CN115785039A - 一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法及结晶提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法及结晶提纯方法，制备方法的步骤包括：将2,5‑呋喃二甲酸和酸性溶液加入低碳醇中，加热至一定温度，回流酯化，得到含呋喃二甲酸二甲酯的混合液，对所述混合液进行提纯，得到呋喃二甲酸二甲酯结晶产品。区别于现有技术，上述技术方案利用酸性溶液催化FDCA发生酯化反应制备FDMC，避免了使用复杂且昂贵的HMF氧化酯化催化剂，无需高温高压反应设备，反应在常压设备中即可进行，FDMC产物得率可达90％以上，有效降低了生产成本。
Description
技术领域
本申请涉及化工技术领域，具体涉及一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法。
背景技术
将可再生的生物质资源转化为高附加值碳基化学品是未来化学工业可持续发展的一个重要途径。近年来，纤维素经生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化合成的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)受到非常广泛的关注。生物基FDCA具有石油基对苯二甲酸(PTA)的分子结构及化学性质，且FDCA基聚酯显示出明显优于传统PET的气体阻隔性能和机械性能，因此FDCA被认为是PTA理想的生物质基替代单体。然而，FDCA的低溶解性和高沸点特性造成了FDCA的分离提纯难度大、成本高的缺点，且FDCA制备合成的聚酯经常存在颜色发黄的问题。
而呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)在甲醇等溶剂中具有比较好的溶解性能和较低的沸点，相对FDCA更易于实现分离提纯，且其可以比较容易合成得到颜色干净的聚酯产品。因此，近年来FDMC被认为是可以替代FDCA用于合成生物质基聚酯产品。
与FDCA相比，氧化酯化HMF制备FDMC的研究报道相对较少。迄今为止，只有几种含有Au，Pd或Co的催化剂被报道具有催化氧化酯化HMF的活性。例如，专利号为CN 108892652A的专利文件公开了以Pd/C、硝酸钴和硝酸氧锆作为混合催化剂，在碱性甲醇条件下60℃反应10h后，HMF氧化酯化合成FDMC得率可以达到89％。但上述催化剂需要在碱性条件下才能高效催化HMF氧化酯化合成FDMC。专利号为CN 110799504 A的中国专利文件公开了一种羟基水滑石负载Au(Au/HAP)和金属氧化物如TiO2负载Au等催化剂，能够在100-130℃、1-6h、无碱和2.4-4MPa空气条件下催化HMF氧化酯化合成FDMC得率可达90％以上。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中存在如下问题：
1、现有技术中能够催化HMF直接氧化酯化的催化剂通常制备方法比较复杂，如负载Au等贵金属催化剂通常需要反复的浸渍、煅烧和还原才能使用。而非贵金属Co-NC等催化剂则需要900℃左右煅烧才能得到有活性的催化剂，高温煅烧造成催化剂前体损失极大，最终实际催化剂质量得率非常低。因此，目前的HMF氧化酯化催化剂难以在工业规模放大制备。
2、HMF直接氧化酯化合成FDMC通常需要较高温度和带压设备，这也增加了FDMC的生产成本。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供了一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，步骤包括：
将2,5-呋喃二甲酸和酸性溶液加入低碳醇中，加热至一定温度，回流酯化，得到含呋喃二甲酸二甲酯的混合液，对所述混合液进行提纯，得到呋喃二甲酸二甲酯结晶产品。
2,5-呋喃二甲酸(简称FDCA)和低碳醇在酸性溶液的催化下发生酯化反应，生成呋喃二甲酸二甲酯(简称FDMC)，得到含FDMC的溶液。
区别于现有技术，上述技术方案利用酸性溶液催化FDCA发生酯化反应制备FDMC，避免了使用复杂且昂贵的HMF氧化酯化催化剂，无需高温高压反应设备，反应在常压设备中即可进行，FDMC产物得率可达90％以上，有效降低了生产成本。
优选地，所述酸性溶液为硫酸、磷酸、硝酸的其中一种。
更优选地，所述酸性溶液为硫酸，硫酸的重量百分率为1-6wt％。硫酸是一种基础化工原料，具有价格低廉，便宜易得的优点。硫酸作为催化剂，其浓度理论上越高越好，但硫酸浓度过高对设备材质防腐要求更高，也可能导致大量低碳醇脱水，如甲醇脱水形成二甲醚。硫酸浓度过低的话会导致酯化反应时间过长，对整体工艺效率也不利，因此这里将硫酸浓度控制在1-6％范围内。
优选地，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇的其中一种。更优选地，所述低碳醇为甲醇。低碳醇一般是指4个碳以下的醇。
优选地，所述加热温度为40-68℃，所述酯化反应的时间为2-8h。加热温度控制在甲醇沸点以下，如此设置，不需要带压设备即可进行酯化反应，对反应设备的要求较低。
优选地，所述2,5-呋喃二甲酸的重量百分率为8-15wt％。FDCA的加入量对应接近FDMC在加热条件下甲醇中的饱和溶解度，有利于后续结晶分离提纯FDMC。
在本申请的第二方面，本申请还提供了一种呋喃二甲酸二甲酯的结晶提纯方法，步骤包括：
将如第一方面所述的混合液稀释至一定浓度，加入呋喃二甲酸二甲酯晶种，并以一定速率降温，析出得到呋喃二甲酸二甲酯结晶。
高纯度的FDMC对于后续聚合制备聚酯等聚合材料是至关重要的。获得的FDMC混合液如果不稀释，稍微降温结晶会快速析出，体系整体会变成胶状无流动性，不利于后续处理。另外，结晶析出太快也会夹杂太多杂质离子。生产中一般会稀释到5％以内后继续结晶处理。
区别于现有技术，上述技术方案提供了高效的FDMC结晶提纯工艺技术，结晶产品回收率可达80％以上，产品纯度可达99.9％，填补了FDMC结晶提纯技术的专利空白。
优选地，所述降温速率为1-5℃/min。结晶析出太快会夹杂太多杂质离子。通过调整降温速率可控制杂质离子的含量。例如，用硫酸作为催化剂催化FDCA合成FDMC时，控制降温速率可将残存硫酸根浓度控制在10mg/kg以内，避免残留硫酸根对后续合成聚酯的影响。
优选地，对所述混合液降温至-18℃-25℃并维持1-5h。混合液温度比较低时，呋喃二甲酸二甲酯的溶解度低，结晶需要时间较短，结晶回收率会高一些，有利于工业生产。混合液的温度过高则产品溶解度也比较高，结晶回收率会比较低。但结晶温度过低，一方面结晶产品回收率不会再提高了，同时维持低温也需要更多的能量。因此需要将混合液的结晶温度控制在合适的范围内。
优选地，对所述呋喃二甲酸二甲酯结晶进行水洗过滤分离，分离出呋喃二甲酸二甲酯结晶产品和低碳醇溶液。
更优选地，经过分离后的所述低碳醇溶液加入一定量吸水剂，脱除所述低碳醇溶液中的水分，然后在所述低碳醇溶液中补加一定量酸性溶液后再加入一定量2,5-呋喃二甲酸。酸性溶液为第一方面中所用的酸性溶液。
吸水剂可以是3A分子筛、4A分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸镁等。回收经过分离的低碳醇溶液，加入一定量吸水剂，经过重复搅拌后脱除回收低碳醇中的水分，然后在回收甲醇溶液中补加一定量硫酸后再加入一定量FDCA，并采用如第一方面所述的制备方法合成FDMC。如此设置，可对低碳醇溶液进行回收和循环利用，有效降低了生产成本。且经过脱水处理后，FDCA在回收甲醇中酯化合成FDMC得率可以达到90％以上。
上述发明内容相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字及附图记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式及附图进行说明。
附图说明
附图仅用于示出本申请具体实施方式以及其他相关内容的原理、实现方式、应用、特点以及效果等，并不能认为是对本申请的限制。
图1为安捷伦7890系列气相色谱仪对实施例12所得反应物的定性分析结果图。
具体实施方式
为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例并配合附图详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
在本申请实施例的描述中，所使用的与空间相关的表述，诸如“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“垂直”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等，所指示的方位或位置关系是基于具体实施例或附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请的具体实施例或便于读者理解，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的位置、特定的方位、或以特定的方位构造或操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
除非另有明确的规定或限定，在本申请实施例的描述中，所使用的“安装”“相连”“连接”“固定”“设置”等用语应做广义理解。例如，所述“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体设置；其可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通信连接；其可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；其可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本申请所属技术领域的技术人员而言，可以根据具体情况理解上述用语在本申请实施例中的具体含义。
实施例1：
将4.0g FDCA和0.5g硫酸加入到45.5g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应6h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为58.75％，检测结果列于表1中序号为1。
实施例2：
将4.0g FDCA和0.5g硫酸加入到45.5g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应12h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为91.45％，检测结果列于表1中序号为2。
实施例3：
将4.0g FDCA和1.0g硫酸加入到45.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应8h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为84.49％，检测结果列于表1中序号为3。
实施例4：
将4.0g FDCA和2.0g硫酸加入到44.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应8h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为91.95％，检测结果列于表1中序号为4。
实施例5：
将4.0g FDCA和3.0g硫酸加入到43.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应2h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为79.36％，检测结果列于表1中序号为5。
实施例6：
将4.0g FDCA和3.0g硫酸加入到43.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应8h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为97.50％，检测结果列于表1中序号为6。
实施例7：
将4.0g FDCA和3.0g硫酸加入到43.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至50℃搅拌回流反应6h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为76.14％，检测结果列于表1中序号为7。
实施例8：
将4.0g FDCA和3.0g硫酸加入到43.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至40℃搅拌回流反应12h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为87.24％，检测结果列于表1中序号为8。
实施例9：
将5.0g FDCA和3.0g硫酸加入到42.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应8h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为91.02％，检测结果列于表1中序号为9。
实施例10：
将7.5g FDCA和3.0g硫酸加入到39.5g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应8h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为85.20％，检测结果列于表1中序号为10。
实施例11：
将8.0g FDCA和4.0g硫酸加入到88.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应8h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为98.76％，检测结果列于表1中序号为11。
实施例12：
将24.0g FDCA和12.0g硫酸加入到264.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应8h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为99.87％，检测结果列于表1中序号为12。
实施例13：
将32.0g FDCA和16.0g硫酸加入到352.0g无水甲醇中，然后将混合物加热至68℃搅拌回流反应8h，取样后用气相色谱仪测定FDMC得率为99.74％，检测结果列于表1中序号为13。
其中，FDMC摩尔得率计算公式如下：
FDMC摩尔得率(％)＝酯化产物中FDMC的摩尔量/加入的FDCA摩尔量100％
将实施例1-13的实验结果数据整理成表1，如下表所示。
表1FDCA酯化合成FDMC实验结果
| 编号 | FDCA，g | 硫酸，g | 甲醇，g | 反应条件 | FDMC摩尔得率，％ |
| 1 | 4 | 0.5 | 45.5 | 68℃回流6h | 58.75 |
| 2 | 4 | 0.5 | 45.5 | 68℃回流12h | 91.45 |
| 3 | 4 | 1.0 | 45.0 | 68℃回流8h | 84.49 |
| 4 | 4 | 2.0 | 44.0 | 68℃回流8h | 91.95 |
| 5 | 4 | 3.0 | 43.0 | 68℃回流2h | 79.36 |
| 6 | 4 | 3.0 | 43.0 | 68℃回流8h | 97.50 |
| 7 | 4 | 3.0 | 43.0 | 50℃回流6h | 76.14 |
| 8 | 4 | 3.0 | 43.0 | 40℃回流12h | 87.24 |
| 9 | 5 | 3.0 | 42.0 | 68℃回流8h | 91.02 |
| 10 | 7.5 | 3.0 | 39.5 | 68℃回流8h | 85.20 |
| 11 | 8 | 4.0 | 88.0 | 68℃回流8h | 98.76 |
| 12 | 24 | 12.0 | 264.0 | 68℃回流8h | 99.87 |
| 13 | 32 | 16.0 | 352.0 | 68℃回流8h | 99.74 |
由上述数据可得，摩尔得率最高的为实施例12，FDMC摩尔得率达到99.87％。如图1所示，图1为安捷伦7890系列气相色谱仪对实施例12所得反应物的定性分析结果图。
实施例14：
将实施例12得到FDMC浓度为9.40wt％的甲醇溶液，以1℃/min的降温速率将其冷却至20℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为77.6％，通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为25mg/kg，检测结果列于表2中序号为14。
实施例15：
将实施例12得到FDMC浓度为9.40wt％的甲醇溶液，以1℃/min的降温速率将其冷却至-3℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为80.1％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为23mg/kg，检测结果列于表2中序号为15。
实施例16：
将实施例10得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，以1℃/min的降温速率将其冷却至10℃保温4h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为82.7％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为14mg/kg，检测结果列于表2中序号为16。
实施例17：
将实施例10得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，以1℃/min的降温速率将其冷却至5℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为81.3％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为15mg/kg，检测结果列于表2中序号为17。
实施例18：
将实施例10得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，以1℃/min的降温速率将其冷却至-15℃保温6h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为83.3％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为7mg/kg，检测结果列于表2中序号为18。
实施例19：
将实施例10得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，以1℃/min的降温速率将将其冷却至-18℃保温6h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为88.1％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为5mg/kg，检测结果列于表2中序号为19。
实施例20：
将实施例10得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释两倍后，以3℃/min的降温速率冷却至10℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为32.2％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为35mg/kg，检测结果列于表2中序号为20。
实施例21：
将实施例11得到FDMC浓度为9.52wt％的甲醇溶液，以3℃/min的降温速率将其冷却至-5℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为83.6％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为41mg/kg，检测结果列于表2中序号为21。
实施例22：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释两倍后，以3℃/min的降温速率冷却至20℃保温4h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为58.7％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为31mg/kg，检测结果列于表2中序号为22。
实施例23：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释两倍后，以3℃/min的降温速率冷却至10℃保温4h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为51.0％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为11mg/kg，检测结果列于表2中序号为23。
实施例24：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释两倍后，以3℃/min的降温速率冷却至3℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为40.3％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为28mg/kg，检测结果列于表2中序号为11。
实施例25：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释两倍后，以3℃/min的降温速率冷却至-5℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为56.1％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为23mg/kg，检测结果列于表2中序号为25。
实施例26：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释两倍后，以5℃/min的降温速率冷却至-5℃保温4h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为66.7％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为8mg/kg，检测结果列于表2中序号为26。
实施例27：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释两倍后，以5℃/min的降温速率冷却至-10℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为54.8％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为28mg/kg，检测结果列于表2中序号为27。
实施例28：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释两倍后，以5℃/min的降温速率冷却至-15℃保温2h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为54.9％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为43mg/kg，检测结果列于表2中序号为28。
实施例29：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释四倍后，以5℃/min的降温速率冷却至20℃保温4h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为6.3％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为10mg/kg，检测结果列于表2中序号为29。
实施例30：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释四倍后加入1.0gFDMC晶种，然后以5℃/min的降温速率冷却至20℃保温8h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为48.5％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为5mg/kg，检测结果列于表2中序号为30。
实施例31：
将实施例11得到FDMC浓度为9.36wt％的甲醇溶液，用无水甲醇稀释四倍后，以5℃/min的降温速率冷却至-5℃保温4h后过滤分离甲醇溶液和FDMC结晶产品，甲醇溶液回收保存，FDMC结晶产品经水洗后干燥称重，FDMC结晶产品回收率为29.8％，再通过气相色谱仪测定结晶产品纯度达到99.9％以上，通过离子色谱测定样品中残留硫酸根含量为11mg/kg，检测结果列于表2中序号为31。
其中，FDMC结晶回收率、纯度及残留硫酸根含量计算公式如下：
FDMC结晶回收率(％)＝结晶实验后过滤干燥得到的FDMC质量/结晶实验前溶液中FDMC总质量100％
结晶产品纯度(％)＝结晶产品中FDMC的质量/结晶产品总质量100％
残留硫酸根(mg/kg)＝结晶产品中硫酸根含量(mg)/结晶产品总质量(kg)将上述检测结果数据整理成表2，如下所示:
表2FDMC结晶实验结果
由表2可看出，实施例14-31的FDMC产品纯度均达到99.9％，结晶提纯效果较好。
实施例32：
结晶分离得到的甲醇溶液中呋喃二甲酸二甲酯和硫酸浓度分别为2.5wt％和1.8wt％，将6.4g FDCA加入到73.6g回收甲醇溶液中，然后在68℃下回流酯化反应8h，用气相色谱仪测定呋喃二甲酸二甲酯得率为26.04％。
实施例33：
结晶分离得到的甲醇溶液中呋喃二甲酸二甲酯和硫酸浓度分别为2.5wt％和1.8wt％，补加硫酸至浓度达到3.1wt％后，将6.4g FDCA加入到73.6g回收甲醇溶液中，然后在68℃下回流酯化反应8h，用气相色谱仪测定呋喃二甲酸二甲酯得率为58.51％。
实施例34：
结晶分离得到的甲醇溶液中呋喃二甲酸二甲酯和硫酸浓度分别为2.5wt％和1.8wt％，取73.6g回收甲醇溶液并加入20g 3A分子筛，搅拌脱水4h后过滤分离分子筛，然后在甲醇溶液中补加硫酸至浓度达到4.0wt％后，再加入6.4g FDCA并在68℃下回流酯化反应8h，用气相色谱仪测定呋喃二甲酸二甲酯得率为86.35％。
实施例35：
结晶分离得到的甲醇溶液中呋喃二甲酸二甲酯和硫酸浓度分别为2.5wt％和1.8wt％，取73.6g回收甲醇溶液并加入20g 4A分子筛，搅拌脱水4h后过滤分离分子筛，然后在甲醇溶液中补加硫酸至浓度达到4.0wt％后，再加入6.4g FDCA并在68℃下回流酯化反应8h，用气相色谱仪测定呋喃二甲酸二甲酯得率为91.67％。
实施例36：
结晶分离得到的甲醇溶液中呋喃二甲酸二甲酯和硫酸浓度分别为2.5wt％和1.8wt％，取73.6g回收甲醇溶液并加入20g无水硫酸镁，搅拌脱水4h后过滤分离分子筛，然后在甲醇溶液中补加硫酸至浓度达到4.0wt％后，再加入6.4g FDCA并在68℃下回流酯化反应8h，用气相色谱仪测定呋喃二甲酸二甲酯得率为90.32％。
实施例37：
结晶分离得到的甲醇溶液中呋喃二甲酸二甲酯和硫酸浓度分别为2.5wt％和1.8wt％，取73.6g回收甲醇溶液并加入20g无水硫酸钠，搅拌脱水4h后过滤分离分子筛，然后在甲醇溶液中补加硫酸至浓度达到4.0wt％后，再加入6.4g FDCA并在68℃下回流酯化反应8h，用气相色谱仪测定呋喃二甲酸二甲酯得率为93.10％。
最后需要说明的是，尽管在本申请的说明书文字及附图中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本申请的专利保护范围。凡是基于本申请的实质理念，利用本申请说明书文字及附图记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本申请的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将2,5-呋喃二甲酸和酸性溶液加入低碳醇中，加热至一定温度，回流酯化，得到含呋喃二甲酸二甲酯的混合液，对所述混合液进行提纯，得到呋喃二甲酸二甲酯结晶产品。
2.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硫酸溶液，硫酸溶液的重量百分率为1-6wt％。
3.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇。
4.根据权利要求3所述的呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，加热至40-68℃，酯化时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸的重量百分率为8-15wt％。
6.一种呋喃二甲酸二甲酯的结晶提纯方法，其特征在于，步骤包括：
将如权利要求1-5任一项所述的混合液稀释至一定浓度，加入呋喃二甲酸二甲酯晶种，并以一定速率降温，析出得到呋喃二甲酸二甲酯结晶。
7.根据权利要求6所述的呋喃二甲酸二甲酯的结晶提纯方法，其特征在于，所述降温速率为1-5℃/min。
8.根据权利要求7所述的呋喃二甲酸二甲酯的结晶提纯方法，其特征在于，降温至-18℃-25℃并维持1-5h。
9.根据权利要求6所述的呋喃二甲酸二甲酯的结晶提纯方法，其特征在于，对所述呋喃二甲酸二甲酯结晶进行水洗过滤分离，分离出呋喃二甲酸二甲酯结晶产品和低碳醇溶液。
10.根据权利要求9所述的呋喃二甲酸二甲酯的结晶提纯方法，其特征在于，经过分离后的所述低碳醇溶液中加入一定量吸水剂，脱除所述低碳醇溶液中的水分，然后在所述低碳醇溶液中补加一定量酸性溶液后再加入一定量2,5-呋喃二甲酸。
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|---|---|---|---|---|
| CN102648191A (zh) * | 2009-10-07 | 2012-08-22 | 福兰尼克斯科技公司 | 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法 |
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| CN102648191A (zh) * | 2009-10-07 | 2012-08-22 | 福兰尼克斯科技公司 | 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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