CN110951063B - 一种用于制备聚酯的催化剂组合物以及聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备聚酯的催化剂组合物，其由固体的聚合物负载离子液体与钛系催化剂组成，所述聚合物负载离子液体中包括有离子液体单元和芳香环单元。本发明还提供了采用所述催化剂组合物作为催化剂的聚酯制备方法。本发明的催化剂组合物催化活性高，金属活性中心稳定性好，易分离回收，多次套用也能保持较好的催化活性，本发明的聚酯制备方法具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。

Description

一种用于制备聚酯的催化剂组合物以及聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯领域，具体涉及一种用于制备聚酯的催化剂组合物以及一种聚酯的制备方法。
背景技术
目前，工业化生产的以有机二元酸、二元醇为原料的树脂主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，涤纶)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，这些树脂在纤维、薄膜和塑料制品领域都有着广泛的应用。
工业上生产上述线性树脂的方法主要有酯交换法(DMT)和直接酯化法(PTA)，由于直接酯化法在生产过程中不产生醇类副产物，流程简单且成本低廉，因此成为了现阶段主流的生产工艺。工业上生产常用的高效催化剂多为钛系均相催化剂，例如，钛系催化剂。但这类催化剂易水解或醇解，难分离，活性过高且需要添加有机磷化合物防止聚酯产品发色。中国专利ZL 200580031220.X指出磷化合物也会造成钛系化合物失活并且其种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。
离子液体具有溶解性强、催化活性好、反应过程绿色环保等优点，越来越多地应用于化工催化领域，为便于回收并循环利用，还可负载于载体上形成固体催化剂，中国专利CN104815690A提出了一种聚合物负载多磺酸功能化离子液体在催化脂肪酸甘油三酸酯与甲醇的酯交换中的应用，使用该催化剂制备的生物柴油产率高，且催化剂重复利用活性无明显变化。中国专利CN 101280042B提出了一种聚合物型负载离子液体催化环氧烷与二氧化钛制备环状钛酸酯的应用，该催化剂负载牢固，重复利用活性无明显降低。
因此，基于聚酯制备领域存在的缺陷，急需研究一种催化效果更好、性质更稳定的催化剂，以提高聚酯的生产效率以及产品品质。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种用于制备聚酯的催化剂组合物。
本发明的另一目的是提供一种聚酯的制备方法。
本发明提供的用于制备聚酯的催化剂组合物由固体的聚合物负载离子液体与钛系催化剂组成；其中，所述聚合物负载离子液体按摩尔量包括50～70％的聚合单元A以及30～50％的聚合单元B，
所述聚合单元A具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002315360140000021
所述聚合单元B具有式(2)或式(3)所示的结构：
Figure BDA0002315360140000022
式(2)或式(3)中，X-表示F-、Cl-、Br-或I-；
所述聚合单元B与所述钛系催化剂的摩尔比为0.05～10:1。
现有的聚酯生产领域，最常使用的催化剂为钛系催化剂，包括钛酸酯类、钛的无机盐或有机盐等钛盐类等等，钛系催化剂具有较好的催化活性，来源也广泛，但是此类催化剂不够稳定，遇水或醇易分解，导致聚合原料的酯化率受到限制，缩聚阶段残留有较多的羧基基团，影响聚酯产品的粘度。而且，为了提高缩聚阶段的反应活性，通常此阶段的温度设定较高，但过高的聚合温度容易使聚合物发生热降解，从而导致聚酯的粘度、色泽变差。
本发明人发现，在现有的钛系催化剂基础上，复配固体的聚合物负载离子液体，可显著改善催化效果。具体而言，本发明的聚合物负载离子液体中包括离子液体单元(即聚合单元B)和芳香环单元(即聚合单元A)，离子液体单元中的F-、Cl-等含孤对电子的阴离子可以络合钛系催化剂的活性金属中心Ti，保证了金属活性中心的稳定性和选择性，由此能够大幅提高聚合原料的酯化率，而且钛系催化剂的用量也能明显减少。此外，芳香环单元与形成聚酯的芳香族二元羧酸或二元羧酸酯、以及所形成的聚酯具有良好的亲和性，而大极性的离子液体单元对同样极性较大的二元醇具有良好的亲和性，聚合物负载离子液体还能提高反应活性，因此可以在保证缩聚效果的基础上降低缩聚阶段的温度，从而得到粘度高、色泽好的聚酯产品，而且，聚合物负载离子液体还能方便地回收并循环多次使用，依然能够保持较高的活性。
本发明提供的催化剂组合物中，聚合物负载离子液体与钛系催化剂的组成比例可以任意调整或选择。在一些优选的实施方式中，所述聚合单元B与所述钛系催化剂的摩尔比可以为0.1～5:1。在一些更优选的实施方式中，所述聚合单元B与所述钛系催化剂的摩尔比可以为0.5～2:1。
本发明提供的催化剂组合物中，钛系催化剂可以为聚酯生产领域常见的任意种类含钛催化剂，例如钛酸酯类、钛盐类等等。在一些优选的实施方式中，所述钛系催化剂可以为Ti3+或Ti4+的无机酸盐或有机酸盐。在一些更优选的实施方式中，所述钛系催化剂包括但不限于Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、Ti(HPO4)2、Ti(CF3COO)3、Ti(CF3SO3)3等钛盐，这些钛盐可以单独使用，也可以组合使用，可以来源于商业购买，也可以参照文献制备，而且还可以为含有或不含有结晶水的任意形式。在一些最优选的实施方式中，所述钛系催化剂为Ti(SO4)2或Ti(CF3SO3)3。
本发明提供的催化剂组合物中，聚合物负载离子液体中的聚合单元总数为使聚合物负载离子液体为易分离的固体即可。在一些优选的实施方式中，聚合物负载离子液体的粘均分子量可以为3000～20000。在一些更优选的实施方式中，粘均分子量可以为5000～10000。在一些最优选的实施方式中，粘均分子量可以为6000～8000。
本发明提供的催化剂组合物中，聚合物负载离子液体的制备方法可以为：以二乙烯基苯(具有式(1’)所示的结构)与1-乙烯基苯并咪唑(具有式(2’)所示的结构)或1-乙烯基-2-吡咯烷酮(具有式(3’)所示的结构)作为共聚单体通过自由基聚合形成共聚物，然后使用卤代烷对所述共聚物进行季铵化反应，即制得所述聚合物负载离子液体。
Figure BDA0002315360140000041
在一些优选的实施方式中，聚合物负载离子液体的制备方法可以为如下过程：将一定质量的二乙烯基苯、1-乙烯基苯并咪唑或1-乙烯基-2-吡咯烷酮、引发剂(例如偶氮二异丁腈)混合到第一溶剂(例如乙酸乙酯)中，在常温下反应3～5小时，然后加热到90～120℃进行自由基共聚反应，反应22～24小时得到负载型聚合物，反应结束后将第一溶剂蒸发除去，将得到的负载型聚合物与卤代烷试剂(例如CH2Cl2、CH2F2等)共混到第二溶剂(例如乙醇)中，在避光条件下进行季铵化反应，反应10～24小时，将产物过滤后洗涤固体产物以除去卤代烷试剂，最后干燥得到聚合物负载离子液体。
本发明提供的聚酯制备方法为：以芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯、以及二元醇为聚合原料，在催化剂存在下经过酯化、缩聚制得线性聚酯，其中，所述催化剂为上述技术方案任一项所述的催化剂组合物。
本发明提供的聚酯制备方法中，所述钛系催化剂按摩尔量可以为所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯的0.005～0.1％，在一些优选的实施方式中，所述钛系催化剂按摩尔量可以为所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯的0.01～0.05％。
本发明提供的聚酯制备方法中，芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯与二元醇的用量比可以为聚酯生产领域常见的任意比例。在一些优选的实施方式中，所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯与所述二元醇的摩尔比可以为1:1～2。在一些更优选的实施方式中，所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯与所述二元醇的摩尔比可以为1:1.4～1.8。
本发明提供的聚酯制备方法中，用作聚合原料的芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯可以为聚酯生产领域常见的任意种类。在一些优选的实施方式中，所述芳香族二元羧酸可以为C2～20的芳香族二元羧酸，包括但不限于对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸酯可以为C4～20的芳香族二元羧酸酯，包括但不限于对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯中的一种或多种。
本发明提供的聚酯制备方法中，用作聚合原料的二元醇可以为聚酯生产领域常见的任意种类。在一些优选的实施方式中，所述二元醇可以为C2～20的脂肪族、脂环族或芳香族二元醇，包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。
在一些最优选的实施方式中，本发明所述的聚酯为：1)以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇聚合制备的PET；或者2)以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与丙二醇聚合制备的PTT；或者3)以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇聚合制备的PBT。
更具体地，PET的制备过程可以为：将对苯二甲酸、乙二醇与催化剂组合物加入到反应器中，先进行酯化反应，反应温度为190～200℃，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，反应压力为0.1～0.4MPa，当集水器中无水收集时，停止反应得到对苯二甲酸二羟乙酯；或者使用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应，除去并收集甲醇，形成对苯二甲酸二羟乙酯。将得到的对苯二甲酸二羟乙酯在230～240℃的反应温度、0.1～0.5KPa的反应压力下进行预缩聚，反应0.5～2.5小时，然后在250～260℃的反应温度、10～100Pa的反应压力下进行熔融缩聚反应，反应1～5小时，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度可达0.8～1.05dl/g。
更具体地，PTT的制备过程可以为：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇与催化剂组合物加入到反应器中，先进行酯化反应，反应温度为200～220℃，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，反应压力为0.15～0.3MPa，当集水器中无水收集时，停止反应得到对苯二甲酸二羟丙酯；或者使用对苯二甲酸二甲酯与1,3-丙二醇反应，除去并收集甲醇，形成对苯二甲酸二羟丙酯。将得到的对苯二甲酸二羟丙酯在230～240℃的反应温度、0.1～0.5KPa的反应压力下进行预缩聚，反应0.5～2小时，然后在240～250℃的反应温度、10～100Pa的反应压力下进行熔融缩聚反应，反应1～5小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯，特性粘度可达0.8～1.21dl/g。
更具体地，PBT的制备过程可以为：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇与催化剂组合物加入到反应器中，先进行酯化反应，反应温度为220～230℃，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，反应压力为0.2～0.5MPa，当集水器中无水收集时，停止反应得到对苯二甲酸二羟丁酯；或者使用对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇反应，除去并收集甲醇，形成对苯二甲酸二羟丁酯。将得到的对苯二甲酸二羟丁酯在230～245℃的反应温度、0.1～0.5KPa的反应压力下进行预缩聚，反应0.5～2小时，然后在250～260℃的反应温度、10～100Pa的反应压力下进行熔融缩聚反应，反应1-5小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度可达0.8～1.02dl/g。
本发明的催化剂组合物为聚合物负载离子液体与钛系催化剂复配形成，克服了钛系催化剂易分解、不稳定的缺点，催化活性高，金属活性中心稳定性好，易分离回收，多次套用也能保持较好的催化活性，而且，制备方法简便，成本低廉。
本发明的聚酯制备方法由于采用了本发明的催化剂组合物，整体的催化剂用量可大大减少，而聚合原料的酯化率可大幅提高，缩聚阶段的温度也明显降低，由此可使制得的聚酯产品具有更高的粘度和更好的色度，无需添加助剂来消除颜色，产品质量显著提高。由此可见，本发明的聚酯制备方法具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
二乙烯基苯、1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基苯并咪唑均购自Sigma-Aldrich试剂公司。
钛盐、偶氮二异丁腈、二氯甲烷、二氟甲烷均购自上海国药试剂有限公司。
其余试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
以上试剂均购买后直接使用。
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
特性粘度与色度按照GB/T 14189-2008中的测试方法测试，其中，聚酯的特性粘度使用苯酚-四氯乙烷按60:40质量比例混合作为溶剂在25±0.1℃的水浴中用乌式粘度计测定。
聚合物负载离子液体的特性粘度使用邻二氯苯为溶剂在25±0.1℃的水浴中用乌式粘度计测定，根据特性粘度，由Mark-Houwink方程计算得出粘均分子量，计算公式：M＝505[η]1.15。
聚合物负载离子液体的结构由元素分析仪器测定，仪器为德国Elementar公司Vario EL cube分析仪。由N、O的质量分数得出离子液体单元的含量(即苯并咪唑、吡咯烷酮的含量，mmol/g)。
酯化率按照实际出水量与理论水量的比值计算：酯化率＝n实际出水量(mol)/n理论出水量(mol)。
如无特别说明，本发明实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1
(1)催化剂的制备
将100.0g二乙烯基苯和110.8g 1-乙烯基苯并咪唑添加到含有3.41g偶氮二异丁腈和1.2L乙酸乙酯的溶液中，在室温下搅拌3小时后，在95℃水浴中混合物反应24小时，然后在室温下缓慢蒸发溶剂15小时，得到产物205.8g。
将205.8产物与35.0g CH2Cl2添加到600mL乙醇中，在黑暗条件下搅拌12小时后，将产物过滤并用大量乙醇洗涤固体产物以去除CH2Cl2，洗涤结束后在60℃条件下干燥3小时，最终得到聚合物负载的离子液体催化剂230.5g，粘均分子量为6244。
元素分析：C:72.71％；N:8.93％；H:7.07％；Cl:11.29％。苯并咪唑含量为3.19mmol/g。
(2)聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,3-PDO 1.3kg以及前述制备的负载型离子液体催化剂2.30g和Ti(CF3SO3)3催化剂1.82g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为205℃，压力为0.25MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时反应总共进行2小时，酯化率为99％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.5KPa，反应温度为235℃，反应1小时，然后抽真空减压至体系压力为50Pa，反应温度为240℃，继续反应1.5小时后停止反应。之后将负载型离子液体催化剂通过反应釜内过滤网滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度为1.027dl/g，b值为4。
向滤出的离子液体催化剂加入质量比为3:2的苯酚-四氯乙烷洗涤，干燥，备用。
实施例2
(1)催化剂的制备
将100.0g二乙烯基苯和43.0g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮添加到含有3.41g偶氮二异丁腈和1.2L乙酸乙酯的溶液中，在室温下搅拌3小时后，在95℃水浴中混合物反应24小时，然后在室温下缓慢蒸发溶剂15小时，得到产物142.2g。
将142.2g产物与10.5g CH2F2添加到600mL乙醇中，在黑暗条件下搅拌12小时后，将产物过滤并用大量乙醇洗涤固体产物以去除CH2F2，洗涤结束后在60℃条件下干燥5小时，最终获得聚合物负载的离子液体催化剂149.51g，粘均分子量为6698。
元素分析：C:78.71％；N:3.51％；H:8.85％；F:4.82％；O:4.11％。，吡咯烷酮含量为2.52mmol/g。
(2)聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,3-PDO 1.3kg以及前述制备的负载型离子液体催化剂1.03g，Ti(SO4)2·9H2O催化剂0.96g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为210℃，压力为0.20MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时反应总共进行1.5小时，酯化率为99％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.5KPa，反应温度为230℃，反应1.0小时，然后抽真空减压至体系压力为40Pa，反应温度为250℃，继续反应2小时后停止反应。之后将负载型离子液体催化剂通过反应釜内过滤网滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度为1.053dl/g，b值为7。
向滤出的离子液体催化剂加入质量比为3:2的苯酚-四氯乙烷洗涤，干燥，备用。
实施例3
聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、乙二醇1.0kg以及实施例1制备的负载型离子液体催化剂0.81g，Ti(SO4)2·9H2O催化剂0.96g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为200℃，压力为0.20MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2小时，酯化率为98％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.20KPa，反应温度为235℃，反应1.0小时，然后抽真空减压至体系压力为45Pa，反应温度为250℃，继续反应3小时后。之后将负载型离子液体催化剂通过反应釜内过滤网滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.992dl/g，b值为5。
向滤出的离子液体催化剂加入质量比为3:2的苯酚-四氯乙烷洗涤，干燥，备用。
实施例4
聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、乙二醇1.0kg以及实施例2制备的负载型离子液体催化剂2.92g，Ti(CF3SO3)3催化剂1.82g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为190℃，压力为0.1MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2小时，酯化率为98％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.5KPa，反应温度为230℃，反应1.5小时，然后抽真空减压至体系压力为63Pa，反应温度为250℃，继续反应2.5小时后停止反应。之后将负载型离子液体催化剂通过反应釜内过滤网滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为1.01dl/g，b值为4。
向滤出的离子液体催化剂加入质量比为3:2的苯酚-四氯乙烷洗涤，干燥，备用。
实施例5
聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,4-丁二醇1.5kg以及实施例1制备的负载型离子液体催化剂0.41g，Ti(SO4)2·9H2O催化剂0.96g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2小时，酯化率为99％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.2KPa，反应温度为235℃，反应1.5小时，然后抽真空减压至体系压力至34Pa，反应温度为250℃，继续反应2.5小时后停止反应。之后将负载型离子液体催化剂通过反应釜内过滤网滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.994dl/g，b值为5。
向滤出的离子液体催化剂加入质量比为3:2的苯酚-四氯乙烷洗涤，干燥，备用。
实施例6
聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,4-丁二醇1.5kg以及实施例2制备的负载型离子液体催化剂1.52g，Ti(CF3SO3)3催化剂1.82g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为225℃，压力为0.25MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2小时，酯化率为99％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.2KPa，反应温度为240℃，反应1.5小时，然后真空减压至体系压力至34Pa，反应温度为255℃，继续反应2小时后停止反应。之后将负载型离子液体催化剂通过反应釜内过滤网滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.997dl/g，b值为5。
向滤出的离子液体催化剂加入质量比为3:2的苯酚-四氯乙烷洗涤，干燥，备用。
实施例7
聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、乙二醇1.0kg以及实施例1回收干燥后的负载型离子液体催化剂0.92g，Ti(SO4)2·9H2O催化剂0.96g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为200℃，压力为0.20MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2小时，酯化率为98％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.20KPa，反应温度为235℃，反应1.0小时，然后抽真空减压至体系压力为45Pa，反应温度为260℃，继续反应3小时后停止反应。之后将负载型离子液体催化剂通过反应釜内过滤网滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度和b值如表1的循环次数为1时所示。
向滤出的离子液体催化剂加入质量比为3:2的苯酚-四氯乙烷洗涤，干燥，备用。
循环使用回收的负载型离子液体催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(根据回收的负载型离子液体催化剂的量调整聚合原料的投料量，各比例不变)，并在循环次数为5、10、15、20、25、30时分别对制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行特性粘度和b值测试，结果如表1所示。
表1负载型离子液体催化剂循环使用30次所得聚酯的参数
Figure BDA0002315360140000121
由表1结果可以看出，本发明的聚合物负载离子液体能够方便地回收再利用，循环套用至少可达30次，能够大幅降低聚酯生产成本，并能满足长周期运行需要，而且每次循环使用所制得的聚酯产品皆具有较高的粘度和较好的色度。
对比例1
聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,3-PDO 1.3kg以及Ti(CF3SO3)3催化剂4.12g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为220℃，压力为0.25MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2小时，酯化率为91％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.5KPa，反应温度为240℃，反应1.0小时，然后抽真空减压至体系压力为50Pa，反应温度为265℃，继续反应1.5小时后停止反应。随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度为0.821dl/g，b值为15。
对比例2
聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,3-PDO 1.3kg以及实施例1的负载型离子液体催化剂4.12g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为215℃，压力为0.25MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2.0小时，酯化率为80％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.5KPa，反应温度为240℃，反应1.0小时，然后抽真空减压至体系压力为40Pa，反应温度为270℃，继续反应1.5小时后停止反应。之后先将催化剂滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度为0.621dl/g，b值为9。
对比例3
聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、乙二醇1.0kg以及Ti(SO4)2·9H2O催化剂2.0g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.20MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2小时，酯化率为90％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.20KPa，反应温度为245℃，反应1.0小时，然后抽真空减压至体系压力为42Pa，反应温度为280℃，继续反应3小时后停止反应，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。
得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.837dl/g，b值为10。
对比例4
聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、乙二醇1.0kg以及实施例2制备的负载型离子液体催化剂4.12g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为235℃，压力为0.2MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2小时，酯化率为85％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.5KPa，反应温度为255℃，反应1.0小时，抽真空减压至体系压力为43Pa，反应温度为275℃，继续反应3小时后停止反应，之后先将催化剂滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。
得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.667dl/g，b值为7。
对比例5
聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,4-丁二醇1.5kg以及实施例2制备的负载型离子液体催化剂4.12g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为235℃，压力为0.25MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2.0小时，酯化率为81％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.2KPa，反应温度为245℃，反应1.5小时，抽真空减压至体系压力为34Pa，反应温度280℃，继续反应2.5小时后停止反应，之后先将催化剂滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。
得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.592dl/g，b值为8。
对比例6
聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,4-丁二醇1.5kg以及Ti(CF3SO3)3催化剂4.74g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为245℃，压力为0.25MPa，通过N2气流将所生成的水带出，当集水器中无水收集时并通过集水器收集，反应总共进行2小时，酯化率为85％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.2KPa，反应温度为250℃，反应1.5小时，抽真空减压至体系压力至34Pa，反应温度为285℃，继续反应2.5小时后停止反应，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。
得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.825dl/g，b值为11。
对比例7
(1)催化剂的制备
以1-乙烯基苯并咪唑为原料、CH2Cl2为季铵化试剂，制备过程与实施例1的季铵化过程相同，最终获得非负载的苯并咪唑离子液体。
(2)聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成
向6L不锈钢高压反应釜中投入对苯二甲酸2kg、1,3-PDO 1.3kg以及非负载的1-乙烯基苯并咪唑离子液体4.58g，Ti(CF3SO3)3催化剂1.82g，混合配成浆料，进行酯化反应，酯化温度为215℃，压力为0.25MPa，通过N2气流将所生成的水带出并通过集水器收集，当集水器中无水收集时，反应总共进行2.0小时，酯化率为82％。
酯化结束后降压至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力为0.5KPa，反应温度为240℃，反应1.0小时，然后抽真空减压至体系压力为40Pa，反应温度为270℃，继续反应1.5小时后停止反应。之后先将催化剂滤出，随后将反应物从反应釜底部以条形连续挤出，冷却，切粒。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度为0.792dl/g，b值为9。
前述实施例1-6、对比例1-7的结果列于表2中。
表2实施例1-6与对比例1-7的结果对比
Figure BDA0002315360140000161
由表2结果可以看出，当仅采用钛系催化剂作为催化剂时，所得的聚酯产品具有一般的粘度，但色度极差，而且催化剂的消耗量也大(对比例1、3、6)。当仅采用聚合物负载离子液体而不添加钛系催化剂时，离子液体也具有一定的催化活性，但所得聚酯产品在粘度和色度上均较差，没有实际使用价值(对比例2、4、5)。而当钛系催化剂与非负载的离子液体复配使用时，能一定程度上减少钛系催化剂的使用量，但所得聚酯产品在粘度和色度上未有明显改善(对比例7)。
本发明的聚酯制备方法由于使用了本发明的催化剂组合物，聚合原料的酯化率非常高(高达98％以上)，聚酯产品的粘度明显增加，尤其是色度，也得到了大幅的改善(实施例1-6)。而且，本发明的聚酯制备方法中，钛系催化剂的使用量更少，缩聚阶段的温度可降低20～30℃，由此可使聚酯的生产成本更低、能耗更低、安全性更好，特别适用于大规模的工业化生产。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (18)

1.一种用于制备聚酯的催化剂组合物，其特征在于，由固体的聚合物负载离子液体与钛系催化剂组成；其中，所述聚合物负载离子液体按摩尔量包括50～70％的聚合单元A以及30～50％的聚合单元B，
所述聚合单元A具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0003155199390000011
所述聚合单元B具有式(2)或式(3)所示的结构：
Figure FDA0003155199390000012
式(2)或式(3)中，X-表示F-、Cl-、Br-或I-；
所述聚合单元B与所述钛系催化剂的摩尔比为0.05～10:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述聚合单元B与所述钛系催化剂的摩尔比为0.1～5:1。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述聚合单元B与所述钛系催化剂的摩尔比为0.5～2:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钛系催化剂为Ti3+或Ti4+的无机酸盐或有机酸盐。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钛系催化剂为Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、Ti(HPO4)2、Ti(CF3COO)3、Ti(CF3SO3)3中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述聚合物负载离子液体的粘均分子量为3000～20000。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述聚合物负载离子液体的粘均分子量为5000～10000。
8.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述聚合物负载离子液体的制备方法为：以二乙烯基苯与1-乙烯基苯并咪唑或1-乙烯基-2-吡咯烷酮作为共聚单体通过自由基聚合形成共聚物，然后使用卤代烷对所述共聚物进行季铵化反应，即制得所述聚合物负载离子液体。
9.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述聚合物负载离子液体的制备方法为：以二乙烯基苯与1-乙烯基苯并咪唑或1-乙烯基-2-吡咯烷酮作为共聚单体通过自由基聚合形成共聚物，然后使用卤代烷对所述共聚物进行季铵化反应，即制得所述聚合物负载离子液体。
10.一种聚酯的制备方法，以芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯、以及二元醇为聚合原料，在催化剂存在下经过酯化、缩聚制得线性聚酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-9任一项所述的催化剂组合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂按摩尔量为所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯的0.005～0.1％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂按摩尔量为所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯的0.01～0.05％。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯与所述二元醇的摩尔比为1:1～2。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯与所述二元醇的摩尔比为1:1.4～1.8。
15.根据权利要求10-14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元羧酸为C2～20的芳香族二元羧酸；所述芳香族二元羧酸酯为C4～20的芳香族二元羧酸酯。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯中的一种或多种。
17.根据权利要求10-14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为C2～20的脂肪族、脂环族或芳香族二元醇。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。
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