CN101649176B - 不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂，该粘合剂由分子量为500～10000的不饱和脂肪族聚酯二元醇和二异氰酸酯经聚合制得。本发明的粘合剂兼具聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯的优点，粘结性好，剥离强度高。
Description
技术领域
本发明属聚氨酯粘合剂的技术领域，特别是涉及一种不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂。
背景技术
聚氨酯粘合剂是广泛应用的较理想的粘合剂，由于聚氨酯分子链中有-NHCOO基和-NCO基，因而有很强的极性和化学活泼性，容易和多种物质中上的活波氢或附着水发生反应，对多种材料具有吸附和化学粘合作用，既可以粘结多孔性材料，也可以粘结表面光洁的材料，并且有下列特征：
(1)可以通过分子链中软硬段比例和结构来控制粘合剂的性质，因为配方自由度大，可适应不同粘结性能要求和工艺要求。可根据需要配置成高强度的热固性树脂粘合剂、高柔韧性热塑性树脂粘合剂、单组分或双组分溶液胶、无溶剂液体胶和胶膜、水乳液胶和热熔胶等。
(2)聚氨酯粘合剂的低温性能超过其它类粘合剂。
(3)聚氨酯粘合剂的耐磨性、抗老化性、抗冲击性、耐油性、抗流挂等性能好。
(4)除湿固化型外，一般固化时无副产物产生，不会引起胶粘面的缺陷。
一直以来在聚氨酯方面已经做了很多研究，主要研究集中在聚氨酯的结构与力学方面。常用的聚氨酯粘合剂主要是以聚酯二元醇和二异氰酸酯合成的，但这种聚氨酯的分子链中由于含有大量的酯键，在酸碱的条件下应用，容易水解而造成粘结接头的破坏。而用聚醚二元醇合成的聚氨酯，其软段醚键的耐水解性能较好，但分子间的次价交联作用力不及聚酯型聚氨酯，导致聚氨酯的分子的微区结晶少，使其力学性能也不高。如何制得一种聚氨酯粘合剂，综合利用聚酯型粘合剂和聚醚型粘合剂的优点，从而进一步提高聚氨酯粘合剂的应用性能，是一个值得探讨的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂，该粘合剂兼具聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯的优点，粘结性好，剥离强度高。
本发明的一种不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂，该粘合剂由分子量为500～10000的不饱和脂肪族聚酯二元醇和二异氰酸酯经聚合制得；
所述(1)中脂肪族聚酯二元醇是由摩尔比为：0.5～1.0∶1.0的不饱和脂肪族二元酸与脂肪族二元醇合成；
所述不饱和脂肪族二元酸为反丁烯二酸(FA)、顺丁烯二酸酐等含有碳碳双键的不饱和脂肪族二元酸；
所述脂肪族二元醇为一缩二乙二醇(DEG)、二缩三乙二醇(TEG)以及低分子量的聚乙二醇(PEG)，该类醇中含有大量的醚键；
所述(2)中二异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基(-NCO)的脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
所述聚氨酯粘合剂的体系包括溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯。
所述聚氨酯粘合剂应用于复合布、桃皮绒等织物以及其它材料的粘合剂。
本发明的合成路线为：
(1)不饱和脂肪族聚酯二元醇的合成
(2)不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂的合成
本发明的聚氨酯粘合剂是由合成的不饱和脂肪族聚酯二元醇作为软段，与二异氰酸酯及扩链剂合成的聚氨酯粘合剂。其中低分子量的不饱和脂肪族聚酯二元醇的合成方法是熔融聚合法，第一阶段在氮气保护下进行，保护不饱和脂肪族二元酸上的碳碳双键；第二阶段是在低压下进行聚合。
本发明的聚氨酯粘合剂的合成方法包括A、一步法，指聚酯二醇直接同二异氰酸酯按一定的配比和工艺进行反应，也可以有聚合物多元醇、小分子二醇和二异氰酸酯一并反应的方法；B、预聚法，是先制备预聚体，再加小分子二元醇或二元胺扩链剂进行反应的方法；C、半聚法，是一种新兴的、很节能的方法，将聚合物多元醇与多异氰酸酯先反应，反应到一定程度后加入扩链剂再继续反应的方法。
本发明的聚氨酯的应用性能包括聚氨酯粘合剂的剥离强度和不同程度交联后的聚氨酯的生物降解性。
本发明以不饱和脂肪族二元酸与含有醚键的脂肪族二元醇为原料合成了低分子量的不饱和脂肪族聚酯二元醇，以该不饱和脂肪族聚酯二元醇作为软段，与二异氰酸酯及扩链剂合成了聚氨酯粘合剂，由于合成的不饱和脂肪族聚酯二元醇分子链中含有酯键和醚键，合成的聚氨酯兼具聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯的优点。加上不饱和脂肪族聚酯二元醇分子链中含有碳碳双键，在使用时，高温焙烘下，双键会打开发生交联，从而进一步提高了粘结性，剥离强度得到提高。另外，由于合成的聚氨酯有一定得生物降解性，但双键打开交联后，其生物降解性会降低，降低程度与交联度有一定的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)分子量为1000的不饱和脂肪族聚酯二元醇的合成
取31.4g的反丁烯二酸(FA)、35.9g一缩二乙二醇(DEG)和催化剂(约4gTi(OBu)4或SnCl2/kg聚酯)，加入装有搅拌器、充氮气装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，聚酯的合成是采用两步法合成的，在第一步中，在充氮气条件下，控制酯化温度在140～170℃，直到体系的酸值达到50mgKOH/g(大约4h)，酯化反应结束；在第二步反应中，将体系的压力降到约20mmHg，反应温度升高到180～210℃直到得到恒定的酸值或羟值时反应结束，降温。冷却后将聚酯初产品溶于三氯甲烷溶液中，然后倒入甲醇溶液中，析出沉淀，抽滤，然后室温下在真空干燥箱干燥3天。合成反应路线如图1。
(2)不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂的合成及剥离强度的研究
将40g步骤(1)制得的分子量为1000的不饱和脂肪族聚酯二元醇在100℃下真空脱水处理2h，然后溶于丙酮或丁酮中，在一定温度下加入0.48g的催化剂和8.4g2，4-二甲苯二异氰酸酯(TDI)反应2.5h，加入1.8g1，4-丁二醇进行扩链，反应2.5h，最终生成聚氨酯粘合剂。合成反应路线如图2。
复合布生产工艺流程为：面布涂胶→底布贴合→热压固化→冷却→成品，具体为将聚氨酯粘合剂涂在棉织物上，然后将底布贴合在面布上，然后在设定好时间和温度的热熔转印机上对其进行热压固化，固化时间达到后冷却，即得到复合布产品。
复合布的剥离强度测试方法参照GB 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》测定，结果如表1所示：
表1 聚氨酯粘合剂的在不同固化条件下的剥离强度
| 固化温度(℃)a | 剥离强度(N) | 固化时间(min)b | 剥离强度(N) |
| 100 | 9.5 | 1.5 | 16.7 |
| 120 | 17.2 | 2.0 | 21.8 |
| 130 | 25.4 | 2.2 | 27.9 |
| 150 | 27.9 | 2.5 | 22.4 |
| 160 | 22.1 | 3.5 | 17.8 |
注：a固化时间为2.2min；b固化温度为150℃；固化压力相同。
从表1中可以看出，在相同固化压力和时间下，固化温度较低时，剥离强度较小，随着温度的升高，剥离强度增加，但增加到一定值后，剥离强度又开始下降；对于相同的固化压力和固化温度下，随着固化时间的延长，剥离强度先是上升，因为粘合剂需要一定时间的固化才能达到效果，但是时间越长，会导致粘合剂在高温下发生一定的变化，导致其粘合效果下降。
实施例2
(1)分子量为2000的不饱和脂肪族聚酯二醇的合成
取31.4g的反丁烯二酸(FA)、34.4g一缩二乙二醇(DEG)和催化剂(约4gTi(OBu)4或SnCl2/kg聚酯)，加入装有搅拌器、充氮气装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，聚酯的合成是采用两步法合成的，在第一步中，在充氮气条件下，控制酯化温度在140～170℃，直到体系的酸值达到50mgKOH/g(大约4h)，酯化反应结束；在第二步反应中，将体系的压力降到约20mmHg，反应温度升高到180～210℃直到得到恒定的酸值或羟值时反应结束，降温。冷却后将聚酯初产品溶于三氯甲烷溶液中，然后倒入甲醇溶液中，析出沉淀，抽滤，然后室温下在真空干燥箱干燥3天。合成反应路线如图1。
(2)不饱和脂肪族聚酯行聚氨酯粘合剂的合成及剥离强度的研究
将40g步骤(1)制得的分子量为2000的不饱和脂肪族聚酯在100℃下真空脱水处理2h，然后溶于丙酮或丁酮中，在一定温度下加入0.44g的催化剂和4.2g2，4-二甲苯二异氰酸酯(TDI)反应2.5h，加入一定量的0.9g1，4-丁二醇进行扩链，反应2.5h，最终生成聚氨酯粘合剂。合成反应路线如图2。
复合布生产工艺流程为：面布涂胶→底布贴合→热压固化→冷却→成品，复合布的剥离强度测试方法参照GB 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》的测定，结果如表2所示：
表2 聚氨酯粘合剂的在不同固化条件下的剥离强度
| 固化温度(℃)a | 剥离强度(N) | 固化时间(min)b | 剥离强度(N) |
| 100 | 25.1 | 1.5 | 16.7 |
| 120 | 27.2 | 2.0 | 18.8 |
| 130 | 30.0 | 2.2 | 25.4 |
| 150 | 25.4 | 2.5 | 30.3 |
| 160 | 23.5 | 3.5 | 25.5 |
注：a固化时间为2.2min；b固化温度为150℃；固化压力相同。
从表2中可以看出，在相同固化压力和时间下，固化温度较低时，剥离强度较小，随着温度的升高，剥离强度增加，但增加到一定值后，剥离强度又开始下降；对于相同的固化压力和固化温度下，随着固化时间的延长，剥离强度先是上升但是时间越长粘合效果下降。而且与表1相比，由分子量为2000的不饱和脂肪族聚酯二元醇合成的聚氨酯的剥离强度好于分子量为1000的不饱和脂肪族聚酯二元醇合成的聚氨酯。
实施例3
不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂的生物降解可控性的研究
将含有碳碳双键的不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯的膜在一定温度下焙烘一定时间后，其双键会打开发生交联，对其交联度进行研究，并且对交联后的聚氨酯膜的生物降解性进行了研究，同时对没有进行焙烘的聚氨酯膜的生物降解性进行了研究，对比试验结果如表3所示。
生物降解性的具体实施办法是，将干燥后的聚氨酯膜置于37℃，100ml 0.1mol/L，pH＝7.4的脂肪酶中，将溶液放在恒温震荡箱中，在设定的时间取出样品，用蒸馏水冲洗，烘干后称重。根据重量保留率(％)＝降解后剩余质量/降解前质量×100进行计算。
表3 聚氨酯膜的双键交联度对生物降解性的影响
由表3可知，不饱和脂肪族聚酯合成的聚氨酯有一定的生物降解性，而且当聚氨酯膜的交联度不同时，其生物降解性的会发生变化，交联度越高，生物降解性越差，因此聚氨酯的生物降解性可以通过对双键交联度来控制调节。
Claims (3)
1.一种不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂，该粘合剂由分子量为500～10000的不饱和脂肪族聚酯二元醇和2,4-二甲苯二异氰酸酯经聚合制得，分子量为500～10000的不饱和脂肪族聚酯二元醇由反丁烯二酸与一缩二乙二醇合成。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述聚氨酯粘合剂的体系包括溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪族聚酯型聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述聚氨酯粘合剂应用于复合布或桃皮绒织物。
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