CN116444343A - 一种由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法 - Google Patents

一种由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由废弃聚酯为原料制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，该方法先在负载型贵金属催化剂的催化作用下，将苯环加氢得到中间产物聚1,4‑环己烷二甲酸二元酯，第一段加氢反应的产物不经分离提纯，直接进行第二段加氢，在铜基催化剂的作用下，将酯基还原为醇基，生成1,4‑环己烷二甲醇。两段加氢过程采用同一种反应溶剂，且可以循环使用，废弃聚酯转化率达到100％，1,4‑环己烷二甲醇收率最高98％。该方法具有流程短、副产物少、无中间产物精制过程以及能耗低的特点，能够形成循环工艺回路，适合1,4‑环己烷二甲醇的大规模生产。

Description

一种由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法
技术领域
本发明涉及生产1,4-环己烷二甲醇的方法，具体涉及高分子聚合物聚酯的回收利用和高效利用，以废弃聚酯为原料进行两步催化加氢合成1,4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇在聚酯化工中具有很广泛的应用，工业上常用它来合成改性聚酯，例如使用1,4-环己烷二甲醇部分或全部替代乙二醇制备得到高性能的聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇酯。1,4-环己烷二甲醇的添加有利于降低生成的共聚物的结晶速率，并能改善其力学性能等。这主要是因为1,4-环己烷二甲醇具有高对称性结构且其伯醇基没有空间位阻，容易与交联剂接近，并在较短的时间内得到聚合物，使得制备得到的饱和聚酯树脂的链排列的更加紧密，提高了饱和聚酯树脂硬度。因此，利用1,4-环己烷二甲醇改性得到的树脂具有较好的性能，例如高熔点、高硬度、良好的物理加工性、和较好的水解稳定性等。目前，1,4-环己烷二甲醇已经广泛被用于替代乙二醇或其他醇类合成具有高强度、高热稳定性和耐酸碱性等优良性能的高性能聚酯，广泛用于食品、电器和日化等行业。目前，1,4-环己烷二甲醇全球最大生产商为美国伊士曼公司，但是它们垄断1,4-环己烷二甲醇的生产技术，且其生产的1,4-环己烷二甲醇多以自用为主，并限制对外销售，这严重阻碍了我国聚酯新材料行业的发展和创新。
目前1,4-环己烷二甲醇的制备方法根据原料不同，有以下六种:(1)对苯二甲酸二元酯路线。工业上通常以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料依次经过两步加氢，先采用贵金属催化剂实现其苯环加氢制备得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再采用铜基催化剂实现其酯加氢，生成1,4-环己烷二甲醇，如专利CN 1099744A、CN 1223631A、US 6187968B1、CN105688915B和CN 110437033A中揭示的技术方法。为了简化流程，凯凌化工公司在专利CN105688915B中提出以DMT为原料，用由10～60％(质量比)的氧化铜、10～60％(质量比)的氧化镍、28～80％(质量比)的载体以及0～2％的助剂(ZnO或MnO2)组成的催化剂，采用一锅两步加氢法，制备1,4-环己烷二甲醇，DMT转化率最高为99.9％，1,4-环己烷二甲醇选择性约为98％。专利CN 113248346A提出在1,4-二氧六环溶剂中，采用物理混合的钯基和铜基催化剂，催化对苯二甲酸二甲酯加氢反应，一锅法制备1,4-环己烷二甲醇，DMT的转化率达到100％，CHDM产率达到91％以上。专利CN 106518608A提出以对苯二甲酸二丁酯为原料，分别采用贵金属负载型催化剂和过渡金属氧化物催化剂进行两段加氢制备1,4-环己烷二甲醇。由于DMT和对苯二甲酸二丁酯原料价格昂贵，限制其大规模生产。(2)对苯二甲酸路线。江苏恒祥化工公司在专利CN 105237341A中采用对苯二甲酸为原料，在甲醇溶剂中以Pd/C为催化剂进行一段加氢反应，反应完全后制得的1.4-环己烷二甲酸在氢气氛围中，在Cu-Zn-Al2O3催化剂的作用下，在甲醇溶剂中发生二段加氢反应，反应完全后经过后处理得到所述的1,4-环己烷二甲醇，1,4-环己烷的收率达到85％以上，纯度达到99.9％以上。专利CN104549494B提出以对苯二甲酸为原料，以Pt-Ru-Sn/C催化剂助催化剂，采用一步法直接加氢制备1,4-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇收率最高为86％。由于对苯二甲酸和环己烷二甲酸在高温条件下呈酸性，对设备要求较高，同时羧基的加氢难度较大，目前该方法还处于实验室开发阶段。(3)环己烷二甲酸二元酯路线。专利CN114436770A采用环己烷二甲酸二元酯为原料，负载型铜基催化剂，在氢气氛围下，200～250℃条件下，进行催化加氢制备较高比例的顺式1,4-环己烷二甲醇。专利CN 102381938B和专利CN 105582961 B也采用了相同的路线。(4)1,4-环己烷二甲酸路线。专利CN 114436772B提出以1,4-环己烷二甲酸在Ru-Pd-Sn/C催化剂作用下加氢得到产物1,4-环己烷二甲醇,1,4-环己烷二甲酸转化率达到99.5％以上，且产物1,4-环己烷二甲醇的收率能稳定在98.5％以上。中石油公司同时申请了一系列相关的专利，如CN 109305886B、CN 109304167B和CN 109304166B。(5)生物质路线。万华化学在专利CN 108083978A中提出采用生物基原料粘康酸为原料，经酯化反应、Diels–Alder反应、加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。此路线减少对石化资源的使用，反应收率高，但是操作复杂。(6)废旧聚酯路线。专利CN 115340445A提出将废弃聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等先在甲醇溶剂中醇解生成对苯二甲酸二甲酯，然后利用钌基催化剂和铜基催化剂的活性位点的协同耦合，在30～60℃条件下，对其苯环选择加氢生成1,4-环己烷二甲酯，最后再升温至180～220℃，将甲酸甲酯官能团加氢，生成目标产物1,4-环己烷二甲醇。其中废弃聚酯底物转化率最高为99％，1,4-环己烷二甲醇收率最高为98％。该方法产物收率较高，但是该方法分为三步，流程复杂，且甲醇醇解过程的反应压力较高，限制其工业化生产。
高分子聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)主要用于制备纤维、薄膜、瓶装材料等。近几年我国PET产量稳定增长，2018年达到了5069万吨。但是由于废旧聚酯材料化学惰性强，短时间不易被空气或微生物降解，随之而来的是大量废弃聚酯的产生，这给社会生态环境保护造成了巨大的压力，因此，近年来废弃聚酯的回收与资源化再利用受到越来越多的关注。由于PET、PTT、PBT等聚酯中均含有对苯二甲酸结构单元，所以它们可以作为合成高附加值的1,4-环己烷二甲醇的原料。
由上所述，目前尚无直接以废弃聚酯为原料进行两步加氢生产1,4-环己烷二甲醇的报道。本发明提出将废弃聚酯作为原料，进行两步催化加氢制备得到高附加值产品1,4-环己烷二甲醇，中间产物无需分离，步骤简单，原料廉价易得，原子利用率高，有效实现废弃资源清洁高效利用，对可持续发展、资源回收再利用以及环境保护有重要的战略意义，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明提供了一种以废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法。废弃聚酯转化率大于99％，且1,4-环己烷二甲醇的收率达到98％。该方法原料廉价易得，工艺流程简单，环境友好，原子利用率高，避免了复杂的中间产物分离步骤，且1,4-环己烷二甲醇的收率较高(98％)，纯度也较高(99.9％)，有效实现废弃资源清洁高效利用，有良好的工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种以废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，步骤如下：
(1)将聚酯、有机溶剂和贵金属催化剂同时加入第一段加氢反应器中，在氢气氛围下，进行液相加氢反应，反应完成后过滤除去所述贵金属催化剂，得到聚1,4-环己烷二甲酸二元酯的有机溶液；
(2)步骤(1)得到的聚1,4-环己烷二甲酸二元酯的有机溶液直接进入第二段加氢反应器中，在铜基催化剂的作用下，氢气氛围下进行液相或者气相加氢生成1,4-环己烷二甲醇的有机溶液；
(3)步骤(2)得到1,4-环己烷二甲醇的有机溶液进入精馏塔进行分离，分别得到有机溶剂和1,4-环己烷二甲醇，有机溶剂再循环利用，再进入第一段加氢反应器。
本发明涉及的反应方程式如下：
本发明首次以废弃聚酯为原料，在同一种有机溶剂中，分别在负载型贵金属催化剂与铜基催化剂的作用下，依次经过两段加氢，实现高效制备1,4-环己烷二甲醇。
作为优选，步骤(1)中，所述废弃聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PTT)中的一种或两种及以上混合。
作为优选，步骤(1)中，所述的负载型贵金属催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分，活性组分为Pd、Ru、Rh和Pt中的一种或两种及以上，所述载体选自SiO2、TiO2、Al2O3、MnO2和活性炭中的一种或两种及以上。作为进一步的优选，所述的活性组分为Ru，所述的载体为Al2O3或活性炭。
作为优选，步骤(1)中，以所述负载型贵金属催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.05～10％(质量百分比)，优选为0.3～5％(质量百分比)。
作为优选，步骤(1)中，在第一段加氢过程中，聚酯在有机溶剂中的质量浓度为1wt％～100wt％，优选5wt％～50wt％，负载型贵金属催化剂与聚酯的质量比为1:50～1:1，优选1:20～1:1，氢气分压为1.0～8.0MPa，优选2.0～6.0MPa,反应温度140～240℃，优选150～240℃，反应时间为0.5～24小时，优选1～12小时；
作为优选，步骤(1)中，有机溶剂为异丙醇、丁醇、戊醇、环己烷、乙酸乙酯、辛烷、庚烷、壬烷、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、十氢萘中的一种或者两种及以上的混合物。
作为优选，步骤(2)中，所述铜基催化剂包含载体和负载在载体上的Cu和助剂，助剂为Co、Zn、Mn、Ni、Cr的氧化物中的至少一种，载体为Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、SiO2、CeO2中至少一种。作为进一步的优选，所述的铜基催化剂的助剂为Zn、Mn或Ni的氧化物中的至少一种，所述的载体为Al2O3、CeO2或MgO中至少一种。
作为优选，步骤(2)中，以所述多组分铜基催化剂的总重量为基准，Cu在催化剂中的含量为10～55重量％，助剂在催化剂中的含量为5～75重量％，载体在催化剂中的含量为0～60重量％。
步骤(2)中，所述的第二段加氢采用气相加氢时，反应温度为200～300℃，优选210～280℃，氢气分压为1.0～8.0MPa，优选2.0～6.0MPa,H2与聚酯(按照重复单元计算物质的量)的摩尔比为2～200，优选5～100，聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇的进料质量空速为0.01～5.0h-1，优选0.05～2.0h-1。
作为优选，步骤(2)中，所述的第二段加氢采用液相加氢时，反应温度为200～300℃，优选210～280℃，氢气分压为1.0～8.0MPa，优选2.0～6.0MPa，第一段加氢产物聚1,4-环己烷二甲酸二元酯在有机溶剂中的质量浓度为1～100wt％，第二段加氢的铜基催化剂与聚酯的质量比为1:50～3:1,反应时间为0.5～24小时。
作为优选，所述的分离通过减压精馏操作来实现，真空度为1～100KPa，温度为50～300℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次采用以废弃聚酯为原料，在同一种有机溶剂中进行两步催化加氢即可制备得到1,4-环己烷二甲醇，分别利用贵金属催化剂催化苯环加氢和铜基催化剂催化酯基加氢的特点，在同一种有机溶剂中，直接将废旧聚酯转化高附加值的1,4-环己烷二甲醇。在所测定的条件范围内，废旧聚酯的转化率达到100％，1,4-环己烷二甲醇的收率最高为98％。该方法操作方便，过程简单，原料廉价易得，避免了中间产物的分离，溶剂可循环使用，成本较低，产品1,4-环己烷二甲醇附加值高，实现了废弃聚酯的高效化利用，具有大规模应用的前景，对环境保护、资源高效利用和社会可持续发展有着重要的战略意义。
附图说明
图1为本发明的方法的流程示意图。
具体实施方式
用以下实施例来说明本发明的具体实施方式并对本发明作进一步的说明。而且本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属技术范畴的情况下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1.
5％Ru/TiO2催化剂的制备：取1.37g RuCl3和200mL去离子水置于500mL的烧杯中，搅拌至完全溶解，再取10g TiO2分散于100mL去离子水中，将上述两种溶液混合，并在60℃下不断搅拌24h，蒸干溶剂，然后在90℃烘箱中干燥24h后，在氮气氛围中400℃焙烧4h后，冷却后得到的粉末在管式炉中氢气和氮气混合气氛下，250℃还原2h，得到5％Ru/TiO2催化剂。
实施例2.
5％Ru/MnO2催化剂的制备：将实施例1中的“10g TiO2”换成“10gMnO2”，其余操作与实施例1相同，得到5％Ru/MnO2催化剂。
实施例3.
5％Ru/γ-Al2O3催化剂的制备：将实施例1中的“10g TiO2”换成“10gγ-Al2O3”，其余操作与实施例1相同，得到5％Ru/γ-Al2O3催化剂。
实施例4.
5％Ru/SiO2催化剂的制备：将实施例1中的“10g TiO2”换成“10gSiO2”，其余操作与实施例1相同，得到5％Ru/SiO2催化剂。
实施例5.
7％Ru/γ-Al2O3催化剂的制备：取1.95g RuCl3和200mL去离子水置于500mL的烧杯中，搅拌至完全溶解，再取10gγ-Al2O3分散于100mL去离子水中，将上述两种溶液混合，并在60℃下不断搅拌24h，蒸干溶剂，然后在90℃烘箱中干燥24h后，在空气氛围中400℃焙烧4h后，冷却后得到的粉末在管式炉中氢气和氮气混合气氛下，250℃还原2h，得到7％Ru/γ-Al2O3催化剂。
实施例6.
10％Ru/γ-Al2O3催化剂的制备：将实施例5中的“1.95g RuCl3”换成“2.88gRuCl3”，其余操作与实施例5相同，得到10％Ru/γ-Al2O3催化剂。
实施例7.
3％Ru/γ-Al2O3催化剂的制备：将实施例5中的“1.95g RuCl3”换成“0.80gRuCl3”，其余操作与实施例5相同，得到3％Ru/γ-Al2O3催化剂。
实施例8
1％Ru/γ-Al2O3催化剂的制备：将实施例5中的“1.95g RuCl3”换成“0.30gRuCl3”，其余操作与实施例5相同，得到1％Ru/γ-Al2O3催化剂。
实施例9
18wt％Cu-71wt％Mn3O4-Al2O3催化剂的制备：取56.3g(0.3mol)Cu(NO3)2、258.3g(0.9mol)Mn(NO3)2·6H2O和75g(0.2mol)Al(NO3)3·9H2O全部溶解于600mL水中，记为I溶液，取128.0g(3.2mol)NaOH全部溶解于600mL水中，记为II溶液，然后将I溶液和II溶液一起向2000mL三口烧瓶中逐滴加入并不断搅拌，在60℃下陈化12h，烘箱(90℃)干燥24h，在空气炉中600℃焙烧5小时，最后在氢气/氮气(80/20vol％)氛围下，300℃下还原2h，即得到18wt％Cu-71wt％Mn3O4-Al2O3催化剂。
实施例10
18wt％Cu-50wt％Mn3O4-Al2O3催化剂的制备：取16.9g(0.09mol)Cu(NO3)2、57.4g(0.2mol)Mn(NO3)2·6H2O和75g(0.2mol)Al(NO3)3·9H2O全部溶解于600mL水中，记为I溶液，取60.0g(1.5mol)NaOH全部溶解于600mL水中，记为II溶液，然后将I溶液和II溶液一起向2000mL三口烧瓶中逐滴加入并不断搅拌，在60℃下陈化12h，烘箱(90℃)干燥24h，在空气炉中600℃焙烧5小时，最后在氢气/氮气(80/20vol％)氛围下，300℃下还原2h，即得到18wt％Cu-50wt％Mn3O4-Al2O3催化剂。
实施例11
18wt％Cu-23wt％Mn3O4-Al2O3催化剂的制备：取9.3g(0.05mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O和75g(0.2mol)Al(NO3)3·9H2O全部溶解于600mL水中，记为I溶液，取40.0g(1.0mol)NaOH全部溶解于600mL水中，记为II溶液，然后将I溶液和II溶液一起向2000mL三口烧瓶中逐滴加入并不断搅拌，在60℃下陈化12h，烘箱(90℃)干燥24h，在空气炉中600℃焙烧5小时，最后在氢气/氮气(80/20vol％)氛围下，300℃下还原2h，即得到18wt％Cu-23wt％Mn3O4-Al2O3催化剂。
实施例12
52wt％Cu-22wt％ZnO-Al2O3催化剂的制备：取56.3g(0.3mol)Cu(NO3)2、29.8g(0.1mol)Zn(NO3)2·6H2O和75.0g(0.2mol)Al(NO3)3·9H2O全部溶解于600mL水中，记为I溶液，取64.0g(1.6mol)NaOH全部溶解于600mL水中，记为II溶液，然后将I溶液和II溶液一起向2000mL三口烧瓶中逐滴加入并不断搅拌，在60℃下陈化12h，烘箱(90℃)干燥24h，在空气炉中600℃焙烧5小时，最后在氢气/氮气(80/20vol％)氛围下，300℃下还原2h，即得到52wt％Cu-22wt％ZnO-Al2O3催化剂。
实施例13
52wt％Cu-22wt％ZnO-CeO2催化剂的制备：取50.6g(0.27mol)Cu(NO3)2、26.8g(0.09mol)Zn(NO3)2·6H2O和21.7g(0.05mol)Ce(NO3)3·6H2O全部溶解于600mL水中，记为I溶液，取40.0g(1.0mol)NaOH全部溶解于600mL水中，记为II溶液，然后将I溶液和II溶液一起向2000mL三口烧瓶中逐滴加入并不断搅拌，在60℃下陈化12h，烘箱(90℃)干燥24h，在空气炉中600℃焙烧5小时，最后在氢气/氮气(80/20vol％)氛围下，300℃下还原2h，即得到52wt％Cu-22wt％ZnO-CeO2催化剂。
实施例14
52wt％Cu-22wt％ZnO-ZrO2催化剂的制备：取36.6g(0.195mol)Cu(NO3)2、20.8g(0.07mol)Zn(NO3)2·6H2O和21.5g(0.05mol)Zr(NO3)4·5H2O全部溶解于600mL水中，记为I溶液，取40.0g(1.0mol)NaOH全部溶解于600mL水中，记为II溶液，然后将I溶液和II溶液一起向2000mL三口烧瓶中逐滴加入并不断搅拌，在60℃下陈化12h，烘箱(90℃)干燥24h，在空气炉中600℃焙烧5小时，最后在氢气/氮气(80/20vol％)氛围下，300℃下还原2h，即得到52wt％Cu-22wt％ZnO-ZrO2催化剂。
实施例15
29wt％Cu-34wt％NiO-MgO催化剂的制备：取18.7g(0.1mol)Cu(NO3)2、29.1g(0.1mol)Ni(NO3)2·6H2O和51.2g(0.2mol)Mg(NO3)2·6H2O全部溶解于600mL水中，记为I溶液，取53.0g(0.5mol)Na2CO3全部溶解于600mL水中，记为II溶液，然后将I溶液和II溶液一起向2000mL三口烧瓶中逐滴加入并不断搅拌，在60℃下陈化12h，烘箱(90℃)干燥24h，在空气炉中600℃焙烧5小时，最后在氢气/氮气(80/20vol％)氛围下，300℃下还原2h，即得到29wt％Cu-34wt％NiO-MgO催化剂。
实施例16
29wt％Cu-34％Cr2O3-MgO催化剂的制备：取18.7g(0.1mol)Cu(NO3)2和40.0g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O全部溶解于600mL水中，记为I溶液，取24.0g(0.6mol)NaOH全部溶解于600mL水中，记为II溶液，然后将I溶液和II溶液一起向分散有80g(0.2mol)MgO的200mL水溶液中滴加并不断搅拌，在60℃下陈化12h，烘箱(90℃)干燥24h，在空气炉中600℃焙烧5小时，最后在氢气/氮气(80/20vol％)氛围下，300℃下还原2h，即得到29wt％Cu-34％Cr2O3-MgO催化剂。
实施例1～16制备的催化剂汇总在表1。
表1
实施例1 5％Ru/TiO2 实施例9 18wt％Cu-71wt％Mn3O4-Al2O3
实施例2 5％Ru/MnO2 实施例10 18wt％Cu-50wt％Mn3O4-Al2O3
实施例3 5％Ru/γ-Al2O3 实施例11 18wt％Cu-23wt％Mn3O4-Al2O3
实施例4 5％Ru/SiO2 实施例12 52wt％Cu-22wt％ZnO-Al2O3
实施例5 7％Ru/γ-Al2O3 实施例13 52wt％Cu-22wt％ZnO-CeO2
实施例6 10％Ru/γ-Al2O3 实施例14 52wt％Cu-22wt％ZnO-ZrO2
实施例7 3％Ru/γ-Al2O3 实施例15 29wt％Cu-34wt％NiO-MgO
实施例8 1％Ru/γ-Al2O3 实施例16 29wt％Cu-34wt％Cr2O3-MgO
应用例1
用商业5％Pd/C催化剂和实施例9制备的催化剂评价以废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料进行加氢制备1,4-环己烷二甲醇，具体地，取1g PET，20mL异丙醇和0.1g5％Pd/C催化剂于50mL高压反应釜，用高纯氢气置换5次，充入氢气，开始加热和搅拌，保持氢气分压4.0MPa，在140℃反应8h，反应结束后，迅速冷却至室温，过滤催化剂后取其滤液，与0.2g 18wt％Cu-71wt％Mn3O4-Al2O3催化剂(实施例9制备)一起投入50mL反应釜中，并在4.0MPa氢气分压下，230℃反应6h。反应结束后冷却至室温，分离催化剂后，用气相色谱分析，实验结果如表2所示。
应用例2
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成“5％Pt/C催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例3
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成“5％Ru/C催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例4
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成“5％Rh/C催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表1所示。
应用例5
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成实施例1制备的“5％Ru/TiO2催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例6
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成实施例2制备的“5％Ru/MnO2催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例7
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成实施例3制备的“5％Ru/γ-Al2O3催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例8
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成实施例4制备的“5％Ru/SiO2催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例9
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成实施例5制备的“7％Ru/γ-Al2O3催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例10
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成实施例6制备的“10％Ru/γ-Al2O3催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例11
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成实施例7制备的“3％Ru/γ-Al2O3催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
应用例12
将应用例1中的“5％Pd/C催化剂”换成实施例8制备的“1％Ru/γ-Al2O3催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表2所示。
表2不同催化剂的催化效果
应用例13
以实施例7和9制备的催化剂用于评价以PET为原料进行加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，取5g PET，20mL辛烷，0.5g 3％Ru/γ-Al2O3催化剂(实施例7制备)于50mL高压反应釜，用高纯氢气置换5次，充入氢气，开始加热和搅拌，保持氢气分压3.0MPa，在150℃反应6h，反应结束后，迅速冷却至室温，过滤催化剂后取其滤液，与0.518wt％Cu-71wt％Mn3O4-Al2O3催化剂(实施例9制备)一起投入50mL反应釜中，并在3.0MPa氢气分压下，210℃反应10h。反应结束后冷却至室温，分离催化剂后，经气相色谱分析，实验结果如表3所示。
应用例14
以实施例7和10制备的催化剂用于评价以PET为原料进行加氢制备1,4-环己烷二甲醇，将应用例13中“18wt％Cu-71wt％Mn3O4-Al2O3催化剂”换成实施例10制备的“18wt％Cu-50wt％Mn3O4-Al2O3催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表3所示。
应用例15
以实施例7和11制备的催化剂用于评价以PET为原料进行加氢制备1,4-环己烷二甲醇，将应用例13中“18wt％Cu-71wt％Mn3O4-Al2O3催化剂”换成实施例11制备的“18wt％Cu-23wt％Mn3O4-Al2O3催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表3所示。
应用例16
以实施例7和12制备的催化剂用于评价以PET为原料进行加氢制备1,4-环己烷二甲醇，具体地，取3g PET，20mL十氢萘，1g 3％Ru/γ-Al2O3催化剂(实施例7制备)于50mL高压反应釜，用高纯氢气置换5次，充入氢气，开始加热和搅拌，保持氢气分压6.0MPa，在200℃反应3h，反应结束后，迅速冷却至室温，过滤催化剂后取其滤液，与1g52wt％Cu-22wt％ZnO-Al2O3催化剂(实施例12制备)一起投入50mL反应釜中，并在6.0MPa氢气分压下，280℃反应4h。反应结束后冷却至室温，分离催化剂后，经气相色谱分析，实验结果如表3所示。
应用例17
以实施例7和13制备的催化剂用于评价以PET为原料进行加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，将应用例16中“52wt％Cu-22wt％ZnO-Al2O3催化剂”换成实施例13制备的“52wt％Cu-22wt％ZnO-CeO2催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表3所示。
应用例18
以实施例7和14制备的催化剂用于评价以PET为原料进行加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，将应用例16中“52wt％Cu-22wt％ZnO-Al2O3催化剂”换成实施例14制备的“52wt％Cu-22wt％ZnO-ZrO2催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表3所示。
表3
应用例19催化废弃聚酯液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的实验
以实施例7制备的催化剂用于评价PET液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，取5g PET，25mL 1,4-二氧六环，0.5g3％Ru/γ-Al2O3催化剂于50mL高压反应釜，用高纯氢气置换5次，充入氢气，开始加热和搅拌，保持氢气分压5.0MPa，在240℃反应5h，反应结束后，过滤催化剂后取其滤液。取2g 40～80目的29wt％Cu-34wt％NiO-MgO催化剂(实施例15制备)装填在固定床反应器中，在240℃，氢气分压5.0MPa，将上述加氢产物(滤液)通过泵输送到固定床中，氢气与初始原料PET(按照PET重复单元计算)的摩尔比(氢酯比)为30:1，进料的质量空速为0.3h-1，取反应产物经气相色谱分析，实验结果如表4所示。反应产物在在真空度5KPa、温度170℃条件下，精馏可以获得纯度99.9％的1,4-环己烷二甲醇。
应用例20催化废弃聚酯液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的实验
以实施例7和15制备的催化剂用于评价PET液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，将应用例19中“氢气与初始原料PET(按照PET重复单元计算)的摩尔比为30:1，进料的质量空速为0.3h-1，”改成“氢气与初始原料PET(按照PET重复单元计算)的摩尔比为100:1，进料的质量空速为1.0h-1”，其余操作条件不变，实验结果如表4所示。反应产物在在真空度5KPa、温度170℃条件下，精馏可以获得纯度99.7％的1,4-环己烷二甲醇。
应用例21催化废弃聚酯液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的实验
以实施例7和实施例15制备的催化剂用于评价PET液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇，具体地，将应用例19中“氢气与初始原料PET(按照PET重复单元计算)的摩尔比为30:1，进料的质量空速为0.3h-1，”改成“氢气与初始原料PET(按照PET重复单元计算)的摩尔比为10:1，进料的质量空速为0.1h-1”，其余操作条件不变，实验结果如表4所示。反应产物在在真空度5KPa、温度170℃条件下，精馏可以获得纯度99.8％的1,4-环己烷二甲醇。
应用例22
以实施例7和实施例16制备的催化剂用于评价PET液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，将应用例19中“29wt％Cu-34wt％NiO-MgO催化剂”换成实施例16制备的“29wt％Cu-34wt％Cr2O3-MgO催化剂”，其余操作条件不变，实验结果如表4所示。反应产物在在真空度5KPa、温度170℃条件下，精馏可以获得纯度99.6％的1,4-环己烷二甲醇。
应用例23
以实施例7和实施例15制备的催化剂用于评价废弃聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，将应用例19中原料“5g PET”换成“5gPTT”，其余操作条件不变，实验结果如表4所示。
应用例24
以实施例7和实施例15制备的催化剂用于评价废弃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，将应用例19中原料“5g PET”换成“5gPBT”，其余操作条件不变，实验结果如表4所示。
应用例25
以实施例7和实施例15制备的催化剂用于评价废弃PET和PBT液相和气相两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇。具体地，将应用例19中原料“5g PET”换成“3g PET和2g PBT”，其余操作条件不变，实验结果如表4所示。
表4
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Claims (11)

1.一种由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将聚酯、有机溶剂和贵金属催化剂同时加入第一段加氢反应器中，在氢气氛围下进行液相加氢反应，反应完成后过滤除去所述贵金属催化剂，得到聚1,4-环己烷二甲酸二元酯的有机溶液；
(2)步骤(1)得到的聚1,4-环己烷二甲酸二元酯的有机溶液直接进入第二段加氢反应器中，在铜基催化剂的作用下，氢气氛围下进行液相或者气相加氢生成1,4-环己烷二甲醇的有机溶液；
(3)步骤(2)得到1,4-环己烷二甲醇的有机溶液进入精馏塔进行分离，分别得到有机溶剂和1,4-环己烷二甲醇，有机溶剂再进入第一段加氢反应器进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述聚酯为废弃聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的一种或两种及以上混合。
3.根据权利要求1所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述的贵金属催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分，活性组分为Pd、Ru、Rh、Pt中的一种或两种及以上多种，所述载体选自SiO2、TiO2、Al2O3、MnO2和活性炭中的一种或两种及以上。
4.根据权利要求3所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(1)中，以所述贵金属催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.05～10％(质量百分比)，优选为0.3～5％(质量百分比)。
5.根据权利要求1所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述聚酯在有机溶剂中的质量浓度为1～100wt％，贵金属催化剂与聚酯的质量比为1:50～1:1，氢气分压为1.0～8.0MPa，反应温度140～240℃，反应时间为0.5～24小时。
6.根据权利要求1所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述有机溶剂为异丙醇、丁醇、戊醇、环己烷、乙酸乙酯、辛烷、庚烷、壬烷、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、十氢萘中的一种或者几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述铜基催化剂包含载体和负载在载体上的Cu和助剂，助剂为Co、Zn、Mn、Ni、Cr的氧化物中的至少一种，载体为Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、SiO2、CeO2中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(2)中，以所述铜基催化剂的总重量为基准，Cu在催化剂中的含量为10～55％，助剂在催化剂中的含量为5～75％，载体在催化剂中的含量为0～60％。
9.根据权利要求1所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述的第二段加氢采用气相加氢时，反应温度为200～300℃，氢气分压为1.0～8.0MPa，H2与聚酯(按照重复单元计算物质的量)的摩尔比为2～200，聚1,4-环己烷二甲酸二元酯进料的质量空速为0.01～5.0h-1。
10.根据权利要求1所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述的第二段加氢采用液相加氢时，反应温度为200～300℃，氢气分压为1.0～8.0MPa，所述聚1,4-环己烷二甲酸二元酯的质量浓度为1～100wt％，所述铜基催化剂与聚酯的质量比为1:50～3：1，反应时间为0.5～24小时。
11.根据权利要求1所述的由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述的分离通过减压精馏操作来实现，真空度为1～100KPa，温度为50～300℃。
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