CN116351466A - 一种离子液体催化剂组合物及制备(甲基)丙烯酸羟乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种离子液体催化剂组合物及制备(甲基)丙烯酸羟乙酯的方法。所述离子液体催化剂组合物，包含以下组成：阳离子，选自咪唑、N‑甲基咪唑等；阴离子a，选自溴代甲苯和/或溴代甲基萘等；阴离子b，选自氯化铜等；阴离子c，选自四氟硼酸钾等。用于(甲基)丙烯酸和环氧乙烷在喷射反应工艺中制备(甲基)丙烯酸羟乙酯，反应活性较传统催化剂提高，喷射反应工艺传质效率提高，较传统釜式反应器同规模装置生产能力提高，并进一步提高产品含量和降低副反应中双酯、单酯等杂质的生成。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域和有机合成领域，具体涉及离子液体催化剂及(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备工艺。
背景技术
(甲基)丙烯酸羟乙酯是分子内具有双官能团的无色透明液体，具有两级固化反应功能，是目前国际上研究较多、价值最大的丙烯酸羟乙酯之一。其应用范围相当广泛，主要用于制造有活性基团的羟基丙烯酸树脂、涂料工业与环氧树脂等，其聚合物具有特别的光泽、透明度和耐候性；在医药上，也日益引起人们的重视，它的自聚物由于无生理排异性而可用于牙科和骨科材料。该单体在工业上的应用潜力正在不断扩大。
(甲基)丙烯酸羟乙酯的制备方法很多，目前在工业化生产上最常用的是开环反应法，在反应釜中按一定的烷酸比将环氧乙烷逐步滴加到(甲基)丙烯酸中，在催化剂、阻聚剂的共同作用下反应合成(甲基)丙烯酸羟乙酯。CN101891613A公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法：将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴上，加入三氧化铁、对苯二酚及甲基丙烯酸，水浴加热至80～85℃，用氮气置换反应瓶中的空气，待三氧化铁完全溶于甲基丙烯酸后开始通入环氧乙烷，通气时间4小时，通气结束后继续反应1小时，然后将反应物转入蒸馏瓶中，再加入适量对苯二酚减压蒸馏，收集82～85℃的馏分即为成品。CN102584579A同样公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯的制备工艺，其特点是通过真空机组将反应釜抽成真空，保持反应釜真空状态，利用真空将甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、水抽入反应釜内，完成后保证反应釜内真空在～0.99Mpa～0.75Mpa，加热至80℃～85℃条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的滴速保证反应釜内压力低于60KPa，通过冷却水冷却控制反应温度在90～100℃；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕；加成反应完毕后减压脱除轻组分环氧乙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜添加质量百分比0.5～5‰的水后减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟乙酯。
国内外不同厂家的工艺流程基本相同，在选择催化剂、阻聚剂、反应温度、反应时间等工艺参数略有区别。
上述制备工艺存在以下问题：
(1)采用搅拌釜式反应器，传质慢，反应效率低，设备投资成本高；
(2)搅拌轴在长期旋转中易产生静电，极易导致气相EO发生爆炸。
(3)催化剂活性低，停留时间较长，副反应较多，生成单酯、双酯等杂质，产品质量差。
(4)有氧条件下，环氧乙烷易形成混合性爆炸物；无氧条件下，原料和产品易发生聚合。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种离子液体催化剂组合物，用于制备(甲基)丙烯酸羟乙酯，反应活性较传统催化剂提高，开发了全新的喷射反应工艺，喷射反应工艺传质效率提高，较传统釜式反应器同规模装置生产能力提高，并进一步提高产品含量和降低副反应中双酯、单酯等杂质的生成。
一种离子液体催化剂组合物，包含以下组成：
阳离子，选自咪唑、N-甲基咪唑、吡啶、哌嗪、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种，优选N-甲基咪唑；
阴离子a，选自溴代十八烷、溴代丁烷、溴代甲苯、溴代甲基萘中的一种或多种，优选溴代甲苯和/或溴代甲基萘；
阴离子b，选自溴化锌、溴化铜、氯化铜、氯化铝中的一种或多种，优选氯化铜；
阴离子c，选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾中的一种或多种，优选四氟硼酸钾。
本发明所述阳离子：阴离子a：阴离子b：阴离子c摩尔比为1:1:(0.6-0.95):(0.05-0.4)，优选1:1:(0.8-0.9):(0.1-0.2)。
一种制备离子液体催化剂组合物的方法，包括以下步骤，按照比例，将阳离子加热至一定温度，缓慢滴加阴离子a，完成后，加入阴离子b，完成后，加入阴离子c，老化一定时间。
本发明所述阴离子a的使用，使离子液体芳环与咪唑环形成共轭结构，可以有效的提高咪唑环电子云密度，提高诱导EO开环能力。
本发明所述的离子液体催化剂组合物的制备方法中，其制备温度为10-90℃，优选30-70℃。
本发明所述的离子液体催化剂组合物的制备方法中，阴离子a滴加时间1-5h，优选2-3h。
本发明所述的离子液体催化剂组合物的制备方法中，老化时间为1-4h，优选2-3h。
阴离子c的加入可以大幅提高环氧乙烷诱导开环能力，阴离子b可以活化弱酸甲基丙烯酸的羧基，两者需要活性匹配，从而使活化的环氧乙烷快速与甲基丙烯酸发生开环加成反应，提高反应速率及选择性，阴离子c＜5％，环氧乙烷活化能力不足，反应速率低，阴离子c＞40％，环氧乙烷活化能力＞甲基丙烯酸活化能力，诱导产生较多的副产物甲基丙烯酸二乙二醇酯(简称双酯一)。
一种制备(甲基)丙烯酸羟乙酯的方法，包括以下步骤:将阻聚剂、离子液体催化剂组合物与(甲基)丙烯酸按照一定比例加入反应器中，加热至反应温度，开启外循环喷射装置，在一定时间内加入一定比例环氧乙烷进行反应，加料完毕后老化一定时间，得到(甲基)丙烯酸羟乙酯。
本发明所述的阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚、对苯醌，对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚等酚类化合物，或对苯二胺、吩噻嗪、二异丙基对苯二胺等胺化合物的一种或多种，优选吩噻嗪。
本发明所述的阻聚剂用量为(甲基)丙烯酸质量的100-3000ppm，优选500-1500ppm。
本发明所述的离子液体催化剂组合物的用量为(甲基)丙烯酸质量的1000-5000ppm，优选2000-3000ppm。
作为优选的方案，本发明所述的(甲基)丙烯酸酯羟乙酯的制备方法，采用喷射反应器，全密闭条件进行加成反应的技术。
本发明所述的(甲基)丙烯酸酯羟乙酯的制备方法，反应温度为60-90℃，优选65-75℃。
本发明所述的(甲基)丙烯酸酯羟乙酯的制备方法，所述环氧乙烷与(甲基)丙烯酸摩尔比为1.0～1.2：1，优选1.03～1.1:1。
本发明所述的(甲基)丙烯酸酯羟乙酯的制备方法，环氧乙烷加料时间为0.5-4h，优选1-2h。
本发明所述的(甲基)丙烯酸酯羟乙酯的制备方法，加料完毕后老化时间为1-3h，优选1.5-2.5h。
本发明的技术效果在于：
(1)阴离子b与阴离子c精确匹配制备兼具弱酸中心与强酸中心的复合催化剂，同时活化EO及甲基丙烯酸，反应活性较传统催化剂提高一倍，同时双酯一副产物更低，收率更高，转化率比传统催化剂高2.5％，产品含量高4％；
(2)采用先进的喷射反应器工艺，单位体积反应器生产能力提高一倍以上，反应时间缩短；
(3)所得产品(甲基)丙烯酸羟乙酯含量高、杂质含量少；环氧乙烷用量减少；
(4)全密闭反应体系，，气相EO分压一直低于爆限，避免形成爆炸性混合气体，有效的提高了系统的安全性，且无尾气排放，生产工艺更安全、环保。
具体实施方式
在以下实施例和对比例中，如无特别注明，所采用的“％”均为“wt％”。
本发明中所述双酯一为甲基丙烯酸二乙二醇酯；双酯二为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明反应液采用气相色谱法进行分析，气相色谱分析条件如下，采用DB-5非极性色谱柱、采用乙醇溶剂、汽化室温度250℃、载气流速1ml/min、进样量1μl、色谱柱程序升温：首先50℃保持2min，然后以5℃/min升温至80℃，保持5min，然后以20℃/min升温至260℃，保持15min。
样品保留时间：MAA 6.17min，HEMA 14.86min，DEGMAA(双酯一副产物:甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯)18.43min，EGDMAA(双酯二副产物:乙二醇二甲基丙烯酸酯)18.76min。
实施例1
制备离子液体催化剂，取N-甲基咪唑821.1g，加热至50℃，将1710.4g溴代甲苯用2.5h匀速加入N-甲基咪唑中，加入完成后一次性加入氯化铜1142.8g，四氟硼酸钾188.9g，保持温度50℃，搅拌老化2.5h，用1000g去离子水，洗涤3次得到所需的离子液体催化剂-1。
实施例2
与实施例1不同的是，制备了不同阴阳离子比例的离子液体催化剂。
实施例1和实施例2制备的离子液体催化剂组成如下表1所示。
表1离子液体催化剂组成
| 催化剂型号 | N-甲基咪唑 | 溴代甲苯 | 氯化铜 | 四氟硼酸钾 |
| 催化剂-1 | 1 | 1 | 0.85 | 0.15 |
| 催化剂-2 | 1 | 1 | 0.9 | 0.1 |
| 催化剂-3 | 1 | 1 | 0.8 | 0.2 |
实施例3
与实施例1不同的是，采用不同温度及反应时间制备了离子液体催化剂，见表2。
表2实施例3工艺参数
| 催化剂型号 | 温度 | 阴离子a加料时间 | 老化时间 |
| 催化剂-4 | 30 | 2 | 3 |
| 催化剂-5 | 50 | 3 | 2 |
| 催化剂-6 | 70 | 3 | 2 |
实施例4
采用自制的催化剂合成HEMA，向喷射反应器中加入甲基丙烯酸500kg，150g吩噻嗪，1kg催化剂-1，采用氮气置换体系中空气，用蒸汽加热至70℃，开启外循环喷射装置，1.5h内匀速加入环氧乙烷268kg，通过外循环换热器控制反应温度在70℃，EO加入完毕后，继续老化2h，取样分析反应液中各组分含量见表3，由于喷射反应器可以更好的将EO吸入液相，加强传质，反应器压力最高1barg，EO分压＜20％，系统本质安全。
表3反应液产品组成
实施例5
与实施例4不同的是，反应条件一致，评价了不同自制催化剂反应性能。结果见表4。
表4实施例5结果
实施例6
与实施例4不同的是，评价了不同反应温度下反应性能，结果见表5。
表5实施例6结果
实施例7
与实施例4不同的是，评价了不同EO/MAA摩尔比下反应性能，结果见表6。
表6实施例7结果
实施例8
与实施例4不同的是，评价了不同加料及老化时间下反应性能，结果见表7。
表7实施例8结果
对比例1
与实施例4不同的是，采用传统的乙酸铬催化剂，评价了其反应性能。向喷射反应器中加入甲基丙烯酸500kg，150g吩噻嗪，1kg乙酸铬，采用氮气置换体系中空气，用蒸汽加热至70℃，开启外循环喷射装置，1.5h内匀速加入环氧乙烷268kg，通过外循环换热器控制反应温度在70℃，EO加入完毕后，继续老化2h，取样分析反应液中各组分含量，结果见表8，由于喷射反应器可以更好的将EO吸入液相，加强传质，反应器压力一直低于达到1.5barg，EO分压30％，未进入爆限。
表8对比例1结果
可以看到，相同的操作条件下，自制的双功能离子液体转化率比传统催化剂高2.5％，产品含量高4％以上。
对比例2
与实施例4不同的是，采用催化剂-1，采用传统的反应釜作为反应器，评价了相同催化剂、温度、进料速率下的反应性能，传统釜式反应器反应效率低，反应器压力最高达到2barg，此时EO气相分压40％，未进入爆限，系统安全。结果见表9。
表9对比例2结果
对比例3
与实施例4不同的是，采用传统乙酸铬催化剂和釜式反应工艺，考察了相同温度、进料速率下的反应性能，由于乙酸铬催化剂活性低，釜式反应器传质差，EO进料结束时反应器压力达到3barg，气相EO分压已经达到66％，进入EO爆限，存在安全隐患。结果见表10。
表10对比例3结果
对比例4
制备与实施例1不同的是，制备了仅含有阴离子a、b的催化剂-7，并采用实施例4评价条件评价了催化剂性能。
制备条件如下：取N-甲基咪唑821.1g，加热至50℃，将1710.4g溴代甲苯用2.5h匀速加入N-甲基咪唑中，加入完成后一次性加入氯化铜1344.5g，保持温度50℃，搅拌老化2.5h，用1000g去离子水，洗涤3次得到所需的离子液体催化剂-7。结果见表11。
表11对比例4结果
由于阴离子a、b构成了弱酸中心催化剂体系，反应活性比实施例1催化剂活性低1％，收率低2％。
对比例5
制备与实施例1不同的是，制备了仅含有阴离子a、c的催化剂-8，并采用实施例4评价条件评价了催化剂性能。
制备条件如下：取N-甲基咪唑821.1g，加热至50℃，将1710.4g溴代甲苯用2.5h匀速加入N-甲基咪唑中，加入完成后一次性加入四氟硼酸钾1259g，保持温度50℃，搅拌老化2.5h，用1000g去离子水，洗涤3次得到所需的离子液体催化剂-8。结果见表12。
表12对比例5结果
由于阴离子c的强活性，导致关键杂质双酯一的含量提高约4％，降低了产品收率。
对比例6
制备与实施例1不同的是，制备了仅含有阴离子a的传统离子液体催化剂-9，并采用实施例4评价条件评价了催化剂性能。
制备条件如下：取N-甲基咪唑821.1g，加热至50℃，将1710.4g溴代甲苯用2.5h匀速加入N-甲基咪唑中，搅拌老化2.5h，用1000g去离子水，洗涤3次得到所需的离子液体催化剂-9。结果见表13。
表13对比例6结果
可以看到，传统的季铵盐离子液体催化剂相比本发明催化剂反应活性很低，无法满足工艺要求。
Claims (10)
1.一种离子液体催化剂组合物，包含以下组成：
阳离子，选自咪唑、N-甲基咪唑、吡啶、哌嗪、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种，优选N-甲基咪唑；
阴离子a，选自溴代十八烷、溴代丁烷、溴代甲苯、溴代甲基萘中的一种或多种，优选溴代甲苯和/或溴代甲基萘；
阴离子b，选自溴化锌、溴化铜、氯化铜、氯化铝中的一种或多种，优选氯化铜；
阴离子c，选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾中的一种或多种，优选四氟硼酸钾。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述阳离子：阴离子a：阴离子b：阴离子c摩尔比为1:1:(0.6-0.95):(0.05-0.4)，优选1:1:(0.8-0.9):(0.1-0.2)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其制备方法，包括以下步骤，按照比例，将阳离子a加热至一定温度，缓慢滴加阴离子a，完成后，加入阴离子b，完成后，加入阴离子c，老化一定时间。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的制备方法中，温度为10-90℃，优选30-70℃。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于，阴离子a滴加时间1-5h，优选2-3h。
6.一种制备(甲基)丙烯酸羟乙酯的方法，包括以下步骤：将阻聚剂、权利要求1-5任一项所述离子液体催化剂组合物与(甲基)丙烯酸按照一定比例加入反应器中，加热至反应温度，开启外循环喷射装置，在一定时间内加入一定比例环氧乙烷进行反应，加料完毕后老化一定时间，得到(甲基)丙烯酸羟乙酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的离子液体催化剂组合物的用量为(甲基)丙烯酸质量的1000-5000ppm，优选2000-3000ppm。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为60-90℃，优选65-75℃。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与(甲基)丙烯酸摩尔比为1.0～1.2：1，优选1.03～1.1:1。
10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，环氧乙烷加料时间为0.5-4h，优选1-2h。
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