CN102648191A - 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于制备2，5-呋喃二甲酸(″FDCA″)和/或2，5-呋喃二甲酸的烷基酯的方法，该方法包括如下步骤：使包含选自5-烷氧基甲基呋喃甲醛、2，5-二(烷氧基甲基)呋喃及其混合物的原料的进料在氧化催化剂的存在下与氧化剂接触。所述进料还可以包含5-羟基甲基呋喃甲醛作为进一步的原料。

Description

制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法
技术领域
本发明涉及一种由5-羟基甲基呋喃甲醛(″HMF″)的烷基醚(又称作5-(烷氧基甲基)-2-呋喃甲醛)、2，5-双(烷氧基甲基)呋喃或其混合物制备2，5-呋喃二甲酸及其酯，特别是2，5-呋喃二甲酸(“FDCA”)和/或FDCA的烷基酯的方法。还可以使用这些原料中的一种或多种与HMF的混合物。
背景技术
2.5-呋喃二甲酸为呋喃的衍生物。该有机化合物是由费提希(Fittig)和海因策尔曼(Heinzelmann)在1876年首先得到的。Henry Hill在1901年发表了第一篇综述(Am.Chem.Journ.25，439)。FDCA在125多年后才被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的12种优先化合物之一。然而，到目前为止，还没有其工业化的制备方法。实验室规模的制备通常是由HMF合成的，HMF可以由含糖的源制备，例如，葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉。葡萄糖和果糖通过在酸性条件下除去3摩尔的水得到HMF。
HMF的衍生物被确认为潜在的、多功能的燃料组分和用于制备塑料的前体。由2，5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇制备的聚酯在1946年首次被报道(GB621,971)。
WO 01/72732描述了HMF被氧化成FDCA。报道的FDCA的最大产率为59％，其是在105℃下获得的。在US4977283中描述了使用来自Pt族的催化剂使HMF在水性介质中与氧发生氧化反应。Taarning等人描述了在基于金的催化剂上的HMF的氧化(ChemSusChem，1，(2008)，75-784)。
Partenheimer等人在Adv.Synth.Catal.2001，343，pp 102-11中描述了通过使用金属/溴化物催化剂Co/Mn/Br使5-羟基甲基呋喃甲醛的催化空气氧化合成呋喃-2，5-二甲酸。
在WO 2007/104514中描述了由生物质源合成HMF的醚，例如，5-甲氧基甲基呋喃甲醛(MMF)和5-乙氧基甲基呋喃甲醛(EMF)。考虑到比HMF更好的稳定性，并因此改善的生产途径，以及考虑到这些醚的环保的声誉，它们被本发明的发明人认为是在制备呋喃基的单体的令人感兴趣的出发点，所述呋喃基的单体可以被用于制备呋喃二甲酸基的聚酯，例如作为PET的替代物或FDCA基的聚酰胺(尼龙)。最重要的常规的、油基、聚酯单体之一为纯化的对苯二甲酸(PTA)及其烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)。所述二酯的令人感兴趣的地方在于聚合过程，因为甲醇作为DMT与二醇反应中的缩合产物而被释放，其代替了在PTA与二醇的反应中被释放出来的高沸点水。所述低沸点的甲醇促进了在缩聚反应步骤中的所要求的移除，促进高分子量聚合物的形成。
还没有报道HMF醚的氧化。当使用现有技术(例如上述的催化剂体系)，可以以适当的产率得到所需的FDCA。令人惊奇的是，发现当使用含溴的钴和锰-基催化剂，在特定的反应条件下，不仅可以得到FDCA，还可以通过直接氧化HMF醚的醚官能团得到大量的酯。所述FDCA+FDCA酯的合并产率为非常高的70-85％。从方法的角度看，这是非常令人感兴趣的。因此，对于5-(甲氧基甲基)呋喃甲醛或MMF而言，可以观察到FDCA的单甲酯的形成。
发明内容
总之，目前本发明的发明人已经发现HMF烷基醚或2，5-双(烷氧基甲基)呋喃可以被氧化成FDCA及其烷基酯。因此，在本发明的第一技术方案中提供了用于制备2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸的烷基酯的方法，该方法包括如下步骤：使包含选自5-烷氧基甲基呋喃甲醛、2，5-双(烷氧基甲基)呋喃及其混合物中的原料的进料在氧化催化剂的存在下与氧化剂接触。非必须地，所述进料还可以包含HMF作为进一步的原料。作为实例，所述氧化催化剂优选包含选自钴和锰中的至少一种金属，更优选的为包含所述两种金属，并且合适地进一步包括溴源，优选为溴化物。
5-烷氧基甲基呋喃甲醛可以如在WO 2007/104514中所述的由生物质源得到。根据工艺条件，由该参考文献的方法得到的产物还可以包含HMF。如在WO 2009/030509中所述，2，5-双(烷氧基甲基)呋喃可以由HMF以及由5-烷氧基甲基呋喃甲醛制备。
根据工艺条件和选择的催化剂及其浓度，本发明的5-(烷氧基甲基)呋喃甲醛的反应产物可以为FDCA，或FDCA与FDCA的单烷基酯(半酯)的混合物。例如，当使用Co/Mn/Br基催化剂时，Co/Mn/Br的化学计量和催化剂的浓度具有显著的影响。同样地，当所述进料包含2，5-双(烷氧基甲基)呋喃，所述反应产物可以为FDCA，FDCA与FDCA的单烷基酯(半酯)的混合物，或者FDCA、FDCA的单烷基酯(半酯)以及FDCA的二烷基酯的混合物，其也是取决于工艺条件和选择的催化剂及其浓度。
5-(烷氧基甲基)呋喃甲醛或2，5-双(烷氧基甲基)呋喃中的烷基可以合适地为C1-C5烷基，即，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、新戊基或3-戊基。优选为甲基，次优选为乙基，如在下文中解释。对于HMF、5-(甲氧基甲基)呋喃甲醛和5-(乙氧基甲基)呋喃甲醛而言，所述产品分别包含FDCA(R＝H)，FDCA和FDCA的单甲酯(半酯)(R＝Me)，或FDCA和FDCA的单乙酯(半酯)(R＝Et)。
通过使所述反应的产物与合适的二醇反应，在制备聚酯时可以使用所述反应的产物。这样的聚酯制备优选通过酯交换反应进行，由此使用FDCA的二甲酯或二乙酯，以及其中，在与二醇的酯交换过程中甲基或乙基基团交换成易挥发的醇的形式。因此，作为烷基，优选为甲基，次优选为乙基。
在使用含溴化物的催化剂时，所述溴源可以为在反应混合物中产生溴离子的任何化合物。这些化合物包括溴化氢、溴化钠、溴单质、苄基溴、四溴乙烷。还可以使用其它的溴盐，例如碱金属或碱土金属的溴盐或其它金属溴盐，例如ZnBr2。优选氢溴酸或溴化钠。在本文中所提及的溴的量与相对于钴测量的溴的量相关。如上所述，所述氧化催化剂优选包含选自Co和Mn中的至少一种金属，优选同时包含这两种金属。
在根据使用钴、锰和溴化物催化剂的本发明的方法中，使用钴化合物和锰化合物以及含溴的化合物。这些化合物优选在反应混合物中是可溶的。
还包含Co和Mn的溴化物催化剂可以非必须地包含一种或多种额外的金属，特别是Zr和/或Ce。可替换且合适的催化剂描述在W.Partenheimer，Catalysis Today 23(2)，69-158(1995)中，特别是在第89-99页，其包括的内容以引用的方式并入本文。
各种金属组分可以任何它们已知的离子形式提供。优选，所述一种或多种金属为可溶于反应溶剂中的形式。钴和锰的合适的抗衡离子的实例包括，但不限于，碳酸根、乙酸根、乙酸根四水合物，和卤化物，其中，溴化物为优选的卤化物。
如Partenheimer，出处同上，第86-88页中所述，在如上所述的本发明的方法中使用的合适的溶剂优选具有至少一种具有单羧酸官能团的组分。所述溶剂还可以用作反应物之一。所述过程可以在不包含酸基团的溶剂或溶剂混合物中进行。在那种情况下，优选反应物之一不包含单羧酸官能团。合适的溶剂还可以为芳香酸，例如苯甲酸及其衍生物。优选的溶剂为脂肪族C2-C6单羧酸，例如，但不限于，乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸和己酸，以及它们的混合物。所述混合物还可以包括苯、乙腈、己烷、乙酸酐、氯苯、邻二氯苯和水。作为溶剂最优选的为乙酸(″AcOH″)。
在本发明的方法中的氧化剂优选为含氧的气体或气体混合物，例如，但不限于空气和富含氧的空气。氧气本身也为优选的氧化剂。
上述的本发明的过程可以以间歇地、半连续或连续的模式进行。特别对于FDCA的制备而言，在间歇模式的操作中，随着特定的时刻的温度的升高、特定时刻的压力增加、在反应开始时催化剂浓度的变化、以及在反应过程中催化剂组分的变化是合意的。例如，在反应过程中的催化剂组分的变化可以通过在特定时刻加入钴和/或锰和/或锆，和/或铈，和/或溴化物来实现。
在工业化的方法中的温度和压力可以选自较宽的范围。当反应是在溶剂的存在下进行的，反应的温度和压力是相互关联的。所述压力是由在某一温度下的溶剂压力(例如，乙酸)决定的。优选选择所述反应的压力以使得所述溶剂主要为液相。实际上这表示可以使用5至100巴之间的压力，优选10至80巴的压力，取决于所需的产物(二酸或(半)酯)。在所述氧化剂为含氧的气体，例如，空气的情况下，所述气体可以连续地供给到反应器并从反应器中除去，或者在反应开始时可以供给全部的气体。在后一种情况下，所述系统的压力将会取决于顶部空间的体积和转化原料所需的气体的量。很明显地，在后一种情况下，系统的压力可能显著高于当含氧的气体被连续地供给和除去时的情形的压力。
所述反应混合物的温度合适地为60-220℃，优选100-210℃，更优选150-200℃，最优选160-190℃。高于180℃的的温度趋于导致脱羧和导致其它的分解产物。在大约180℃的温度下已经达到了良好的结果(FDCA+FDCA酯)。
在优选的氧化催化剂中，钴与锰的摩尔比(Co/Mn)通常为1/1000-100/1，优选1/100-10/1，且更优选1/10-4/1。
同样地，在优选的氧化催化剂中，溴与金属的摩尔比(例如Br/(Co+Mn))通常为0.001-5.00，优选0.01-2.00，且更优选0.1-0.9。
相对于原料，催化剂的浓度(根据金属(例如，Co+Mg)计算的)优选为0.1-10mol％，优选添加量为2-6mol％。一般而言，催化剂添加量为大约4mol％时得到良好的结果。
在另一实施方式中，本发明的单酯或FDCA和FDCA的单和/或二酯的混合物通过如下步骤可以使用普通的酯化反应转化为二酯：使原料在适当的条件下与相关的醇接触。因此，在一个实施方式中，本发明还涉及2，5-呋喃二甲酸的单烷基酯或FDCA与FDCA的单和/或二酯在制备2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯中的用途，所述2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯是通过使2，5-呋喃二甲酸的单甲酯或FDCA与FDCA的单和/或二酯的混合物与C1-C5烷基醇(优选为制备对称性的2，5-呋喃二甲酸的烷基酯(即，两个烷基基团均相同)所需要的醇)反应而制备，且更优选涉及2，5-呋喃二甲酸的单甲酯或FDCA与FDCA的单和/或二甲酯在制备FDCA的二甲酯中的用途。
Figure BDA0000145571900000051
因此，本发明还提供了用于制备2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯的方法，其包括：以上述的方法制备2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸的烷基酯以得到反应产物，和使所述反应产物与C1-C5烷基醇反应得到2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯。在后面步骤中的C1-C5烷基醇中的烷基优选与原料中的烷基相同，从而得到对称的2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯。所述烷基优选为甲基。所述反应可以在硫酸或磺酸的存在下如在US 2628249所述的那样进行，非必须地还存在活性炭。
在本发明的另一实施方式中，本发明的酯，特别是二甲酯，通过与二醇反应而可以用于制备聚酯聚合物。使二甲酯与二醇反应会导致迅速蒸发的甲醇的形成。作为这样的聚合反应的第一个实例，在1946年，在GB 621,971中描述了FDCA二甲酯与乙二醇的聚合反应为。
用于制备FDCA的原料可以源自如上所述的糖源。这样公开的实例如WO 2007/104515和WO 2009/030509。因此，本发明还提供了用于制备2，5-呋喃二甲酸和2，5-呋喃二甲酸的烷基酯的方法，其中，糖源被转化为包含5-烷氧基甲基呋喃甲醛和非必须的5-羟基甲基呋喃甲醛的产物，从其中分离出包含5-烷氧基甲基呋喃甲醛和非必须的5-羟基甲基呋喃甲醛的进料，以及所述方法进一步包括后续步骤：在氧化催化剂的存在下，特别是钴和锰和含溴化物的催化剂的存在下，在合适的反应条件下，使所述进料与氧化剂接触。所述后续步骤优选以前述的方法进行。
实际上，聚酯通常是由二醇(如，乙二醇(EG))与二羧酸的单体单元之间的联合酯化/缩聚反应而制备的。可以加入例如催化剂和稳定剂的添加剂以加快反应并使聚酯稳定而不降解。
具体实施方式
在并联的12ml的机械搅拌的不锈钢间歇式反应器中进行实验。所述反应器以包含12个间歇式反应器为一批组(block)进行分组。对于所有的反应的标准的程序如下：将0.5ml的溶于乙酸中的原料溶液(1.56M)加入到衬垫有特氟龙衬套的反应器中。将1ml的溶于乙酸中的催化剂原料溶液随后加入到反应器中。在通常的实验中，催化剂组合物Co/Mn/Br具有相对的1-x-y的比率，Co(OAc)2*4H2O的浓度为0.78mg/ml(0.31mmol/ml)。Mn(OAc)2*4H2O被用作Mn源，而NaBr被用作溴源。用橡胶隔片封闭所述反应器，然后将所述反应器密封并加压至所需的20-60巴的空气压力，。在加压后，将具有12个反应器的批组放置在被预热至所需温度(100至220℃)的测试单元上。在经过所需的反应时间(0.5小时至24小时)后，该批组被置入冰浴中20分钟。当所述批组被冷却时，对其进行减压。在打开后，制备HPLC样品。首先将5ml的溶于DMSO中的含糖溶液(11.04mg/ml)加入到各反应器中，并搅拌混合物5分钟。在HPLC小瓶中将10μl的该混合物用水稀释至1000μl。使用HPLC分析该样品。
实施例1
实施例1显示在如下条件下的分别在EMF、MMF、HMF+EMF的1∶1的混合物和HMF+MMF的1∶1的混合物的氧化反应中的FDCA+FDCA单烷基酯的总产率(″y″)：0.78mol％的Co钴催化剂(相对于进料)，0.52M的进料浓度，以及Co/Mn/Br的比率为1/5/5、1/5/20和1/3/20，在180℃下反应1小时，空气压力为60巴。氧与进料的比率为8.07摩尔的O2/摩尔的进料。在这些条件下，Br含量越高，产率也越高，但是当Br/(Co+Mn)＞1时，在工业规模的情况下，将出现腐蚀的问题。令人惊奇的是，MMF得到比EMF稍高的产率。
实施例1进一步显示对于EMF和MMF氧化反应，对FDCA和对FDCA单烷基酯(FDCA1/2R)的选择性(″s″)。在这些条件下，MMF显示比EMF更好的酯选择性，且较低的溴化物量显示更好的酯选择性。这些实验的数据示于表1中。
令人惊奇的是EMF和MMF的氧化也是在1小时后完成，并且提供了与HMF几乎相同的呋喃二甲酸的产率。这与现有技术中的教导相反，在现有技术中显示在醚的氧化中可以预期得到非常少量的产物。在US3173933中已经描述了醇和醚在钴和含溴的催化剂中的氧化反应。其显示：与醚的氧化反应相比，当醇被氧化时，氧化产物(例如羧酸)和相应的酯的产率显著提高。
实施例2
实施例2显示在如下条件下无水催化剂的量对在MMF的氧化反应中的FDCA+FDCA单甲酯的总产率的影响：0.1、0.78、1.56和1.85mol％的Co钴催化剂(相对于进料)，3.7wt/wt％的进料浓度，以及Co/Mn/Br的比率为1/5/5、1/3/20和1/5/20，在180℃下反应1小时，空气压力为60巴。氧与进料的比率为8.07摩尔的O2/摩尔的进料。在这些条件下，最低的催化剂浓度(0.1mol％Co)得到25-45％产率的FDCA+FDCA甲酯。当Co为0.78mol％时，较低的溴催化剂体系(1/5/5)得到60％产率的FDCA+FDCA甲酯，而较高的Br催化剂(1/3/20和1/5/20)得到70-80％产率的FDCA+FDCA甲酯。更高的催化剂浓度(1.56mol％和1.95mol％)得到70-80％产率的FDCA+FDCA甲酯，而与Mn或Br的量无关(在测试的范围内)。
实施例2进一步显示对于MMF氧化反应，对FDCA单甲酯(FDCA1/2R)的选择性。在这些条件下，较少的Br催化剂(1/5/5)显示比较多的Br催化剂(1/3/20和1/5/20)具有更高的酯选择性。在Co/Mn的比率1/5和1/3时得到相同的结果。0.78mol％的Co催化剂体系得到最高的酯产率。这些实验的数据示于表2中。
实施例3
实施例3显示在如下条件下空气压力(在室温下在反应器的顶端空间中的空气压力为20、40和60巴，换算为氧气对进料的摩尔比)对在MMF的氧化反应中的FDCA+FDCA单甲酯的总产率的影响：0.78mol％和0.10mol％Co催化剂(相对于进料)，以及Co/Mn/Br比率为1/5/5、1/3/20和1/5/20。在所有实验中的进料浓度为3.7wt/wt％，所述温度为180℃，以及实验持续1小时。20巴压力的空气对应的氧与进料的比率为2.69mole/mole，40巴的压力的空气对应的O2/进料的比率为5.68mole/mole，以及60巴的压力的空气对应的O2/进料比率为8.07mole/mole。在这些条件下，最低的空气压力(20巴)得到73-82％产率的FDCA+FDCA甲酯。较高的压力显示较低的产率。所述1/5/20催化剂显示最高的总的FDCA+FDCA甲酯产率。较少的Br催化剂(1/5/5)观察到最低的总产率。压力对该较少的Br催化剂的影响最大。这些实验的数据示于表3中。
表3进一步显示对于MMF的氧化反应，对FDCA单甲酯(FDCA1/2R)的选择性。在这些条件下，更高的压力得到更高的FDCA甲酯产率(和因此更低的FDCA产率)，以及较少的Br催化剂(1/5/5)显示最高的甲酯产率。
表3还显示用较低的催化剂添加量(0.10mol％Co)的实验的结果。压力对FDCA+FDCA甲酯产率的影响与在表3中的更高的催化剂浓度观察到的情形不同。
实施例4
实施例4显示在如下条件下反应时间(0.5、0.75和1小时)对在MMF的氧化反应中的FDCA+FDCA单甲酯的总产率的影响：0.78mol％的钴催化剂(相对于进料)，3.7wt/wt％的进料浓度，180℃和60巴的空气。所述空气压力对应的O2/进料比率为8.07摩尔/摩尔。改变所述催化剂组成使其Co/Mn/Br的比率为1/5/5、1/3/20和1/5/20。在这些条件下，发现反应时间对FDCA+FDCA甲酯的产率几乎没有任何影响。这些实验的数据示于表4中。
实施例5
实施例5显示在如下条件下温度(160、180、200和220℃)对在MMF的氧化反应中的FDCA+FDCA单甲酯的总产率的影响：0.78mol％的Co催化剂(相对于进料)，3.7wt/wt％进料浓度，1小时，以及在20巴和60巴时的Co/Mn/Br比率为1/5/5、1/3/20和1/5/20。在这些条件下，在180℃时观察到FDCA+FDCA单甲酯的最高的总产率。这些实验的数据示于表5中。
实施例6
实施例6显示在如下条件下进料浓度(3.7、7.4和1.1wt％)对在MMF的氧化反应中的FDCA+FDCA单甲酯的总产率的影响：0.78mol％的钴催化剂(相对于进料)，180℃和20巴，1小时。改变所述催化剂组成使其Co/Mn/Br的比率为1/5/5、1/3/20和1/5/20。在这些条件下，FDCA+FDCA单甲酯的产率随着进料浓度的增加而稍微下降.这些实验的数据示于表6中。
实施例7
实施例7显示在如下条件下进料浓度(3.7、7.4和1.1wt％)对在MMF的氧化反应中的中间产物5-甲酰呋喃甲酸(FFCA)的产率的影响：0.78mol％的钴催化剂(相对于进料)，180℃和20巴，1小时。改变所述催化剂组成使其Co/Mn/Br的比率为1/5/5、1/3/20和1/5/20。在这些条件下，在3.7wt％的进料浓度下，FFCA的产率可忽略，但是随着进料浓度的增加而缓慢升高。FFCA是不合意的，因为其在缩聚反应中起到链终止剂的作用。这些实验的数据示于表7中。
实施例8
实施例8显示在如下条件下Co/Mn比率(0/1(仅Mn)、1/60、1/40、1/20、1/15、1/10、1/8、1/6、1/4、3/2、2/3和4/1)对在MMF的氧化反应中的FDCA+FDCA单甲酯的总产率的影响：4mol％的Co+Mn催化剂(相对于进料)和Br/(Co+Mn)固定的比率为0.7。在所有的实验中，进料浓度为3.7wt/wt％，温度为180℃，空气压力为20巴并持续1小时。所述空气压力对应的O2/进料比率为2.69摩尔/摩尔。在这些条件下，很显然地，需要钴以得到相关的FDCA+FDCA甲酯产率，但是即使在非常少量的Co(Co/Mn为0.0167)也会导致形成所需的产物。这些实验的数据示于表8中。
实施例9
实施例9显示在如下条件下Mn/Co比率(0/1(仅Co)、1/80、1/60、1/40、1/20、1/10、1/4、2/3、3/2和4/1)对在MMF的氧化反应中的FDCA+FDCA单甲酯的总产率的影响：4mol％的Co+Mn催化剂(相对于进料)和Br/(Co+Mn)固定的比率为0.7。在所有的实验中，进料浓度为3.7wt/wt％，温度为180℃，空气压力为20巴并持续1小时。所述空气压力对应的O2/进料比率为2.69摩尔/摩尔。在这些条件下，很显然地，也需要锰以得到相关的FDCA+FDCA甲酯产率，但是，在这种情况下，在最少量的锰(Co/Mn＜20/1)时仅观察到少量的所需的产物。在Mn/Co≥1/4时观察到最高的FDCA+FDCA甲酯的产率。这些实验的数据示于表9中。
实施例10
实施例10显示在如下条件下Br量(Br/(Co+Mn)＝0.1、0.25、0.4、0.5、0.7和0.9)对在MMF的氧化反应中的FDCA+FDCA单甲酯的总产率的影响：4mol％的Co+Mn催化剂(相对于进料)。在所有的实验中，进料浓度为3.7wt/wt％，温度为180℃，空气压力为20巴并持续1小时。所述空气压力对应的O2/进料比率为2.69摩尔/摩尔。在这些条件下，显然地，FDCA+FDCA甲酯的产率从在最低的Br量(Br/Co+Mn)＝0.1)时的57-63％增加至在最高的Br量(Br/(Co+Mn)＝0.9)时的71-77％。这些实验的数据示于表10中。
表1：实施例1
Figure BDA0000145571900000101
表2：实施例2
Figure BDA0000145571900000111
表3：实施例3
Figure BDA0000145571900000112
Figure BDA0000145571900000121
表4：实施例4
Figure BDA0000145571900000122
表5：实施例5
Figure BDA0000145571900000131
表6：实施例6
Figure BDA0000145571900000132
表7：实施例7
Figure BDA0000145571900000133
Figure BDA0000145571900000141
表8：实施例8
Figure BDA0000145571900000142
表9：实施例9
Figure BDA0000145571900000143
Figure BDA0000145571900000151
表10：实施例10
Figure BDA0000145571900000152

Claims (15)

1.一种制备2，5-呋喃二甲酸和/或2，5-呋喃二甲酸的烷基酯的方法，其包括如下步骤：使包含选自5-烷氧基甲基呋喃甲醛、2，5-双(烷氧基甲基)呋喃及其混合物的原料的进料在氧化催化剂的存在下与氧化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述进料包含5-羟基甲基呋喃甲醛作为进一步的原料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化催化剂包含选自Co和Mn的至少一种金属。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述氧化催化剂包含溴源。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述氧化催化剂同时包含Co和Mn。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化催化剂包含至少一种另外的金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述另外的金属为Zr和/或Ce。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自氧气、空气或其它含氧的气体。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在60至220℃，优选在100至210℃，更优选在150至200℃，最优选在160至190℃的温度下使所述进料与所述氧化剂接触。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，存在溶剂或溶剂混合物，优选为包含含有单羧酸官能团的溶剂，更优选为乙酸或乙酸和水的混合物。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述原料5-(烷氧基甲基)呋喃甲醛或2，5-双(烷氧基甲基)呋喃中的烷氧基中的烷基为C1-C5烷基，优选为甲基。
12.一种制备2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯的方法，其包括：根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸的烷基酯以得到反应产物，和使所述反应产物与C1-C5烷基醇反应得到所述的2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述C1-C5烷基醇为甲醇，以及所述二烷基酯为2，5-呋喃二甲酸的二甲酯。
14.一种用于制备2，5-呋喃二甲酸的烷基酯或2，5-呋喃二甲酸及其烷基酯的混合物的方法，其中，将糖源转化为包含5-烷氧基甲基呋喃甲醛和非必须的5-羟基甲基呋喃甲醛的产物，从所述产物中分离出包含5-烷氧基甲基呋喃甲醛和非必须的5-羟基甲基呋喃甲醛的进料，以及所述方法包括后续步骤：在氧化催化剂的存在下，优选在钴和锰和含溴化物的催化剂的存在下，在合适的反应条件下，使所述进料与氧化剂接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，根据权利要求1-11中任一项所述的方法实施所述后续步骤。
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