CN104651969B - 一种含碳碳双键的聚氨酯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种聚氨酯纤维及其制备方法。该聚氨酯纤维含有碳碳不饱和双键，直径为200nm至1000nm，数均分子量为15000至35000，所述聚氨酯纤维中硬段的质量百分含量大于50％。该聚氨酯纤维以溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A为原料，通过电纺丝方法制备得到。该方法直接使用含有碳碳双键的聚氨酯，通过电纺丝制备超细纤维，无需纺丝后改性即可获得含功能性基团的聚氨酯纤维。该方法得到的聚氨酯纤维形貌均匀，比表面积大，且分子结构中含有碳碳双键，有利于其他官能团的进一步修饰，在固载催化剂、传感、分离及生物医药领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种含碳碳双键的聚氨酯超细纤维的电纺丝制备方法，属于材料领域。
背景技术
超细纤维比表面积比较大，表面性能优异且具有很好机械性能，如硬度和抗张强度，因此受到了广泛的关注。电纺丝超细纤维因其特殊的尺寸和结构有着广泛的用途，如用作加强材料，电极材料，纳米管模板，导电纤维复合材料，以及传感器，组织支架，催化剂或酶载体，过滤分离等功能材料。然而，很多电纺丝纤维本身缺乏直接可利用的功能性基团，需要对它进行改性处理，如等离子体前处理方可进行后续的功能化修饰，这样不仅程序复杂，浪费资源，纤维形貌还可能在后续的改性处理中改变。
在化学反应中，碳碳双键是一种很容易被修饰的功能性基团，可发生反应催化加氢，自由基加成，亲核加成，亲电加成等反应。在电纺丝纤维的改性处理中，也有人利用碳碳双键进行材料的功能化，如组织工程生物支架。
如果用于电纺丝的材料中本身就含有碳碳双键，加之电纺丝超细纤维的比较面积又比较大，那得到的这种含碳碳双键的电纺纤维在功能材料领域将具有广阔的应用前景。然而，因为碳碳双键的高反应活性，将碳碳双键直接引入高分子量聚合物中还比较困难。通过分子设计及合成工艺控制，得到分子结构中含碳碳双键的、分子组成特定的聚氨酯材料，将这种含碳碳双键的聚氨酯材料经电纺技术制得的超细纤维状功能载体材料，目前鲜有报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种聚氨酯纤维，该聚氨酯纤维含有碳碳不饱和双键，同时具备超细、直径均匀、含碳碳双键、表面性能优异以及机械性能优良的特点。
优选地，所述聚氨酯纤维的直径为200nm至1000nm。进一步优选地，所述聚氨酯纤维的直径为200nm至350nm，或者所述聚氨酯纤维的直径为300nm至600nm。
优选地，所述聚氨酯纤维的数均分子量为15000至35000。
优选地，所述聚氨酯纤维中的聚氨酯，硬段质量百分含量大于50％。进一步优选地地，所述聚氨酯纤维中的聚氨酯以含碳碳双键的聚酯二醇为软段，以二异氰酸酯为硬段。
根据本申请的又一方面，提供了所述聚氨酯纤维的制备方法，该方法直接使用含碳碳双键的聚氨酯通过电纺丝制备超细纤维，无需纺丝后改性即可获得含功能性基团的聚氨酯纤维，改变了现有技术中制备先纺丝后再改性的认识。
所述聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，采用电纺丝方法，以溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A为原料，制备所述聚氨酯纤维。
优选地，所述电纺丝方法为将溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A通入电纺丝装置中，在喷头内不超过1.5mm，喷头流量为0.1mL/h至1.5mL/h、电压5kV至10kV、接收距离10cm至30cm的条件下，制备所述聚氨酯纤维。
优选地，所述溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A中，含碳碳双键的聚氨酯的质量百分含量范围上限选自40％、50％、60％，下限选自10％、20％、30％。进一步优选地，所述溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A中，含碳碳双键的聚氨酯的质量百分含量为20％至50％。
优选地，所述溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A中，有机溶剂为四氢呋喃和/或N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述有机溶液A由以下制备方法得到：将含碳碳双键的聚氨酯加入到有机溶剂四氢呋喃和/或N，N-二甲基甲酰胺中，在10℃至50℃下、搅拌1小时至24小时至溶液澄清，得到所述有机溶液A。
作为本申请的一个优选的实施方案，所述含碳碳双键的聚氨酯，由包括以下步骤的制备方法得到：
a)将溶解有二异氰酸酯和含碳碳双键的聚酯二醇的有机溶液B，在反应温度40℃至80℃下预反应1小时至8小时，得到混合物C；
所述溶解有二异氰酸酯和含碳碳双键的聚酯二醇的有机溶液B中，含碳碳双键的聚酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比不超过1∶3；
b)测定步骤a)所得混合物C中未反应的二异氰酸酯的量；
c)向步骤a)所得混合物C中加入二元醇，二元醇与未反应的二异氰酸酯的摩尔比为0.8～1.2∶1，在反应温度50℃至80℃下反应至异氰酸酯基团反应完全，得到所述含碳碳双键的聚氨酯。
优选地，所述步骤c)中二元醇选自乙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇中的至少一种。进一步优选地，所述步骤c)中二元醇为丁二醇。
优选地，所述步骤c)中二元醇与未反应的二异氰酸酯的摩尔比为0.9～1.1∶1。进一步优选地，所述步骤c)中二元醇与未反应的二异氰酸酯的摩尔比为1∶1。
优选地，所述有机溶液B中，有机溶剂为甲苯。二异氰酸酯的质量百分含量
优选地，所述步骤b)中的测定方法选自液相色谱、液相质谱、液相色-质谱、核磁、丙酮-二正丁胺滴定法。进一步优选地，所述步骤b)中的测定方法为丙酮-二正丁胺滴定法。
所述二异氰酸酯为具有两个-N＝C＝O官能团的有机化合物。优选地，所述二异氰酸酯选自脂环族二异氰酸酯中的至少一种。进一步优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异腈酸酯、六亚甲基二异腈酸酯中的至少一种。
作为本申请的一个优选的实施方案，所述步骤a)中含碳碳双键的聚酯二醇，由包括以下步骤的制备方法得到：
i)将含碳碳双键的二元有机酸、二元醇、酯化催化剂和阻聚剂混合，在100℃至160℃、非活性气氛下反应1小时至6小时，得到混合物C；
ii)向所述步骤i)所得混合物C中加入缩聚催化剂，在120℃至200℃、真空下反应1小时至5h后，经分离得到所述含碳碳双键的聚酯二醇。
优选地，步骤i)中所述酯化催化剂为甲苯磺酸。
优选地，步骤i)中所述阻聚剂为苯二酚。
优选地，步骤i)中所述缩聚催化剂为钛酸四丁酯。
优选地，步骤i)中含碳碳双键的二元有机酸、二元醇、酯化催化剂和阻聚剂的摩尔比例为：1∶1～1∶1.5，0∶1～100∶1，500∶1～50∶1。
所述含碳碳双键的二元有机酸为含有一个C＝C双键和两个-COOH官能团的化合物。优选地，所述含碳碳双键的二元有机酸选自衣康酸、衣康酸酐，马来酸中的至少一种。进一步优选地，所述含碳碳双键的二元有机酸含有衣康酸。更进一步优选地，所述含碳碳双键的二元有机酸是衣康酸，或者是由衣康酸与任意一种其他含碳碳双键的二元有机酸组成的混合物。
优选地，步骤i)中所述二元醇选自乙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇中的至少一种。
优选地，步骤ii)中分离方法为先用三氯甲烷溶解、再用甲醇沉降。进一步优选地，步骤ii)中分离方法为先用三氯甲烷溶解、再用甲醇沉降，反复三次。
所述含碳碳双键的聚酯二醇，数均分子量为500至2000。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的方法，直接采用含碳碳双键的聚氨酯通过电纺丝制备超细纤维，改变了现有技术中先纺丝再改性的认识。
2)本申请所提供的方法制备的聚氨酯纤维，含有碳碳双键功能化基团同时纤维直径很小，在功能材料领域的应用提供了广阔的前景。
附图说明
图1是样品1#的纤维直径分布图。
图2是样品2#的纤维直径分布图。
图3是样品3#的纤维直径分布图。
图4是样品4#的纤维直径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中的电纺丝装置购买自飞世尔科技(Fisher Scientific)公司，型号为14-831-201。
实施例中纤维平均直径和分布采用国家标准GB/T 25885-2010方法测定。
含碳碳双键的聚氨酯纤维的分子量采用安捷伦公司(Agilent)的PL-GPC 220系统进行测定。
实施例中，丙酮-二正丁胺滴定法的具体方法和条件按照文献【分析实验室，2007，26(8)：73-76】中1.3.2部分进行。
实施例1
原料种类和配比如表1所示。
表1
| 材料与试剂名称 | 重量(g) | 规格与等级 |
| 癸二醇 | 31.4 | 纯度＞98％ |
| 衣康酸 | 19.5 | 分析纯 |
| 对甲苯磺酸 | 0.1 | 分析纯 |
| 对苯二酚 | 0.2 | 分析纯 |
| 钛酸四丁酯 | 0.1 | 化学纯 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 17.8 | 纯度＞99％ |
| 1，4-丁二醇 | 6.0 | 分析纯 |
| 甲苯 | 100 | 分析纯 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.1 | 化学纯 |
含碳碳双键的聚氨酯材料的制备：
称取计量好的癸二醇、衣康酸置于带有冷凝管、惰性气体保护装置、温度计和搅拌器的多口烧瓶中，加热前，通入惰性气体排除体系内的空气。在100℃惰性气氛吹扫下反应6h，抽真空进一步除水后，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯，120℃真空条件下反应5h，反应结束后分离。分离方法为：用50ml三氯甲烷溶解后再由500ml甲醇沉降，反复三次，然后抽滤、干燥后得到含碳碳双键的不饱和聚酯二醇。
将准确称取计量好的含碳碳双键的不饱和聚酯二醇与异佛尔酮二异氰酸(摩尔比为1∶6)加入到甲苯中，40℃反应8h，用丙酮-二正丁胺滴定法测出未反应的异氰酸酯为0.05mol，然后加入0.05mol丁二醇，50℃下反应5h。
含碳碳双键的聚氨酯纤维的制备：
将含碳碳双键的聚氨酯加入到四氢呋喃中，含碳碳双键的聚氨酯的重量百分含量为20％，10℃条件下搅拌24h至溶液澄清透明。将上述溶液固定在电纺丝装置中，喷头孔内径为0.8mm，设置每个喷头流量为1.5mL/h，调整电压至12V、接收距离为15cm，在喷头处，使纤维丝均匀稳定地喷射到接收装置上，所得含碳碳双键的聚氨酯纤维记为样品1#。
实施例2
原料种类和配比如表2所示。
表2
| 材料与试剂名称 | 重量(g) | 规格与等级 |
| 己二醇 | 30.7 | 纯度＞98％ |
| 衣康酸 | 26.0 | 分析纯 |
| 对甲苯磺酸 | 0.2 | 分析纯 |
| 对苯二酚 | 0.3 | 分析纯 |
| 钛酸四丁酯 | 0.1 | 化学纯 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 22.7 | 纯度＞99％ |
| 1，4-丁二醇 | 7.5 | 分析纯 |
| 甲苯 | 170 | 分析纯 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.2 | 化学纯 |
含碳碳双键的聚氨酯材料的制备：
称取计量好的己二醇、衣康酸置于带有冷凝管、惰性气体保护装置、温度计和搅拌器的多口烧瓶中，加热前，通入惰性气体排除体系内的空气。在130℃惰性气氛吹扫下反应4h，抽真空进一步除水后，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯，160℃真空条件下反应4h，反应结束后分离。分离方法为：用60ml三氯甲烷溶解后再由600ml甲醇沉降，反复三次，然后抽滤、干燥后得到含碳碳双键的不饱和聚酯二醇。
将准确称取计量好的含碳碳双键的不饱和聚酯二醇与异佛尔酮二异氰酸(摩尔比为1∶6)加入到甲苯中，70℃反应5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测出未反应的异氰酸酯0.08mol，然后加入0.08mol丁二醇，65℃下反应3h。
含碳碳双键的聚氨酯超细纤维的电纺丝制备：
将含碳碳双键的聚氨酯加入到四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1，含碳碳双键的聚氨酯的重量百分含量为35％，30℃条件下搅拌12h至溶液澄清透明。将上述溶液固定在电纺丝装置中，喷头孔内径为0.8mm，设置每个喷头流量为0.5mL/h，调整电压至7kV、接收距离为20cm，在喷头处，使纤维丝均匀稳定地喷射到接收装置上，所得含碳碳双键的聚氨酯纤维记为记为样品2#。
实施例3
原料种类和配比如表3所示。
表3
| 材料与试剂名称 | 重量(g) | 规格与等级 |
| 丁二醇 | 24.3 | 纯度＞98％ |
| 衣康酸 | 26.0 | 分析纯 |
| 对甲苯磺酸 | 0.2 | 分析纯 |
| 对苯二酚 | 0.3 | 分析纯 |
| 钛酸四丁酯 | 0.1 | 化学纯 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 7.8 | 纯度＞99％ |
| 1，4-丁二醇 | 2.6 | 分析纯 |
| 甲苯 | 70 | 分析纯 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.1 | 化学纯 |
含碳碳双键的聚氨酯材料的制备：
称取计量好的己二醇、衣康酸置于带有冷凝管、惰性气体保护装置、温度计和搅拌器的多口烧瓶中，加热前，通入惰性气体排除体系内的空气。在160℃惰性气氛吹扫下反应1h，抽真空进一步除水后，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯，200℃真空条件下反应1h，反应结束后分离。分离方法为：用50ml三氯甲烷溶解后再由500ml甲醇沉降，反复三次，然后抽滤、干燥后得到含碳碳双键的不饱和聚酯二醇。
将准确称取计量好的含碳碳双键的不饱和聚酯二醇与异佛尔酮二异氰酸(摩尔比为1∶7)加入到甲苯中，80℃反应4h，用丙酮-二正丁胺滴定法测出未反应的异氰酸酯为0.03mol，然后加入0.03mol丁二醇，80℃下反应8h。
含碳碳双键的聚氨酯超细纤维的电纺丝制备：
将含碳碳双键的聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺中，含碳碳双键的聚氨酯的重量百分含量为45％，50℃条件下搅拌1h至溶液澄清透明。将上述溶液固定在电纺丝装置中，喷头孔内径为0.8mm，设置每个喷头流量为0.1mL/h，调整电压至5.8kV、接收距离为20cm，在喷头处，使纤维丝均匀稳定地喷射到接收装置上，所得含碳碳双键的聚氨酯纤维记为记为样品记为样品3#。
实施例4
原料种类和配比如表4所示。
表4
| 材料与试剂名称 | 重量(g) | 规格与等级 |
| 癸二醇 | 83.7 | 纯度＞98％ |
| 衣康酸 | 26.0 | 分析纯 |
| 己二酸 | 29.2 | |
| 对甲苯磺酸 | 0.4 | 分析纯 |
| 对苯二酚 | 0.6 | 分析纯 |
| 钛酸四丁酯 | 0.2 | 化学纯 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 31.2 | 纯度＞99％ |
| 1，4-丁二醇 | 9.0 | 分析纯 |
| 甲苯 | 197.2 | 分析纯 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.6 | 化学纯 |
含碳碳双键的聚氨酯材料的制备：
称取计量好的己二酸、衣康酸和癸二醇置于带有冷凝管、惰性气体保护装置、温度计和搅拌器的多口烧瓶中，加热前，通入惰性气体排除体系内的空气。在160℃惰性气氛吹扫下反应3h，抽真空进一步除水后，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯，160℃真空条件下反应5h，反应结束后分离。分离方法为：用50ml三氯甲烷溶解后再由500ml甲醇沉降，反复三次，然后抽滤、干燥后得到含碳碳双键的不饱和聚酯二醇。
将准确称取计量好的含碳碳双键的不饱和聚酯二醇与异佛尔酮二异氰酸(摩尔比为1∶4)加入到甲苯中，65℃反应6h，用丙酮-二正丁胺滴定法测出未反应的异氰酸酯为0.09mol，然后加入0.09mol丁二醇，80℃下反应6h。
含碳碳双键的聚氨酯超细纤维的电纺丝制备：
将含碳碳双键的聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺中，含碳碳双键的聚氨酯的重量百分含量为45％，50℃条件下搅拌1h至溶液澄清透明。将上述溶液固定在电纺丝装置中，喷头孔内径为0.8mm，设置每个喷头流量为0.3mL/h，调整电压至5.8kV、接收距离为10cm，在喷头处，使纤维丝均匀稳定地喷射到接收装置上，所得含碳碳双键的聚氨酯纤维记为记为样品记为样品3#。
实施例5分子量测试
分别对实施例1～3得到的样品1#～4#进行分子量测试，结果如表5所不。
表5样品1#～4#的分子量数据
| 样品编号 | 分子量(g/mol) |
| 23400 | |
| 34500 | |
| 15300 | |
| 23500 |
实施例6纤维直径测试
分别对实施例1～实施例4所得样品1#～样品4#的纤维直径进行测试，结果如图1至图4所示。由图可以看出，1#样品的纤维直径主要分布在1.35～1.65μm，2#样品的纤维直径分布较为均匀，主要分布在0.60～1.05μm，3#和4#样品的纤维直径分布最为均匀，平均直径分别为200～300nm，300-400nm左右。此外，纤维直径的大小还与喷头流量大小有关，喷头流量大，纤维直径相对较大。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种制备聚氨酯纤维的方法，其特征在于，采用电纺丝方法，将溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A通入电纺丝装置中，在喷头内不超过1.5mm，喷头流量为0.1mL/h至1.5mL/h、电压5kV至10kV、接收距离10cm至30cm的条件下，制备所述聚氨酯纤维；
所述聚氨酯纤维中含有碳碳不饱和双键；
所述聚氨酯纤维中的聚氨酯以含碳碳双键的聚酯二醇为软段，以二异氰酸酯为硬段；
所述聚氨酯纤维中的聚氨酯，硬段的质量百分含量大于50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯纤维的直径为200nm至1000nm，数均分子量为15000至35000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A中，含碳碳双键的聚氨酯的质量百分含量为20％至50％；有机溶剂为四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳碳双键的聚氨酯，由包括以下步骤的制备方法得到：
a)将溶解有二异氰酸酯和含碳碳双键的聚酯二醇的有机溶液B，在反应温度40℃至80℃下预反应1小时至8小时，得到混合物C；
所述溶解有二异氰酸酯和含碳碳双键的聚酯二醇的有机溶液B中，含碳碳双键的聚酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比不超过1:3；
b)测定步骤a)所得混合物C中未反应的二异氰酸酯的量；
c)向步骤a)所得混合物C中加入二元醇，二元醇与未反应的二异氰酸酯的摩尔比为0.8～1.2:1，在反应温度50℃至80℃下至异氰酸酯基团反应完全，得到所述含碳碳双键的聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异腈酸酯、六亚甲基二异腈酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中含碳碳双键的聚酯二醇，由包括以下步骤的制备方法得到：
i)将含碳碳双键的二元有机酸、二元醇、酯化催化剂和阻聚剂混合，在100℃至160℃、非活性气氛下反应1小时至6小时，得到混合物D；
ii)向所述步骤i)所得混合物D中加入缩聚催化剂，在120℃至200℃、真空下反应1小时至5h后，经分离得到所述含碳碳双键的聚酯二醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含碳碳双键的二元有机酸含有衣康酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |