CN102659748A - 乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents

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吴茂祥
卢碧强
王文国
潘荧
方桂煌
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Abstract

本发明提供了一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法。在溶剂的存在下，在引发剂及缚酸剂的作用下，将丁烯二醇与双(三氯甲烷)碳酸酯进行羰基化反应，得到乙烯基碳酸乙烯酯。本发明具有原料易得，操作简便，转化率高、选择性好等优点，易于实现工业化生产。

Description

乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及乙烯基碳酸乙烯酯的一种合成方法。详细地说将丁烯二醇与固体光气进行羰基化反应，得到乙烯基碳酸乙烯酯。
背景技术
乙烯基碳酸乙烯酯是一种多功能助剂，具有很高的工业应用价值，广泛用于溶剂、合成高分子助剂、药物合成中间体，并能用作锂离子电池电解液添加剂。
聚氨酯传统的合成方法是由多元醇与多异氰酸酯及扩链剂进行聚合扩链反应得到一定分子量的高分子链，根据最终的用途，采用不同的单体及不同的工艺。而由于多异氰酸酯的挥发性、毒性及湿敏性，给生产、运输、储存带来较大的困难，特别的是会对人体和环境造成严重的危害。
现在的研究越来越关注聚氨酯的非异氰酸酯路线，即通过多元环状碳酸酯化合物与伯胺的反应合成非异氰酸酯聚氨酯。与传统聚氨酯一样，非异氰酸酯聚氨酯的性能可以通过调整环状碳酸酯和多元胺两个组分的结构和比例来调节。如Webster等(Prog.Org.Coat.，2000，40(1/4)：275～282)研究了乙烯基碳酸乙烯酯分别与新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯的溶液共聚行为，发现高乙烯基碳酸乙烯酯含量(30～50％)的共聚物仍具有优良的溶解性。
乙烯基碳酸乙烯酯还能作为一种改性交联单体，对丙烯酸聚合物进行改性，与硅烷改性剂共同作用，能提高交联硬度，形成更致密的网状结构(高分子材料科学与工程，2011，27(10)：39～41)。
碳酸亚乙烯酯(VC)现被广泛用作成膜添加剂，改善锂电池的性能。但碳酸亚乙烯酯极不稳定，容易聚合，生产、运输、储存都比较困难。乙烯基碳酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯一样具有不饱和键，有较强的得电子能力，易于被还原，首先发生电化学反应，形成SEI保护膜，也是一类优良的SEI成膜添加剂。并且其性质稳定，易于储存和使用。
合成碳酸酯的常用方法包括：光气法、二氧化碳羰基化法、酯交换法等。文献报道的乙烯基碳酸乙烯酯合成方法，包括有酯交换法及环氧丁烯二氧化碳羰基化法，如：
1)环氧丁烯与二氧化碳在贵金属催化剂的作用进行高温高压的加成环化反应生成乙烯基碳酸乙烯酯。
2)在(Ph3P)4Pd/Ph3P的催化作用下，环氧丁烯与二氧化碳能在常温常压下实现反应。
3)在KOH/C、200℃下，环氧丁烯与二氧化碳发生反应生成乙烯基碳酸乙烯酯，该反应也是在高温高压下进行。
以上合成方法多采用贵金属化合物作为催化剂，成本高，而且反应条件苛刻，而且环氧丁烯不易实现工业化生产，造成原料短缺，无法实现规模化生产。
4)酯交换法，丁烯二醇与碳酸二烷基酯在碱催化剂的存在下进行酯交换反应得到。
该方法要在较高的温度下进行，同时由于原料、产品中双键的高反应活性，导致有较多的副产物生成，给提纯带来较大的困难。
光气法，由于其极毒的毒性而受到限制。
双(三氯甲烷)碳酸酯(固体光气，BTC)为白色结晶固体，有类似光气的气味，不溶于水，可溶于苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷等有机溶剂。BTC的反应活性与光气类似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应，还可环化缩合制备杂环化合物。BTC在化学反应中完全可以替代剧毒的光气合成相关产品，在医药、农药、染料、有机合成以及高分子材料等方面有重大应用。
鉴于此，本发明提供了一种在简便、温和的反应条件得到乙烯基碳酸乙烯酯的方法，该方法采用丁烯二醇为原料，以BTC为羰基化试剂，在温和的室温条件下进行反应，高转化率、高选择性的得到乙烯基碳酸乙烯酯，该方法易于实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法。
本发明合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，是在引发剂的作用下，丁烯二醇与双(三氯甲烷)碳酸酯进行羰基化反应制备乙烯基碳酸乙烯酯的方法。
本发明合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，引发剂是吡啶、二甲基甲酰胺、三乙胺等。
本发明合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，缚酸剂是吡啶、二甲基甲酰胺、三乙胺等。
本发明合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，使用的溶剂是卤代烃、芳烃类化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯，优选二氯乙烷。
本发明合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，是在温和条件下完成的。
本发明合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，反应结束后可以采用常规的后处理方法得到最终的产品。
本发明与现有技术相比，具有明显的优点：1)原料双(三氯甲烷)碳酸酯在运输、储存及使用过程中都很安全；2)对设备没有特殊的要求，普通的耐腐蚀设备即可适用；3)反应温度低，原料的转化率高，产物的选择性好，副反应少，原料基本上不残留，易于后处理。
本发明采用如下技术方案。
本发明合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，在溶剂的存在下，在引发剂和缚酸剂的作用下，丁烯二醇与双(三氯甲烷)碳酸酯进行羰基化反应得到的。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，丁烯二醇与双(三氯甲烷)碳酸酯的摩尔比为3∶1～1∶1，没有特别的限制，3∶1～2.5∶1为佳。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，使用的溶剂是卤代烃、芳烃类化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯，优选二氯乙烷。可以单独使用一种溶剂，也可以使用两种或两种以上混合溶剂。溶剂的用量没有特别的限制，体积可以是丁烯二醇体积的1～10倍。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，引发剂是吡啶、二甲基甲酰胺、三乙胺等。引发剂与双(三氯甲烷)碳酸酯的摩尔比为0.01∶1～1∶1，优选0.1∶1～0.2∶1。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，缚酸剂是吡啶、二甲基甲酰胺、三乙胺等。缚酸剂与双(三氯甲烷)碳酸酯的摩尔比为6∶1～12∶1，优选7∶1～9∶1。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，是在温和的条件下进行，反应温度-10～50℃，优选反应温度0～10℃。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，对反应时间没有特别的限制，反应时间0.5～6小时，优选2～3小时。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，反应条件十分温和，避免了其他方法中高温条件下可能的副反应的发生。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，可以采用常规的处理方法得到产物，初步提取的产品的纯度即可达97％以上，再利用精密减压分馏的方法可以轻易地将产品的纯度提高到所需的纯度。
在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，缚酸剂可以采用加碱中和，然后蒸馏的方法进行回收再次利用。溶剂也可以循环使用。这样可进一步降低制造成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。
实施例1
先将130g双(三氯甲烷)碳酸酯溶解在400g的二氯甲烷中。在干燥的反应瓶中加入88g丁烯二醇、320g吡啶，控制反应温度5℃，在搅拌下慢慢地向反应瓶滴加上述配制好的双(三氯甲烷)碳酸酯的二氯甲烷溶液。滴加结束后，在此温度下继续搅拌反应0.5小时，反应结束后，加入适量的水，搅拌、静置分层，分出下层的有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，在去除溶剂后，用减压分馏的方法提取产物乙烯基碳酸乙烯酯，得到100克乙烯基碳酸乙烯酯粗品，产率87.7％，气相色谱分析纯度98.5％。
实施例2
先将125g双(三氯甲烷)碳酸酯溶解在500g的二氯乙烷中。在干燥的反应瓶中加入88g丁烯二醇、10g吡啶、420g三乙胺，控制反应温度10℃，在搅拌下慢慢地向反应瓶滴加上述配制好的双(三氯甲烷)碳酸酯的二氯乙烷溶液。滴加结束后，在此温度下继续搅拌反应0.5小时，然后在室温下搅拌反应1小时，反应结束后，加入适量的水，搅拌、静置分层，分出下层的有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，在去除溶剂后，用减压分馏的方法提取产物乙烯基碳酸乙烯酯，得到95克乙烯基碳酸乙烯酯粗品，产率83.3％，气相色谱分析纯度98.8％。
实施例3
先将120g双(三氯甲烷)碳酸酯溶解在600g的苯中。在干燥的反应瓶中加入88g丁烯二醇、450g吡啶，控制反应温度15℃，在搅拌下慢慢地向反应瓶滴加上述配制好的双(三氯甲烷)碳酸酯的苯溶液。滴加结束后，在此温度下继续搅拌反应1.5小时，反应结束后，加入适量的水，搅拌、静置分层，分出上层的有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，在去除溶剂后，用减压分馏的方法提取产物乙烯基碳酸乙烯酯，得到88克乙烯基碳酸乙烯酯粗品，产率77.2％，气相色谱分析纯度98.2％。
实施例4
先将12kg双(三氯甲烷)碳酸酯溶解在80kg的二氯乙烷中。在干燥的反应釜中加入8.8kg丁烯二醇、40kg吡啶，控制反应温度5℃，在搅拌下慢慢地向反应瓶滴加上述配制好的双(三氯甲烷)碳酸酯的二氯乙烷溶液。滴加结束后，在此温度下继续搅拌反应1.5小时，反应结束后，加入适量的水，搅拌、静置分层，分出下层的有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，在去除溶剂后，用减压分馏的方法提取产物乙烯基碳酸乙烯酯，得到9.8kg乙烯基碳酸乙烯酯粗品，产率86.0％，气相色谱分析纯度97.5％。
实施例5
先将24kg双(三氯甲烷)碳酸酯溶解在150Kg的二氯甲烷中。在干燥的反应釜中加入17.6kg丁烯二醇、1000g吡啶、70kg三乙胺，控制反应温度5℃，在搅拌下慢慢地向反应瓶滴加上述配制好的双(三氯甲烷)碳酸酯的二氯甲烷溶液。滴加结束后，在此温度下继续搅拌反应1小时，然后在室温下搅拌反应1小时，反应结束后，加入适量的水，搅拌、静置分层，分出下层的有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，在去除溶剂后，用减压分馏的方法提取产物乙烯基碳酸乙烯酯，得到18.5kg乙烯基碳酸乙烯酯粗品，产率81.1％，气相色谱分析纯度97.2％。

Claims (10)

1.乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：在溶剂的存在下，在引发剂及缚酸剂的作用下，将丁烯二醇与双(三氯甲烷)碳酸酯进行羰基化反应，得到乙烯基碳酸乙烯酯。
2.如权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：丁烯二醇与双(三氯甲烷)碳酸酯的摩尔比为3∶1～1∶1。
3.如权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的溶剂选自卤代烃、芳烃类化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯。
4.如权利要求3所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：将两种或两种以上所述的溶剂混合使用。
5.如权利要求1或3所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的溶剂用量是丁烯二醇体积的1～10倍。
6.如权利要求1所述的一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的引发剂选自吡啶、二甲基甲酰胺或三乙胺。
7.如权利要求1或6所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：引发剂与双(三氯甲烷)碳酸酯的摩尔比为0.01∶1～1∶1。
8.如权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的缚酸剂是吡啶、二甲基甲酰胺或三乙胺。
9.如权利要求1或8所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的缚酸剂与双(三氯甲烷)碳酸酯的摩尔比为6∶1～12∶1。
10.如权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为-10～50℃。
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