CN106753180B - 粗tdi的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲苯二异氰酸酯合成技术领域，尤其是涉及合成过程中废物处理技术领域，公开了一种粗TDI的处理方法，将粗TDI经聚合MDI改性处理，生产新型的改性异氰酸酯，能够作为生产聚氨酯胶粘剂的原料，生产方法简单，制得聚氨酯胶粘剂性能优良。本发明方法克服了现有技术TDI合成过程中粗TDI处理成本高、产生焦油固废不易处理及污染环境的技术问题，能够有效减少焦油固废的产生，减少环境污染，具有良好的经济效益。

Description

粗TDI的处理方法
技术领域
本发明涉及甲苯二异氰酸酯合成技术领域，尤其是涉及合成过程中废物处理技术领域。
背景技术
TDI是甲苯二异氰酸酯的简称，是制备聚氨酯材料的重要基础原料。光气法生产TDI，主要工艺路线为利用二硝基甲苯（DNT）与氢气反应生成甲苯二胺（TDA），再将其与光气发生光化反应生成TDI，最后经提纯精制得到各系列产品，如TDI80/20，其为含80%质量百分含量的2,4-甲苯二异氰酸酯和20%质量百分含量的2,6 -甲苯二异氰酸酯的混合物。
TDI生产的光化反应工艺中副反应会产生大量焦油，与主反应生成的TDI形成混合物，光化反应产物经精馏提纯得到TDI产品后，剩余焦油中仍含有大量的TDI，该混合物称为粗TDI。粗TDI的传统处理方式，是将其进行加热蒸发TDI，从而实现TDI的分离回收，剩余焦油蒸馏残渣固废一般采用焚烧工艺进行处理,会产生大量的碳氧化合物、氮氧化合物和烟雾，而处理这些废气又会产生大量废水，对环境再次形成污染，且处理成本很高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种粗TDI的处理方法，避免了现有技术处理焦油固体废物成本高、环境污染的问题，能够利用粗TDI生产制得聚氨酯胶粘剂，实现了粗TDI的资源化利用，有效减少焦油固废的产生，减少环境污染，具有良好的经济效益。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
粗TDI的处理方法，所述粗TDI为光气法生产甲苯二异氰酸酯TDI80/20中所产生的，所述粗TDI中所含甲苯二异氰酸酯与焦油的质量比为45～55: 45～55，所述处理方法包括：
S1、将所述粗TDI在熔融状态下与聚合MDI按质量比为1～1.2:1混合，生成改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯的粘度在4800～5200mPa·s之间，所述改性异氰酸酯所含异氰酸酯基的质量分数为28～30%；
S2、将所述改性异氰酸酯与聚醚多元醇、有机溶剂以及扩链剂混合反应，生产单组份聚氨酯胶粘剂。
进一步地，所述步骤S1中，将所述粗TDI在150～180℃下与聚合MDI混合。
作为优选，所述粗TDI与聚合MDI的质量比为1.1:1。
作为优选，所述步骤S2中，所述聚醚多元醇型号为MN-3050D，所述有机溶剂为乙酸丁酯，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
进一步地，所述步骤S2中，先将聚醚多元醇加热并于105～110℃回流脱水，再降温至40～50℃，先加入乙酸丁酯，在不断搅拌下缓慢加入所述改性异氰酸酯，在65℃保温一段时间后，升温至80～90℃进行预聚反应，反应完全后，加入乙酸丁酯溶解预聚体；在75℃再加入1,4-丁二醇，升温至85～90℃进行链增长反应，反应完全后，降温至40℃以下，过滤，所得滤液为单组份聚氨酯胶粘剂。
作为优选，所述步骤S2中，聚醚多元醇与改性异氰酸酯、1,4-丁二醇的质量比为100:120:25。
作为优选，所述步骤S2中，聚醚多元醇加热回流脱水的时间为1h，所述预聚反应的时间为3h，所述链增长反应的时间为1h。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明粗TDI的处理方法将粗TDI改性处理作为单组份聚氨酯胶粘剂的原料，生产的单组份聚氨酯胶粘剂使用方便、性能优良，生产工艺简单、易于制造。本发明方法既解决了危废焦油沫的处理难度大问题，又节省了TDI生产企业大量的资金和繁琐的环保手续的办理，更降低了TDI生产企业处理粗TDI的能耗，经济效益显著。
具体实施方式
为解决现有技术TDI合成过程中粗TDI处理成本高、产生焦油固废不易处理及污染环境的技术问题，本发明提供一种粗TDI的处理方法，将粗TDI经聚合MDI改性处理，生成新型的改性异氰酸酯，能够作为单组份聚氨酯胶粘剂的原料，生产的单组份聚氨酯胶粘剂性能优良，有效减少了焦油固废的产生，降低了环境污染，具有良好的经济效益。
下面对本发明作进一步详细说明。
本说明书中粗TDI是指光气法生产甲苯二异氰酸酯TDI80/20中，在光化反应之后产物经分离得到含有50%左右甲苯二异氰酸酯的焦油混合物。TDI80/20为含80%质量百分含量的2,4-甲苯二异氰酸酯和20%质量百分含量的2,6 -甲苯二异氰酸酯的混合物。
粗TDI的处理方法，粗TDI中所含甲苯二异氰酸酯与焦油的质量比为45～55: 45～55，所述处理方法包括：
S1、将所述粗TDI在熔融状态下与聚合MDI按质量比为1～1.2:1混合，生成改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯的粘度在4800～5200mPa·s（毫帕·秒）之间，所述改性异氰酸酯所含异氰酸酯基的质量分数为28～30%，即改性异氰酸酯NCO%为28～30%；
S2、将所述改性异氰酸酯与聚醚多元醇、有机溶剂以及扩链剂混合反应，生产单组份聚氨酯胶粘剂。
本发明方法中，步骤S1生成的改性异氰酸酯在常温下呈稳定的液体状态，保持一定的粘度，具有良好的反应活性，因而可以用于聚氨酯胶粘剂的生产。
下面举例对本发明作进一步说明。
实施例1
S1、将粗TDI在在150～180℃下与聚合MDI按质量比为1.1:1混合，生成改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯的粘度在4800～5200mPa·s（毫帕·秒）之间，所述改性异氰酸酯所含异氰酸酯基的质量分数为28～30%，即改性异氰酸酯NCO%为28～30%；
S2、在洁净三口瓶中投入聚醚多元醇（MN-3050D）100g，搅拌，升温至105～110℃回流，脱水1h，降温至50℃，加入乙酸丁酯50g，控制温度为40～50℃，在不断搅拌下缓慢加入经改性处理的粗TDI 120g，在65℃保温1h后，升温至80～90℃进行预聚反应，反应3h，加入乙酸丁酯60g溶解预聚体；在75℃加入1,4-丁二醇25g，升温至85～90℃进行链增长反应，反应1h，降温至40℃以下，过滤，出料。所得滤液为制得的聚氨酯胶粘剂。
本实施例中所用聚合MDI为44V20，Bayer公司生产；
粗TDI为沧州大化生产，含约50%的TDI 80/20，其余为TDI的二聚物、三聚物及焦油状脲式结构的高分子化合物等；
聚醚多元醇为MN-3050D，山东东大生产。
制得聚氨酯胶粘剂的性能试验数据如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由上表数据看出，本发明实施例生产的聚氨酯胶粘剂性能符合标准要求。
实施例2
S1、将粗TDI在150～180℃下与聚合MDI按质量比为1.1:1混合，生成改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯的粘度在4800～5200mPa·s（毫帕·秒）之间，所述改性异氰酸酯所含异氰酸酯基的质量分数在28～30%；
S2、在洁净三口瓶中投入聚醚多元醇DL-2000D 70g和聚醚多元醇330N 30g，搅拌，升温至105～110℃回流，脱水1h，降温至50℃，加入碳酸二甲酯100g，控制温度为40～50℃，在不断搅拌下缓慢加入经改性处理的粗TDI 100g，在65℃保温1h后，升温至80～90℃进行聚合反应，反应3h，降温至40℃以下，过滤，出料。所得滤液为制得的环保型聚氨酯胶粘剂。
本实施例中所用聚合MDI为44V20，Bayer公司生产；
粗TDI为沧州大化生产，含约50%的TDI 80/20，其余为TDI的二聚物、三聚物及焦油状脲式结构的高分子化合物等；
聚醚多元醇为MN-3050D和330N，山东东大生产。
制得聚氨酯胶粘剂的性能试验数据如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由上表数据看出，本发明实施例生产的聚氨酯胶粘剂性能符合标准要求。
本发明实施例生产的聚氨酯胶粘剂因分子链中含有异氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。可采用刷涂、刮涂、滚涂或喷涂等形式涂胶。粘接材料表面用丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂脱脂或表面打毛，金属表面用化学处理，使粘接材料有一定的表面粗糙度效果更佳。
使用时，将胶液分别涂刷在被粘材料表面，第一次涂胶后露置10-15分钟，再涂第二次胶，露置10-15分钟后以不粘手为宜，再将被粘物压合，加压0.05MPa左右，一般室温25℃ 2-3天或100℃ 3-5小时可完全固化，达到良好的粘接性能。
以上对本发明提供的粗TDI的处理方法进行了详细介绍，本发明中应用具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进，这些改进也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.粗TDI的处理方法，所述粗TDI为光气法生产甲苯二异氰酸酯TDI80/20中所产生的，所述粗TDI中所含甲苯二异氰酸酯与焦油的质量比为45～55:45～55，其特征在于，所述处理方法包括：
S1、将所述粗TDI在150～180℃下与聚合MDI按质量比为1～1.2:1混合，生成改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯的粘度在4800～5200mPa·s之间，所述改性异氰酸酯所含异氰酸酯基的质量分数为28～30％；
S2、将所述改性异氰酸酯与聚醚多元醇、有机溶剂以及扩链剂混合反应，生产单组份聚氨酯胶粘剂；所述聚醚多元醇型号为MN-3050D，所述有机溶剂为乙酸丁酯，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的粗TDI的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述粗TDI与聚合MDI的质量比为1.1:1。
3.根据权利要求1所述的粗TDI的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述聚醚多元醇型号为MN-3050D，所述有机溶剂为乙酸丁酯，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
4.根据权利要求3所述的粗TDI的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，先将聚醚多元醇加热并于105～110℃回流脱水，再降温至40～50℃，先加入乙酸丁酯，在不断搅拌下缓慢加入所述改性异氰酸酯，在65℃保温一段时间后，升温至80～90℃进行预聚反应，反应完全后，加入乙酸丁酯溶解预聚体；在75℃再加入1,4-丁二醇，升温至85～90℃进行链增长反应，反应完全后，降温至40℃以下，过滤，所得滤液为单组份聚氨酯胶粘剂。
5.根据权利要求4所述的粗TDI的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚醚多元醇与改性异氰酸酯、1,4-丁二醇的质量比为100:120:25。
6.根据权利要求4所述的粗TDI的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚醚多元醇加热回流脱水的时间为1h，所述预聚反应的时间为3h，所述链增长反应的时间为1h。
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