CN109574964A - 一种制备糠酸甲酯的方法 - Google Patents

一种制备糠酸甲酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109574964A
CN109574964A CN201811578092.6A CN201811578092A CN109574964A CN 109574964 A CN109574964 A CN 109574964A CN 201811578092 A CN201811578092 A CN 201811578092A CN 109574964 A CN109574964 A CN 109574964A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methylfuroate
liquid
preparing
furfural
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811578092.6A
Other languages
English (en)
Inventor
曾宪海
高哲邦
冯云超
李孟渚
孙勇
唐兴
林鹿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201811578092.6A priority Critical patent/CN109574964A/zh
Publication of CN109574964A publication Critical patent/CN109574964A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备糠酸甲酯的方法，以均相催化剂催化糠醛一步氧化酯化制取糠酸甲酯，包括如下步骤：将糠醛溶于甲醇，加入催化剂和氧化剂，在室温常压下搅拌进行反应；反应结束后，将产物进行液‑液分离，收集含有糠酸甲酯的液相产品。本发明具在温和条件下将糠醛和甲醇一步氧化酯化制得糠酸甲酯，操作简单，成本低廉，分离容易，绿色环保。

Description

一种制备糠酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备糠酸甲酯的方法，属于能源化工技术领域。
背景技术
糠酸甲酯是一种重要的新型合成香料，可作为香味修饰剂和增香剂广泛应用于食品、饮料和化妆品等行业，已被美国批准使用。
目前人工合成糠酸甲酯的方法主要是利用糠醛的氧化产物糠酸和甲醇进行酯化反应制得。相比而言，利用糠醛和甲醇一步氧化酯化制备糠酸甲酯更具优势。而当前糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的报道相对较少，主要有非贵金属Co-N-C催化和贵金属催化两类催化体系。例如，以Co-N-C为催化剂，加入碱性添加剂K2CO3，糠醛与甲醇在60℃下反应12h，糠酸甲酯得率为95％(ChemSusChem,2014,7,3334-3340)。加入的均相碱虽然提高了产率，但是分离困难，无法循环使用，后续需要引入酸以中和反应体系，增加了成本。使用负载型固体碱Co-N-C/MgO可解决均相碱的分离问题(Chinese Journal ofCatalysis,2017,38,1148–1154)，同时降低了碱性载体的流失。但是Co-N-C催化剂存在着部分有机含氮配体价格略高、催化剂制备过程复杂等问题。贵金属催化剂主要以金为主催化剂，也有铂、钯等。以K2CO3为碱性添加剂、以含铁羟基磷灰石为载体的纳米金催化糠醛和甲醇在140℃下反应4h，糠酸甲酯得率可达91.8％(Chem.Commun.,2015,51,3674-3677)。但贵金属价格高昂且均相碱回收困难的问题依旧需要解决。因此，选择一种无污染、易分离、低成本的合成路线制取糠酸甲酯显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种制备糠醛甲酯的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种制备糠酸甲酯的方法，包括如下步骤：
将糠醛溶于甲醇，加入催化剂和氧化剂，在室温常压下搅拌进行反应；反应结束后，将产物进行液-液分离，收集含有糠酸甲酯的液相产品。
优选地，所述糠醛、甲醇、催化剂和氧化剂用量比为1mmol：(100～300)mmol：(0.01～0.2)mmol：(3～8)mL。
优选地，所述催化剂为N-氧基自由基引发剂。
优选地，所述N-氧基自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
优选地，所述氧化剂为过氧化物。
优选地，所述过氧化物为25-35％过氧化氢水溶液。
优选地，所述液-液分离的方法为萃取。
优选地，所述反应的反应时间为6～72h。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1、所述催化剂为N-氧基自由基引发剂，以其生成的N-氧基自由基促使反应的正向进行。所述N-氧基自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的O-H键容易均裂产生N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基，该自由基夺H后使底物均裂产生碳自由基，从而引发自由基链式反应。所述氧化剂为过氧化物，可促使N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基的生成。在所述催化剂和氧化剂的联合作用下，糠醛和一分子甲醇发生亲核加成反应形成半缩醛，过氧化物激发产生N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基，半缩醛经该自由基夺H后产生碳自由基，最终形成糠酸甲酯。反应在室温下进行，无需加热，反应条件温和，能耗较低，一步反应完成，操作简单，生产效率高。
2、所述氧化剂为过氧化氢，副产物仅为水，对环境友好，绿色无污染，且价格低廉。
3、所述催化剂为N-氧基自由基引发剂，简单易得，避免了使用贵金属催化剂，具有成本低的应用优势。
4、所述催化剂和所述氧化剂的分离容易，避免催化剂均相碱回收困难。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
将1mmol糠醛、250mmol甲醇、0.15mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应16h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为20.6％。
实施例2
将1mmol糠醛、231mmol甲醇、0.12mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和4mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应19h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为34.5％。
实施例3
将1mmol糠醛、210mmol甲醇、0.059mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和4mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应18h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为38.6％。
实施例4
将1mmol糠醛、200mmol甲醇、0.13mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和8mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应24h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为16.4％。
实施例5
将1mmol糠醛、232mmol甲醇、0.037mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应38h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为34.8％。
实施例6
将1mmol糠醛、100mmol甲醇、0.13mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和3mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应48h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为11.5％。
实施例7
将1mmol糠醛、224mmol甲醇、0.12mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应48h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为30.7％。
实施例8
将1mmol糠醛、200mmol甲醇、0.1mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应20h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为20.9％。
实施例9
将1mmol糠醛、300mmol甲醇、0.2mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在室温常压下搅拌反应24h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有糠酸甲酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，糠酸甲酯的得率为18.2％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将糠醛溶于甲醇，加入催化剂和氧化剂，在室温常压下搅拌进行反应；反应结束后，将产物进行液-液分离，收集含有糠酸甲酯的液相产品。
2.如权利要求1所述制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：所述糠醛、甲醇、催化剂和氧化剂用量比为1mmol：(100～300)mmol：(0.01～0.2)mmol：(3～8)mL。
3.如权利要求1所述制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：所述催化剂为N-氧基自由基引发剂。
4.如权利要求3所述制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：所述N-氧基自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
5.如权利要求1所述制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化物。
6.如权利要求5所述制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：所述过氧化物为25-35％过氧化氢水溶液。
7.如权利要求1所述制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：所述液-液分离的方法为萃取。
8.如权利要求1所述制备糠酸甲酯的方法，其特征在于：所述反应的反应时间为6～72h。
CN201811578092.6A 2018-12-21 2018-12-21 一种制备糠酸甲酯的方法 Pending CN109574964A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811578092.6A CN109574964A (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一种制备糠酸甲酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811578092.6A CN109574964A (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一种制备糠酸甲酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109574964A true CN109574964A (zh) 2019-04-05

Family

ID=65930733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811578092.6A Pending CN109574964A (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一种制备糠酸甲酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109574964A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233802A (zh) * 2020-03-23 2020-06-05 中国科学技术大学 一种糠酸酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102648191A (zh) * 2009-10-07 2012-08-22 福兰尼克斯科技公司 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法
CN104650014A (zh) * 2015-01-21 2015-05-27 天津理工大学 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法
WO2016191682A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 The Regents Of The University Of California Preparation of acid chlorides from 5-(chloromethyl) furfural
CN108148023A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成2-呋喃甲酸甲酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102648191A (zh) * 2009-10-07 2012-08-22 福兰尼克斯科技公司 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法
CN104650014A (zh) * 2015-01-21 2015-05-27 天津理工大学 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法
WO2016191682A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 The Regents Of The University Of California Preparation of acid chlorides from 5-(chloromethyl) furfural
CN108148023A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成2-呋喃甲酸甲酯的方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. DEVARAJAN等: "A simple, one-pot oxidative esterification of arylaldehydes through dialkyl acetal using hydrogen peroxide", 《RES CHEM INTERMED》 *
FRANPISE MOULINES等: "Oxidation of furfural with H2O2 in the presence of a photogenerated iron catalyst", 《JOURNAL OF 0RGANOMETALLIC CHEMISTTY》 *
MARYAM MIRZA-AGHAYAN等: "Ultrasound assisted direct oxidative esterification of aldehydes and alcohols using graphite oxide and Oxone", 《ULTRASONICS SONOCHEMISTRY》 *
MILAN DINDA等: "Cross dehydrogenative coupling (CDC) of aldehydes with N-hydroxyimides by visible light photoredox catalysis", 《RSC ADV.》 *
RAMAKRISHNAN RADHAKRISHNAN等: "Oxidative esterification of furfural over Au-Pd/HAP-T and Au-Ag/HAP-T bimetallic catalysts supported on mesoporous hydroxyapatite nanorods", 《RSC ADV.》 *
XIAOHE XU等: "Iron-Nitrate-Catalyzed Oxidative Esterification of Aldehydes and Alcohols with N-Hydroxyphthalimide: Efficient Synthesis of N-Hydroxyimide Esters", 《EUR. J. ORG. CHEM.》 *
周青叶等: "磷酸二氢钠催化合成糠酸甲酯", 《化学工程师》 *
唐雷鸣: "N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化醛与醇一锅法制备酯的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
翟红等: "糠酸甲酯合成工艺的研究", 《应用化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233802A (zh) * 2020-03-23 2020-06-05 中国科学技术大学 一种糠酸酯的制备方法
CN111233802B (zh) * 2020-03-23 2022-09-09 中国科学技术大学 一种糠酸酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Catalytic deep eutectic solvents for highly efficient conversion of cellulose to gluconic acid with gluconic acid self-precipitation separation
CN105289592B (zh) 催化乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯的方法
CN103193736B (zh) 一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法
CN109603819B (zh) 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用
CN103694116A (zh) 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法
CN110052271B (zh) 一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用
CN101768064B (zh) 一种使用氧气催化氧化芳香伯醇制备芳香醛的方法
CN104650014A (zh) 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法
CN109574964A (zh) 一种制备糠酸甲酯的方法
CN101619048B (zh) 一种合成环氧丙烷的方法
CN108329203B (zh) 一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法
CN105669337A (zh) 一种木质素及其模型化合物转化的方法
CN107556272B (zh) 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法
CN105536868B (zh) 一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法
Sakharov et al. Catalytic oxidative deformylation of polyethylene glycols with the participation of molecular oxygen
CN114950505B (zh) 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN101830785A (zh) 一种正丁醛反应生成辛烯醛的方法和一种聚乙二醇的用途
CN103038203A (zh) 用于制备羟基酪醇的方法
CN107417494A (zh) 一种脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法
CN108191610A (zh) 一种可再生十二醇和航空煤油范围内的支链烷烃的制备方法
CN109574963B (zh) 一种糠酸酯类化合物的合成方法
CN109608336A (zh) 一种联产多种二元羧酸酯的方法
CN110078687A (zh) 一种2-甲基四氢呋喃的制备方法
CN111393397A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN103922893A (zh) 一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190405