CN108329203B - 一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从甘油酸制备3‑羟基丙酸的方法，先在温和反应条件下，在水中，用氢碘酸和甘油酸生成3‑碘丙酸；然后，用有机溶剂萃取3‑碘丙酸；最后，用碱性催化剂催化3‑碘丙酸水解为3‑羟基丙酸。本发明所用的反应物廉价易得，来源绿色；反应时间短，高效节能；副产物量很少，第一步产物3‑碘丙酸产率可达到99%，第二步产物3‑羟基丙酸产率可达到99%。此方法用萃取的方法分离第一步产物，并直接用于第二步两相体系水解反应。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；反应体系简单，成本较低，具有十分重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及3-羟基丙酸的制备方法。
背景技术
甘油可以通过油脂水解大量获得。甘油可以转化为多种化学品，甘油酸就是其中之一。甘油通过负载金或铂催化剂的催化氧化可以高效获得甘油酸（产率99%）（CHEM.COMMUN. , 2002, 696–697），也可通过生物发酵方法制备甘油酸。
3-羟基丙酸是一种重要的化工原料。3-羟基丙酸不仅可以用于生产绿色环保、生无可降解塑料——聚3-羟基丙酸，而且也可作为制备丙烯腈，丙烯酸，丙二酸和丙二醇等的原料。传统生产3-羟基丙酸的方法为先用环氧乙烷或乙炔或丙烯制备丙烯腈，然后，丙烯腈制备3-羟基丙腈，最后，3-羟基丙腈通过水解获得3-羟基丙酸。其原料主要来源于非可再生的化石资源。此方法原料来源不可再生，而且此过程不是绿色过程，其中有毒性中间体产生。3-羟基丙酸也可以甘油或葡萄糖为原料，用生物发酵方法制备（Appl MicrobiolBiotechnol, 2011, 89, 573–583; Current Opinion in Biotechnology, 2013, 24,965–972; Biotechnology Advances, 2013, 31, 945–961），这是一种新兴的生产3-羟基丙酸的方法。但生物方法条件控制难度大，转化效率较低，生物酶价格较高。以甘油为原料也可通过多步转化方法（超过两步）制备3-羟基丙酸（Industrial Organic Synthesis,VCH, Weinheim, 1997, 3rd edition.; Faraday Discuss., 2011, 152, 367–379）。但是，这种方法操作复杂，成本很高。尚无直接（两步或一步法）从甘油酸化学催化转化制备3-羟基丙酸的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，按如下步骤。
（1）将甘油酸和HI按甘油酸︰HI = 0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或者惰性气体，搅拌下升温至20~250℃，反应后急冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得3-碘丙酸。
（2）将步骤（1）收集的有机相与水加入耐压反应器，按甘油酸﹕催化剂=1~1000摩尔比加入碱性催化剂，搅拌下升至20~250℃，反应后，急冷至室温，收集水相反应液，分离酸化，得3-羟基丙酸。
步骤（1）所述的氢碘酸浓度为1%~57%，此氢碘酸可以用57%的商业碘化氢加水调配，也可以用碘单质和氢气原位制取或者碘化钠加酸等方法获得。
步骤（1）所述的金属催化剂可为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛等载体上的不同负载量的铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）或铱（Ir）等贵金属催化剂；或者可溶性铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）或铱（Ir）等贵金属盐或配合物，如氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、氯化镍等。
步骤（2）所述的碱性催化剂为在水中能电离出氢氧根的均相和多相碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、有机胺、氢氧化镁、镁铝水滑石、碱性分子筛、氧化钙、氧化镁和氧化铝等。
步骤（2）所述的甘油酸和催化剂摩尔比优选2~100。
步骤（2）所述的反应温度优选40~150℃。
步骤（2）所述的反应时间为0.01~40 h，优选1~25 h。
本发明甘油酸制备3-羟基丙酸反应方程式如下：
本发明提供了一种非常高效以生物质基甘油酸为原料制备3-羟基丙酸的方法。该方法反应原料来源于绿色可再生的；副产物量很少，步骤（1）产物3-碘丙酸产率可达到99%，步骤（2）产物3-羟基丙酸产率可达到99%。此方法用萃取的方法分离第一步产物，并直接用于第二步两相体系水解反应。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；反应体系简单，成本较低，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、100 μmol PdCl2、10 ml30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持10 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。取5 ml水相反应物，加入10 ml正己醇萃取2-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10 ml萃取液和10ml 水加入50 mL耐压反应器中，并加入氢氧化钠0.15 g，密封反应釜，搅拌并快速加热至80℃，保持2 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，3-羟基丙酸产率99%。
甘油酸转化率，3-碘丙酸产率和3-羟基丙酸产率的检测和计算依据下述方法进行。
山梨醇、3-碘丙酸和3-羟基丙酸浓度的检测仪器为安捷伦1200系列高效液相色谱（RID检测器，Alltech OA-1000 Organic Acids液相色谱柱（300mm×6.5mm），流动相为0.005 M 硫酸水溶液，流速0.6 ml/min，柱温60oC）。
甘油酸的转化率计算：
甘油酸的转化率=1-（甘油酸剩余摩尔量/投入甘油酸摩尔量）×100%
3-碘丙酸的产率计算：
3-碘丙酸的产率=（3-碘丙酸摩尔量/投入甘油酸摩尔量）×100%
3-羟基丙酸的产率计算：
3-羟基丙酸的产率=（3-羟基丙酸摩尔量/投入3-碘丙酸摩尔量）×100%。
实施例2。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.2 g Pd/C（负载量5wt%）、10 ml 30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。取10 ml水相反应物，加入10 ml正己醇萃取2-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10 ml萃取液和10 ml 水加入50 mL耐压反应器中，并加入氢氧化钠0.15 g，密封反应釜，搅拌并快速加热至80℃，保持2 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，3-羟基丙酸产率99%。
实施例3。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.2 g Rh/C（负载量5wt%）、10 ml 20wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至80℃，保持20 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。取5ml水相反应物，加入10 ml正己醇萃取2-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10 ml萃取液和10 ml 水加入50 mL耐压反应器中，并加入氢氧化钠0.15 g，密封反应釜，搅拌并快速加热至80℃，保持2 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，3-羟基丙酸产率99%。
实施例4。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.4 g Pt/C（负载量2wt%）、10 ml 40wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。取5 ml水相反应物，加入10 ml正丁醇萃取2-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10 ml萃取液和10 ml 水加入50 mL耐压反应器中，并加入氢氧化钠0.15 g，密封反应釜，搅拌并快速加热至80℃，保持2 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，3-羟基丙酸产率99%。
实施例5。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、50 μmol RuCl3、10 ml10wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至130℃，保持4 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。取5 ml水相反应物，加入10 ml正辛醇萃取2-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10 ml萃取液和10 ml水加入50 mL耐压反应器中，并加入氢氧化钠0.15 g，密封反应釜，搅拌并快速加热至80℃，保持2 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，3-羟基丙酸产率99%。
实施例6。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、100 μmol IrCl3、10 ml30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持5 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。取5 ml水相反应物，加入10 ml正己醇萃取2-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10 ml萃取液和10 ml水加入50 mL耐压反应器中，并加入氢氧化钾0.30 g，密封反应釜，搅拌并快速加热至100℃，保持0.5 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，3-羟基丙酸产率99%。
实施例7。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、10 ml 30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持12 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。取5 ml水相反应物，加入10 ml正己醇萃取2-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10 ml萃取液和10 ml 水加入50 mL耐压反应器中，并加入氢氧化钾0.30 g，密封反应釜，搅拌并快速加热至100℃，保持0.5 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，3-羟基丙酸产率99%。
实施例8。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、10 ml 30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氮气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持15 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率98%。取5 ml水相反应物，加入10 ml正己醇萃取2-碘丙酸，萃取三次，并合并萃取剂。取10 ml萃取液和10 ml 水加入50 mL耐压反应器中，并加入氢氧化钾0.30 g，密封反应釜，搅拌并快速加热至100℃，保持0.5 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集、酸化水相并检测，3-羟基丙酸产率99%。
Claims (12)
1.一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是按如下步骤：
（1）将甘油酸和HI按甘油酸︰HI = 0.01~0.5摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加催化剂或者加入金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或者惰性气体，搅拌下升温至20~250℃，反应后急冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得3-碘丙酸；
（2）将步骤（1）收集的有机相与水加入耐压反应器，按甘油酸﹕碱性催化剂=1~1000摩尔比加入碱性催化剂，搅拌下升至20~250℃，反应后，急冷至室温，收集水相反应液，分离酸化，得3-羟基丙酸；
步骤（1）所述的反应气氛的压力为14.5~3000 psi；
步骤（1）所述的金属催化剂为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛载体上的不同负载量的铑、铂、钯、钌或铱金属催化剂；或者铑、铂、钯、钌或铱的金属盐或配合物。
2.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（1）所述的氢碘酸质量浓度为1%~57%。
3.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（1）所述的甘油酸与HI的摩尔比0.01~0.5。
4.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（1）所述的反应温度为40~170oC。
5.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（1）所述的反应时间为0.01~40 h。
6.根据权利要求1或5所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（1）所述的反应时间为0.5~25 h。
7.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（2）所述的碱性催化剂为在水中能电离出氢氧根的均相或多相碱性物质。
8.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（2）所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、有机胺、氢氧化镁、镁铝水滑石、碱性分子筛、氧化钙、氧化镁或氧化铝。
9.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（2）所述的甘油酸和碱性催化剂摩尔比为2~100。
10.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（2）所述的反应温度为40~150℃。
11.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（2）所述的反应时间为0.01~40 h。
12.根据权利要求1或11所述的一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法，其特征是步骤（2）所述的反应时间为1~25 h。
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