CN105837448A - 一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法 - Google Patents

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宋国强
杨北
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Abstract

本发明公开了一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，属于有机合成领域，以（甲基）丙烯酸烷基酯、醇为原料，采用反应‑精馏耦合工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入有机单锡催化剂，经过简单后处理过程，能够获得足够的产物纯度及得率。本发明与传统酯交换法比较，本发明方法可提高总收率和处理能力，利用反应热供分离所需，降低能耗，减少投资。本发明方法工艺流程简短，原料易得，设备简单，反应条件易于控制。本方法反应条件温和，纯化精制工艺简单，产品稳定易分离，不易发生聚合现象。

Description

一种合成(甲基)丙烯酸酯类稀释剂的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及醇和(甲基)丙烯酸酯制备单体(甲基)丙烯酸酯的酯交换合成法。
背景技术
活性稀释剂是UV固化材料的关键组分之一，用量大。研究和实际应用表明，(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂具有粘度低、官能度高和固化活性高的特点，适用范围广，对固化速率和材料性能的影响也至关重要，广泛应用于涂料、胶粘剂、纤维处理剂、纸张涂饰剂、皮革、化纤、印染、功能高分子等。
R＝H,CH3，R'O＝至少一种醇的烷氧化物
式II (甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂化学结构
根据现有文献报道，(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂的合成可在有机或无机强酸催化剂，阻聚剂的作用下，(甲基)丙烯酸与醇为原料一步反应制得。
式1 直接酯化法合成(甲基)丙烯酸酯
此法虽然工艺成熟，但强酸催化剂的去除，不仅会导致大量废水的排放，而且强酸催化剂也会导致各种副产物的产生，而产品的反应活性高，沸点也高，无法通过减压蒸馏或精馏进行产品提纯，导致产品质量差，不能满足下游产品的要求。
根据现有文献报道，(甲基)丙烯酸酯的合成可先将丙烯酸甲酯(MA)与二氯亚砜反应得丙烯酰氯，之后与醇进行酯化制得。
式2 酰氯法合成(甲基)丙烯酸酯
该方法低温反应，不需额外添加阻聚剂，产品纯度高。但是经过两部反应，成本大大提高，而且反应中会有大量SO2和HCl生成，后处理需要多级稀碱液和水吸收，会对周围水环境增加负担。
根据现有文献报道，(甲基)丙烯酸酯的合成可以在催化剂的作用下，(甲基)丙烯酸烷基酯与醇为原料进行酯交换制得，精馏后得到纯品。
式3 酯交换法合成(甲基)丙烯酸酯
此法的工艺条件温和、产品质量稳定。但存在以下不足：①反应生成的甲醇会与原料MA(MMA)形成共沸混合物，蒸馏带走甲醇同时带走原料酯，导致原材料消耗和能耗较高；②后处理过程中产生的三废比较多；③虽然催化剂广泛，酸性会腐蚀设备，碱性活性选择性低，有机锡催化剂要考虑用量问题，有机钛催化剂易失活。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种改进的酯交换合成(甲基)丙烯酸酯的方法，能够克服现有技术中存在的种种不足。该方法具有反应条件温和、纯化精制工艺简单、产品稳定易分离等优点，适合工业化生产的要求。
为完成本发明目的，采用如下技术方案：一种(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂的合成方法，其特征在于，以(甲基)丙烯酸烷基酯、醇为原料，采用反应-精馏耦合工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入有机单锡催化剂，经过简单后处理过程，能够获得足够的产物纯度及得率。
该方法使用了铜丝网填料的改装精馏柱，加入有机单锡催化剂，经过简单后处理过程，能够获得足够的产物纯度及得率。并且新型精馏柱的使用不仅缩短了酯交换反应时间还提高了产物得率与纯度。
本发明提供酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法，按照下述步骤进行：
1)采用反应-精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入(甲基)丙烯酸烷基酯、醇、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60-140℃。反应到达终点后，反应液冷至50℃，加入中性活性炭，继续保温搅拌0.5h-1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原酯，得到(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂产品。
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯中酯的具体结构为：等；
所述的R为H或甲基；
所述的R'为甲基；
所述的醇(R"OH)包括例如但不仅限于：脂族直链一元醇、支链一元醇，脂环醇，芳族醇，包含其它官能团的醇，亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，具体结构为： 等；
所述的R"为C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃；
所述的原料醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1.0:6.0～1.0:9.0；
所述的催化剂为中性及碱性化合物，包括单丁基氧化锡、者月桂酸锡、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠等；
所述原料醇与催化剂的摩尔比为1：(0.004～0.008)；
所述的催化剂可通过任意已知的常规输送方式加入，例如但不限于将催化剂与甲基丙烯酸甲酯一起混入浆液混合物。
所述聚合阻聚剂包括：二乙基羟胺、对羟基苯甲醚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2,6,6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基-N-羟基哌啶，优选对羟基苯甲醚。
在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与原料醇的摩尔比控制在(0.001～0.004)：1的范围内；
本发明方法的反应温度(即在酯交换反应过程中反应混合物的温度)为60-140℃，优选80-100℃。反应压力为760毫米汞柱(大气压)。
本发明克服了现有技术的诸多不足，收率高，步骤简单。该方法与传统合成方法相比，包括以下优点：
1)与传统酯交换法比较，本发明方法可提高总收率和处理能力，利用反应热供分离所需，降低能耗，减少投资。
2)本发明方法工艺流程简短，原料易得，设备简单，反应条件易于控制。
3)本方法反应条件温和，纯化精制工艺简单，产品稳定易分离，不易发生聚合现象。
具体实施方式
以具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1 二甘醇二(甲基)丙烯酸酯的制备
将以下组分的混合物加入带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的100ml四颈烧瓶中：5.31g(0.05mol)一缩二乙二醇(DEG)，25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯(MA)，0.03g(0.0002mol)对羟基苯甲醚和，0.11g(0.0002mol)二月桂酸二丁基锡。然后将混合物升温至回流。在反应过程中通入一定量空气，在常压下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MA-甲醇。反应到达终点后，反应液冷至50℃，加入0.10g中性活性炭，继续保温搅拌0.5-1小时，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，得10.3克产品二甘醇二丙烯酸酯DEGDA，收率为90.3％，纯度93.8％。
实施例2 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的制备
将以下组分的混合物加入带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的100ml四颈烧瓶中：3.1g(0.05mol)乙二醇，25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯(MA)，0.03g(0.0002mol)对羟基苯甲醚和0.11g(0.0002mol)二月桂酸二丁基锡。然后将混合物升温至回流。在反应过程中通入一定量空气，在常压下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MA-甲醇。反应到达终点后，反应液冷至50℃，加入0.10g中性活性炭，继续保温搅拌0.5-1小时，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，得乙二醇二丙烯酸酯5.35g，收率为76.9％，纯度54.8％。
实施例3 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的制备
将以下组分的混合物加入带有带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的250ml四颈烧瓶中：13.42g(0.5mol)三羟甲基丙烷(TMP)，77.5g(0.9mol)MA，0.07g(0.0006mol)MEHQ，0.50g(0.004mol)无水碳酸钾，通入空气并升温至反应液回流，稳定反应至反应终点。后处理将反应液冷至50℃，加入0.10g中性活性炭，继续保温搅拌1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，反应生产的三酯与双酯总含量均为最高分别为77.1％及90.1％。
实施例4 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的制备
将以下组分的混合物加入带有带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的250ml四颈烧瓶中：13.42g(0.5mol)TMP，0.07g(0.0006mol)MEHQ，0.50g(0.004mol)无水碳酸钾。升温至TMP熔融后，将77.5g(0.9mol)MA放入恒压滴液漏斗中2小时左右滴加，通入空气并升温至反应液回流。反应到达终点后，加入0.1g中性活性炭在50℃左右回流0.5-1小时，结束后将反应液减压抽滤，取滤液旋蒸得到31.1g产品TMPTA。

Claims (8)

1.一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
1）采用反应-精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入（甲基）丙烯酸烷基酯、醇、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在80-140℃；反应到达终点后，反应液冷至50℃，加入中性活性炭，继续保温搅拌0.5h-1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原酯，得到（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸烷基酯（）中酯的具体结构为：；
所述的R为H或甲基；
所述的R'为甲基。
3.根据权利要求1所述的一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，其特征在于所述的醇（）包括例如但不仅限于：脂族直链一元醇、支链一元醇，脂环醇，芳族醇，包含其它官能团的醇，亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，具体结构为：；
所述的R"为C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃。
4.根据权利要求1所述的一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，其特征在于所述的原料醇与（甲基）丙烯酸烷基酯的摩尔比为1.0:6.0~1.0:9.0。
5.根据权利要求1所述的一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，其特征在于所述的催化剂为中性及碱性化合物，包括单丁基氧化锡、者月桂酸锡、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠。
6.根据权利要求1所述的一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，其特征在于所述原料醇与催化剂的摩尔比为1：（0.004~0.008）。
7.根据权利要求1所述的一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，其特征在于所述聚合阻聚剂包括：二乙基羟胺、对羟基苯甲醚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2,6,6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基-N-羟基哌啶；在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与原料醇的摩尔比控制在（0.001~0.004）：1的范围内。
8.根据权利要求1所述的一种合成（甲基）丙烯酸酯类稀释剂的方法，其特征在于反应温度(即在酯交换反应过程中反应混合物的温度)可约为60-140℃，优选85-100℃；反应压力为760毫米汞柱(大气压)。
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