CN102850155B - 甲基丙烯酸酯类产品的制备方法 - Google Patents
甲基丙烯酸酯类产品的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种甲基丙烯酸酯类产品的制备方法是，采用至少由两个反应釜串连的反应装置，以甲基丙烯酸甲酯和醇为原料，辅以催化剂和阻聚剂，置于反应釜中加热反应，生成甲基丙烯酸酯类产品和甲醇；然后通过分离提纯得到产品。本发明采用反应精馏和共沸精馏耦合工艺，把甲基丙烯酸甲酯和醇的反应精馏与回收甲基丙烯酸甲酯和甲醇形成的共沸物中的甲基丙烯酸甲酯的共沸精馏耦合到一起，减少了设备投资，降低了能耗，提高了收率。采用本发明的技术，可以降低物料配比，提高反应器的效率，该技术工艺流程简化，反应条件温和，操作简便，转化率高，产品品质高且稳定。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品的制备方法，尤其涉及一种甲基丙烯酸酯类产品的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸酯类广泛应用于涂料树脂、油墨树脂、胶粘剂、PMMA板材、油品添加剂、纸张、皮革、水处理和纺织整理剂等行业。
美国专利5072027中介绍了甲基丙烯酸酯类的制备工艺，该专利采用甲基丙烯酸甲酯和醇在催化剂和阻聚剂的作用下进行酯交换反应，催化剂需要过滤，过滤时间可通过控制催化剂中的水含量来缩短，该酯交换反应的催化剂为加热干燥后的氢氧化锂。
美国专利5183930中介绍了酯交换过程的催化剂，该催化剂为过渡金属元素，通过把金属烷基氧化物负载在载体上提高催化活性。
美国专利6417392中介绍了通过酯交换制备甲基丙烯酸烷基氨基酯，该专利中用离子交换树脂作为催化剂，反应液通过蒸馏分离催化剂后获得甲基丙烯酸烷基氨基酯。
JP11-222462中介绍了高纯度丙烯酸和甲基丙烯酸酯类的合成方法，该专利提供了一种使用易购置的催化剂，高收率制备高纯度甲基丙烯酸酯的方法，催化剂为四烷基钛酸酯，阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烃氧基。该专利中根据共沸混合物而溜出的副产物甲醇的量、反应体系内投入的醇的消耗量来计算醇的反应转化率，在本发明中反应结束时的转化率越高越有效，反应率在90％以上，最好在95％以上，优选98％以上结束反应。反应结束后在反应混合物中含有目的产物(和未反应的甲基丙烯酸甲酯、催化剂以及阻聚剂，采用减压蒸馏精制或者通过水洗可获得高纯度、高品质的目的产物甲基丙烯酸酯。
JP2000-169429中介绍了高纯度甲基丙烯酸酯的制造方法。该发明的目的是提供一种易于从反应生成物中分离催化剂，反应中不生成聚合物，高转化率高纯度的制造甲基丙烯酸酯的方法。该专利所使用的催化剂为担载了过渡金属的催化剂，反应过程使用的阻聚剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烃氧基，使甲基丙烯酸酯与碳原子数为3～20的醇或酚进行酯交换反应。在该专利中催化剂中担载的过渡金属为钛，载体使用带羟基的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅凝胶、二氧化硅/氧化铝的混合物或微晶高岭土等粘土物质。该发明具有催化剂易于从反应系统中分离的优点，在该专利中也介绍了阻聚剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烃氧基不但可以单独使用也可以和其它阻聚剂复合使用，复合使用能够得到更好的效果。
DE3423441中介绍了采用酯交换方法合成甲基丙烯酸酯类的方法，该专利采用的是氯化锂和氧化钙做催化剂，使用p-MeOC6H4OH做阻聚剂。
US5183930中介绍了酯交换过程的催化剂，酯交换催化剂多为过渡金属的化合物，催化剂的制备是采用改进的方法，使用过渡金属的烷氧基化合物。
上述采用酯交换工艺的国外专利都是采用间歇反应精馏工艺，重点在于催化剂和阻聚剂方面的研究，专利中且没有提及到共沸物中的甲基丙烯酸甲酯的回收，而采用酯交换反应工艺过程中会产生甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物，共沸物的回收需要低温，甲基丙烯酸甲酯回收是在甲基丙烯酸酯类生产过程中耗电较多的过程。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种甲基丙烯酸酯类产品的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种甲基丙烯酸酯类产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲基丙烯酸酯类产品的生成
采用至少由两个反应釜串连的反应装置，以甲基丙烯酸甲酯和醇为原料，辅以催化剂和阻聚剂，置于反应釜中加热反应，生成甲基丙烯酸酯类产品和甲醇；通过使甲基丙烯酸甲酯与甲醇的共沸及时移走反应过程中生成的甲醇以促进反应向生成甲基丙烯酸酯类产品的方向移动，生成的甲醇通过与甲基丙烯酸甲酯的共沸进入反应釜上的精馏塔，在精馏塔底温度开始上升时开始从精馏塔塔顶的回流口加入共沸剂，通过调整共沸剂的流量控制塔顶温度；
(2)甲基丙烯酸酯类产品的分离提纯
反应一定时间后，将反应液进行分离提纯，先脱除轻组分即未反应的甲基丙烯酸甲酯和醇，然后脱除重组分即催化剂和阻聚剂，得到甲基丙烯酸酯类产品；
所述甲基丙烯酸甲酯和醇的物质的量配比为1.1-2.1∶1；
所述催化剂的用量为反应液总量的0.1％-10.0％；
所述阻聚剂的用量为反应液总量的0.05％-0.5％；
所述共沸剂的用量为醇用量的20-60％。
所述的催化剂选自有机锡类催化剂或有机钛类催化剂中的一种，或由一种有机锡类催化剂和一种有机钛类催化剂组成的复合催化剂；有机锡类催化剂包括二丁二异辛酸锡、二丁基锡硫化物、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡；有机钛类催化剂包括钛酸异丙酯、钛酸烯丙酯、钛酸二甲基氨基乙酯、钛酸异辛酯、聚钛酸丁酯、钛酸四丁酯；在复合催化剂中，有机锡类催化剂与有机钛类催化剂的重量配比为20∶1～1∶20。
所述的阻聚剂选自二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、2，6二硝基对甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚或对苯二酚中的一种或者上述两者的复合阻聚剂，复合阻聚剂中两者的重量配比为20∶1～1∶20。
所述的醇的结构通式为R1-OH、R2-OH或R3-OH，其中R1代表碳原子数为2～12的饱和烷基，R2代表碳原子数为2～6的不饱和烷基，R3代表碳原子数为2～6的含氨基的烷基。
所述的共沸剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷中的一种。
所述的催化剂的用量为反应液总量的0.5％-10.0％。
所述的复合催化剂中，有机锡类催化剂与有机钛类催化剂的重量配比为1∶10～10∶1。
所述的复合阻聚剂由对苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸铜复合构成，对苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸铜的重量配比为10∶1～1∶10。
所述的复合阻聚剂由对苯二酚和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯复合构成，对苯二酚和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的重量配比为20∶1～1∶20。
所述的对苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸铜的重量配比为5∶1～1∶5。
本发明具有以下的优点和特点：
(1)采用反应精馏和共沸精馏耦合技术，创造性的使反应精馏和共沸精馏在一个塔中完成，减少了回收塔的投资。该技术使用环己烷、正己烷等作为共沸剂，共沸剂的加入从精馏塔的回流口加入。该技术采用多釜单塔或者多釜双塔连续反应精馏工艺，有利于工业化连续生产，便于自动化控制，有利于产品质量的稳定。
(2)催化剂为二丁基二异辛酸锡、二丁基锡硫化物、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡等有机锡类，聚钛酸丁酯、钛酸烯丙酯、钛酸二甲基氨基乙酯、钛酸异辛酯、钛酸四丁酯等有机钛类，上述有机锡和有机钛类催化剂可以单独使用，二者配合使用效果更佳，配比为1∶5～5∶1为最佳，复合形成的催化剂活性高，对水的敏感度大大下降，该催化体系可循环使用。
(3)阻聚剂为二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、2，6-二硝基对甲酚(以下简称DNPC)、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(以下简称DNBP)、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等酚类，其中二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和2，6-二硝基对甲酚(以下简称DNPC)、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(以下简称DNBP)、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚复配使用效果更佳，可以降低阻聚剂的用量，二者比例5∶1～1∶5为最佳。
(4)采用本发明的技术，可以降低物料配比，提高反应器的效率，该技术工艺流程简化，反应条件温和，操作简便，转化率高，产品品质高且稳定。
本发明的甲基丙烯酸酯类产品的制备方法的具体作法是：通过计量泵往串联的两个釜式反应器A和B中连续加入甲基丙烯酸甲酯和相应的醇，循环使用的催化剂和阻聚剂也一同连续加入反应器，共沸剂通过计量泵从精馏塔的回流口加入，反应器A反应温度控制在80～110℃，反应器A出来的物料进入反应器B，反应器B的温度控制在110～130℃，反应产生的甲基丙烯酸甲酯、甲醇和共沸剂一起通过精馏塔分离后，甲基丙烯酸甲酯回到反应釜继续参加反应，而甲醇和共沸剂形成的新的共沸物从塔顶冷凝后去共沸剂回收装置，回收后的共沸剂循环使用。反应器B出来的反应液进入脱轻塔脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，过量的甲基丙烯酸甲酯回到反应釜中参与反应，脱轻塔釜液进入脱重塔，塔顶为产品，塔底为催化剂和阻聚剂，回至反应器A循环使用。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但本发明并不仅限于如下实施例。
实施例1
反应器为串联的两个釜式反应器，每个容积为5升，精馏塔为Φ50×2.5高度800mm。脱轻塔Φ50×2.5，高度1000mm。脱重塔Φ50×2.5，高度800mm。
原料为甲基丙烯酸甲酯和烯丙醇。
催化剂为二丁基二月桂酸锡。
阻聚剂为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基。
共沸剂为正戊烷。
用计量泵连续把甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇以及回用的阻聚剂和催化剂混合后进入反应器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量为600g/h，烯丙醇流量260g/h，催化剂和阻聚剂流量90g/h(催化剂浓度为50％，阻聚剂浓度2％)。反应器A加热升温，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物进入共沸精馏塔，反应器A中的物料经过与反应器B连通的单向阀进入反应器B中继续反应，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也进入共沸物精馏塔，反应器B中的物料通过采出泵采出至脱轻塔，控制反应器B中的液位和采出流量，以保证脱轻塔的稳定操作。把共沸剂通过塔顶回流口加入，正戊烷的流量为80g/h，塔顶出料为共沸剂和甲醇的共沸物，经过冷却后，进入分层器，分层后，上层的正戊烷回流至精馏塔内，下层富含甲醇的物料进入回收塔经过精馏后回收共沸剂环己烷，正戊烷的回收率大于99.0％。取样分析反应液组成如下：
在脱轻塔中一定的真空度下脱除过量的甲基丙烯酸甲酯和未反应的烯丙醇，在脱重塔中更高的真空度下脱除催化剂、阻聚剂和重组分，获得纯度大于99.9％的产品甲基丙烯酸烯丙酯。
实施例2
反应器为串联的两个釜式反应器，每个容积为5升，精馏塔为Φ50×2.5高度800mm。脱轻塔Φ50×2.5，高度1000mm。脱重塔Φ50×2.5，高度800mm。
原料为甲基丙烯酸甲酯和烯丙醇。
催化剂为二丁基二月桂酸锡和钛酸烯丙酯，二者比例为4∶1。
阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对苯二酚，二者比例为2∶1。
共沸剂为正己烷。
用计量泵连续把甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇以及回用的阻聚剂和催化剂混合后进入反应器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量为600g/h，烯丙醇流量260g/h，催化剂和阻聚剂流量90g/h(催化剂浓度为50％，阻聚剂浓度2％)。反应器A加热升温，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物进入共沸精馏塔，反应器A中的物料经过与反应器B连通的单向阀进入反应器B中继续反应，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也进入共沸物精馏塔，反应器B中的物料通过采出泵采出至脱轻塔，控制反应器B中的液位和采出流量，以保证脱轻塔的稳定操作。把共沸剂环己烷通过塔顶回流口加入，环己烷的流量为80g/h，塔顶出料为正己烷和甲醇的共沸物，经过冷却后，进入分层器，分层后，上层的正己烷回流至精馏塔内，下层富含甲醇的物料进入回收塔经过精馏后回收共沸剂正己烷，共沸剂的回收率大于99.0％。取样分析反应液组成如下：
在脱轻塔中一定的真空度下脱除过量的甲基丙烯酸甲酯和未反应的烯丙醇，在脱重塔中更高的真空度下脱除催化剂、阻聚剂和重组分，获得纯度大于99.9％的产品甲基丙烯酸烯丙酯。
实施例3
反应器为串联的两个釜式反应器，每个容积为6000升，精馏塔为Φ500×5高度8000mm。脱轻塔Φ500×5mm，高度10000mm。脱重塔Φ500×5mm，高度8000mm。
原料为甲基丙烯酸甲酯和烯丙醇。
催化剂二丁基氧化锡和钛酸烯丙酯，二者比例为4∶1。
阻聚剂为二丁基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚，二者比例为2∶1。
共沸剂为环己烷。
用计量泵连续把甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇以及回用的阻聚剂和催化剂混合后进入反应器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量为700kg/h，烯丙醇流量320kg/h，催化剂和阻聚剂流量90g/h(催化剂浓度为50％，阻聚剂浓度2％)。反应器A中物料加热升温，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物进入共沸精馏塔，反应器A中的物料经过与反应器B连通的单向阀进入反应器B中继续反应，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也进入共沸物精馏塔，反应器B中的物料反应温度控制在115～130℃，反应器B中的物料通过采出泵采出至脱轻塔，控制反应器B中的液位和采出流量，以保证脱轻塔的稳定操作。把共沸剂环己烷通过塔顶回流口加入，环己烷的流量为180kg/h，塔顶出料为正己烷和甲醇的共沸物，经过冷却后，进入分层器，分层后，上层的环己烷回流至精馏塔内，下层富含甲醇的物料进入回收塔经过精馏后回收环己烷，环己烷的回收率大于99.0％。取样分析反应液组成如下：
在脱轻塔中一定的真空度下脱除过量的甲基丙烯酸甲酯和未反应的烯丙醇，在脱重塔中更高的真空度下脱除催化剂、阻聚剂和重组分，获得纯度大于99.9％的产品甲基丙烯酸烯丙酯。
实施例4
反应器为串联的两个釜式反应器，每个容积为5升，精馏塔为Φ50×2.5高度800mm。脱轻塔Φ50×2.5，高度1000mm。脱重塔Φ50×2.5，高度800mm。
原料为甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇。
催化剂二丁基二月桂酸锡和钛酸二甲基氨基乙酯，二者比例为4∶1。
阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对苯二酚，二者比例为2∶1。
共沸剂为甲基环己烷。
用计量泵连续把甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙醇以及回用的阻聚剂和催化剂混合后进入反应器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量为600g/h，二甲基氨基乙醇流量410g/h，催化剂和阻聚剂流量60g/h(催化剂浓度为50％，阻聚剂浓度2％)。反应器A加热升温，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物进入共沸精馏塔，反应器A中的物料经过与反应器B连通的单向阀进入反应器B中继续反应，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也进入共沸物精馏塔，反应器B中的物料通过采出泵采出至脱轻塔，控制反应器B中的液位和采出流量，以保证脱轻塔的稳定操作。把共沸剂通过塔顶回流口加入，甲基环己烷的流量为150g/h，塔顶出料为共沸剂和甲醇的共沸物，经过冷却后，进入分层器，分层后，上层的甲基环己烷回流至精馏塔内，下层含大量甲醇的物料进入回收塔经过精馏后回收共沸剂，共沸剂的回收率大于99.0％。取样分析反应液组成如下：
在脱轻塔中一定的真空度下脱除过量的甲基丙烯酸酯和未反应的二甲基氨基乙醇，在脱重塔中更高的真空度下脱除催化剂、阻聚剂和重组分，获得纯度大于99.8％的产品甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
实施例5
反应器为串联的两个釜式反应器，每个容积为6000升，精馏塔为Φ500×5高度8000mm。脱轻塔Φ500×5mm，高度10000mm。脱重塔Φ500×5mm，高度8000mm。
原料为甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇。
催化剂为二丁基二月桂酸锡和钛酸二甲基氨基乙酯，二者比例为4∶1。
阻聚剂为二丁基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚，二者比例为2∶1。
共沸剂为正戊烷。
用计量泵连续把甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙醇以及回用的阻聚剂和催化剂混合后进入反应器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量为600kg/h，二甲基氨基乙醇流量410kg/h，催化剂和阻聚剂流量30kg/h(催化剂浓度为50％，阻聚剂浓度2％)。反应器A加热升温，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物进入共沸精馏塔，反应器A中的物料经过与反应器B连通的单向阀进入反应器B中继续反应，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也进入共沸物精馏塔，反应器B中的物料通过采出泵采出至脱轻塔，控制反应器B中的液位和采出流量，以保证脱轻塔的稳定操作。把共沸剂正戊烷通过塔顶回流口加入，正戊烷的流量为150kg/h，塔顶出料为共沸剂和甲醇的共沸物，经过冷却后，进入分层器，分层后，上层的正戊烷回流至精馏塔内，下层含大量甲醇的物料进入回收塔经过精馏后回收共沸剂，共沸剂的回收率大于99.0％。取样分析反应液组成如下：
在脱轻塔中一定的真空度下脱除过量的甲基丙烯酸甲酯和未反应的二甲基氨基乙醇，在脱重塔中更高的真空度下脱除催化剂、阻聚剂和重组分，获得纯度大于99.8％的产品甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
实施例6
反应器为串联的两个釜式反应器，每个容积为5升，精馏塔为Φ50×2.5高度800mm。脱轻塔Φ50×2.5，高度1000mm。脱重塔Φ50×2.5，高度800mm。
原料为甲基丙烯酸甲酯和正丁醇。
催化剂二丁基二月桂酸锡和钛酸四丁酯，二者比例为4∶1。
阻聚剂为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基和对苯二酚，二者比例为2∶1。
共沸剂为正己烷。
用计量泵连续把甲基丙烯酸甲酯、正丁醇以及回用的阻聚剂和催化剂混合后进入反应器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量为600g/h，正丁醇流量320g/h，催化剂和阻聚剂流量40g/h(催化剂浓度为50％，阻聚剂浓度2％)。反应器A加热升温，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物进入共沸精馏塔，反应器A中的物料经过与反应器B连通的单向阀进入反应器B中继续反应，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也进入共沸物精馏塔，反应器B中的物料通过采出泵采出至脱轻塔，控制反应器B中的液位和采出流量，以保证脱轻塔的稳定操作。把共沸剂正己烷通过塔顶回流口加入，正己烷的流量为140g/h，塔顶出料为共沸剂和甲醇的共沸物，经过冷却后，进入分层器，分层后，上层的正己烷回流至精馏塔内，下层富含甲醇的物料进入回收塔经过精馏后回收共沸剂，共沸剂的回收率大于99.0％。取样分析反应液组成如下：
在脱轻塔中一定的真空度下脱除过量的甲基丙烯酸甲酯和未反应的正丁醇，在脱重塔中更高的真空度下脱除催化剂、阻聚剂和重组分，获得纯度大于99.8％的产品甲基丙烯酸正丁酯。
实施例7
反应器为串联的两个釜式反应器，每个容积为6000升，精馏塔为Φ500×5高度8000mm。脱轻塔Φ500×5mm，高度10000mm。脱重塔Φ500×5mm，高度8000mm。
原料为甲基丙烯酸甲酯和正丁醇。
催化剂为二丁基二月桂酸锡和钛酸四丁酯，二者比例为4∶1。
阻聚剂为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基和对苯二酚，二者比例为2∶1。
共沸剂为正己烷。
用计量泵连续把甲基丙烯酸甲酯、正丁醇以及回用的阻聚剂和催化剂混合后进入反应器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量为600kg/h，正丁醇流量320kg/h，催化剂和阻聚剂流量40kg/h(催化剂浓度为50％，阻聚剂浓度2％)。反应器A加热升温，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物进入共沸精馏塔，反应器A中的物料经过与反应器B连通的单向阀进入反应器B中继续反应，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也进入共沸物精馏塔，反应器B中的物料通过采出泵采出至脱轻塔，控制反应器B中的液位和采出流量，以保证脱轻塔的稳定操作。把共沸剂正己烷通过塔顶回流口加入，正己烷的流量为140kg/h，塔顶出料为共沸剂和甲醇的共沸物，经过冷却后，进入分层器，分层后，上层的正己烷回流至精馏塔内，下层含大量甲醇的物料进入回收塔经过精馏后回收共沸剂，共沸剂的回收率大于99.0％。取样分析反应液组成如下：
在脱轻塔中一定的真空度下脱除过量的甲基丙烯酸甲酯和未反应的正丁醇，在脱重塔中更高的真空度下脱除催化剂、阻聚剂和重组分，获得纯度大于99.8％的产品甲基丙烯酸正丁酯。
Claims (3)
1.一种甲基丙烯酸酯类产品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)甲基丙烯酸酯类产品的生成
采用至少由两个反应釜串连的反应装置，以甲基丙烯酸甲酯和醇为原料，辅以催化剂和阻聚剂，置于反应釜中加热反应，生成甲基丙烯酸酯类产品和甲醇；通过使甲基丙烯酸类产品与甲醇的共沸及时移走反应过程中生成的甲醇以促进反应向生成甲基丙烯酸酯类产品的方向移动，生成的甲醇通过与甲基丙烯酸甲酯的共沸进入反应釜上的精馏塔，在精馏塔底温度开始上升时开始从精馏塔塔顶的回流口加入共沸剂，通过调整共沸剂的流量控制塔顶温度；
(2)甲基丙烯酸酯类产品的分离提纯
反应一定时间后，将反应液进行分离提纯，先脱除轻组分即未反应的甲基丙烯酸甲酯和醇，然后脱除重组分即催化剂和阻聚剂，得到甲基丙烯酸酯类产品；
所述甲基丙烯酸甲酯和醇的重量配比为1.1-2.1:1；
所述催化剂的用量为反应液总量的0.1％－10.0％；
所述阻聚剂的用量为反应液总量的0.05％－0.5％；
所述共沸剂的用量为醇用量的20-60％；
所述的催化剂选自由一种有机锡类催化剂和一种有机钛类催化剂组成的复合催化剂；有机锡类催化剂包括二丁二异辛酸锡、二丁基锡硫化物、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡；有机钛类催化剂包括钛酸异丙酯、钛酸烯丙酯、钛酸二甲基氨基乙酯、钛酸异辛酯、聚钛酸丁酯、钛酸四丁酯；在复合催化剂中，有机锡类催化剂与有机钛类催化剂的重量配比为20:1～1:20；
所述的阻聚剂为复合阻聚剂，该复合阻聚剂由对苯二酚和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯复合构成，对苯二酚和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的重量配比为20:1～1:20；
所述的醇的结构通式为R1－OH、R2-OH或R3－OH，其中R1代表碳原子数为2～12的饱和烷基，R2代表碳原子数为2～6的不饱和烷基，R3代表碳原子数为2～6的含氨基的烷基；
所述制备方法采用多釜单塔或者多釜双塔连续反应精馏工艺，具体作法是：通过计量泵往串联的两个釜式反应器A和B中连续加入甲基丙烯酸甲酯和相应的醇，循环使用的催化剂和阻聚剂也一同连续加入反应器，共沸剂通过计量泵从精馏塔的回流口加入，反应器A反应温度控制在80～110℃，反应器A出来的物料进入反应器B，反应器B的温度控制在110～130℃，反应产生的甲基丙烯酸甲酯、甲醇和共沸剂一起通过精馏塔分离后，甲基丙烯酸甲酯回到反应釜继续参加反应，而甲醇和共沸剂形成的新的共沸物从塔顶冷凝后去共沸剂回收装置，回收后的共沸剂循环使用；反应器B出来的反应液进入脱轻塔脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，过量的甲基丙烯酸甲酯回到反应釜中参与反应，脱轻塔釜液进入脱重塔，塔顶为产品，塔底为催化剂和阻聚剂，回至反应器A循环使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的共沸剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合催化剂中，有机锡类催化剂与有机钛类催化剂的重量配比为1:10～10:1。
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