃继续反应1h，得到平均分子量为3036的端氨基聚氨酯，整个反应过程未出现凝胶现象。
实施例3
第一步：将10mol分子量为2000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚聚醚二元醇加入反应釜中，在90～100℃下真空脱水1～2h，取样测定含水率，当含水率小于0.08％时，停止脱水，冷却至70～75℃并维持在该温度范围，加入有机锡和有机铋BiCAT按质量比1∶1的组合物，边搅拌边滴加入10mol HDI，滴加完毕后继续保温反应3h，得到平均分子量为4250的端羟基聚氨酯。
第二步：在快速搅拌下将第一步得到的端羟基聚氨酯缓慢加入装有20molIPDI和有机铋BiCAT催化剂的另一个釜中，反应3h，得到平均分子量为4695的端异氰酸根聚氨酯。
第三步：降温至30℃以下，在快速搅拌条件下，将第二步得到的产物缓慢加入装有20mol IPDA的另一个釜中，室温反应3h后，升温至50℃继续反应1h，得到平均分子量为5036的端氨基聚氨酯，整个反应过程未出现凝胶现象。
实施例4
第一步：将10mol分子量为1000的聚酯二元醇加入反应釜中，在90～100℃下真空脱水1～2h，取样测定含水率，当含水率小于0.08％时，停止脱水，冷却至70～75℃并维持在该温度范围，加入有机铋BiCAT催化剂，边搅拌边滴加入10mol TDI，滴加完毕后继续保温反应3h，得到平均分子量为2174的端羟基聚氨酯。
第二步：在快速搅拌下将第一步得到的端羟基聚氨酯缓慢加入装有20molIPDI和有机铋BiCAT催化剂的另一个釜中，反应3h，得到平均分子量为2619的端异氰酸根聚氨酯。
第三步：降温至30℃以下，在快速搅拌条件下，将第二步得到的产物缓慢加入装有20mol IPDA的另一个釜中，室温反应3h后，升温至50℃继续反应1h，得到平均分子量为2960端氨基聚氨酯，整个反应过程未出现凝胶现象。
将上述四例实施例制得的端氨基聚氨酯分别与
Figure BDA0000112952500000061
-5000混合交联剂、DETDA扩链剂、钛灰粉、抗氧剂1010及光稳定剂327混合均匀并高速搅拌分散，得到聚脲固化剂组分，聚脲异氰酸酯组分采用异氰酸根质量分数为15.0％的商业品，聚脲喷涂设备采用GRACO公司生产的E-XP2，设定喷涂温度为70℃，喷涂压力为2.0kPa，按体积比1∶1喷涂上述双组份制备聚脲涂膜样品，其力学性能实验结果如表一所示。
表一：实施例1～4的端氨基聚氨酯用于制备聚脲样品的力学性能
Figure BDA0000112952500000062
由表一可知，采用位阻法制备的端氨基聚氨酯可用于双组分聚脲/聚氨酯弹性体体系，所得聚脲弹性体的物化性能优异，高于GB/T23446-2009标准。

Claims (10)

1.一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：选用异佛尔酮二胺(IPDA)封端官能化端异氰酸根聚氨酯，直接得到端氨基聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在催化剂条件下封端端羟基聚氨酯得到端异氰酸根聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：选用二元醇和二异氰酸酯在催化剂条件下反应，制得端羟基聚氨酯预聚物，所述的二元醇是环氧丙烷均聚聚醚二元醇、环氧乙烷均聚聚醚二元醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种或两种以上的组合物，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求2或3所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是有机锡或有机铋或二者的组合物，其用量是二元醇质量用量的5‰～1％。
5.根据权利要求4所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，有机铋催化剂为BiCAT系列催化剂。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的端羟基聚氨酯、IPDI和IPDA的摩尔比为：1∶2∶2。
7.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的第一步反应制得的端羟基聚氨酯的分子量范围为：1000～5000。
8.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的第二步反应制得的端异氰酸根聚氨酯的分子量范围为：1445～5445。
9.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的第三步反应制得的端氨基聚氨酯的分子量范围为：1785～5785。
10.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯，其特征在于：所述的端氨基聚氨酯可代替端氨基聚醚用于双组分聚脲/聚氨酯弹性体体系中的固化剂组分，也可作为环氧树脂的增韧固化剂。
CN2011103826452A 2011-11-28 2011-11-28 一种端氨基聚氨酯的制备方法 Pending CN102432804A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011103826452A CN102432804A (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一种端氨基聚氨酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011103826452A CN102432804A (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一种端氨基聚氨酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102432804A true CN102432804A (zh) 2012-05-02

Family

ID=45981181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011103826452A Pending CN102432804A (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一种端氨基聚氨酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102432804A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037685A (zh) * 2015-09-10 2015-11-11 南京大学 一种聚丁二烯型聚氨酯（脲）的合成方法
CN106146790A (zh) * 2015-04-01 2016-11-23 上海氯碱化工股份有限公司 提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯的制备方法
CN110862736A (zh) * 2019-11-27 2020-03-06 湖南辰砾新材料有限公司 一种耐久性防水工程涂料及其制备方法
CN112143429A (zh) * 2020-10-16 2020-12-29 冯国旭 一种环保结构胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348561A (zh) * 2008-08-01 2009-01-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 端氨基聚醚水性环氧固化剂的制备方法
CN101838386A (zh) * 2010-05-26 2010-09-22 天津大学 用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法
CN102086258A (zh) * 2009-12-05 2011-06-08 中国航天科技集团公司第四研究院第四十二所 用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法
CN102161857A (zh) * 2010-12-28 2011-08-24 中国海洋石油总公司 一种用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348561A (zh) * 2008-08-01 2009-01-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 端氨基聚醚水性环氧固化剂的制备方法
CN102086258A (zh) * 2009-12-05 2011-06-08 中国航天科技集团公司第四研究院第四十二所 用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法
CN101838386A (zh) * 2010-05-26 2010-09-22 天津大学 用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法
CN102161857A (zh) * 2010-12-28 2011-08-24 中国海洋石油总公司 一种用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106146790A (zh) * 2015-04-01 2016-11-23 上海氯碱化工股份有限公司 提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯的制备方法
CN105037685A (zh) * 2015-09-10 2015-11-11 南京大学 一种聚丁二烯型聚氨酯（脲）的合成方法
CN110862736A (zh) * 2019-11-27 2020-03-06 湖南辰砾新材料有限公司 一种耐久性防水工程涂料及其制备方法
CN112143429A (zh) * 2020-10-16 2020-12-29 冯国旭 一种环保结构胶及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101817924A (zh) 一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法及其应用
CN107216440B (zh) 一种可逆氢键自修复聚合物及其制备方法
CN101805304B (zh) 一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法
CN103483539B (zh) 聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯、水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN101235129A (zh) 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
CN102241956A (zh) 一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂及其制备方法
CN102432804A (zh) 一种端氨基聚氨酯的制备方法
CN106753180B (zh) 粗tdi的处理方法
CN112979943A (zh) 一种可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
CN102964561A (zh) 一种无损聚氨酯材料的制备方法
CN115612438B (zh) 高温保持率提升的导热聚氨酯结构胶及其制备方法
CN109320680A (zh) 一种多功能聚氨酯预聚物及其制备方法
CN102504182B (zh) 刚性聚氨酯的制备方法
CN110156987A (zh) 自修复非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
CN109468112B (zh) 一种高速复合用低残留耐高温高强度聚醚型聚氨酯粘合剂及其制备方法
CN109880050B (zh) 一种石墨烯类物质改性的弹性体材料及其制备方法
CN102417579A (zh) 耐黄变聚氨酯纺织涂层剂的制备方法
CN102504178A (zh) 新型单组分水性聚氨酯涂层剂的制备方法
US20050049358A1 (en) Water dispersible polyisocyanate composition bearing urea and/or biuret and its uses
CN101255619B (zh) 含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法
CN105860912A (zh) 聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN101654503B (zh) 高耐热线形聚氨酯树脂的合成方法
CN110540826A (zh) 一种高耐热性的聚氨酯密封胶及其制备方法
CN105646831A (zh) 一种松香基脂肪族聚氨酯预聚体的制备方法
CN102453426B (zh) 一种无溶剂手涂刷慢凝固型弹性聚脲

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120502