CN114890890B - 催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺 - Google Patents
催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114890890B CN114890890B CN202210497233.1A CN202210497233A CN114890890B CN 114890890 B CN114890890 B CN 114890890B CN 202210497233 A CN202210497233 A CN 202210497233A CN 114890890 B CN114890890 B CN 114890890B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- rectification
- ester
- polymerization inhibitor
- raffinate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 26
- YMDCAYHEWFKCFR-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-1-oxidopiperidin-1-ium Chemical compound O[N+]1([O-])CCCCC1 YMDCAYHEWFKCFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 abstract description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 19
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000675 fabric finishing Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009962 finishing (textile) Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明提供一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺，包括下述步骤：将甲基丙烯酸或/和其酯残液、催化剂、第一阻聚剂混合进行催化裂解反应，得到裂解产物，所述裂解产物换热后进行精馏分离，得到甲基丙烯酸或/和其酯。本发明采用耦合精馏工艺，实现裂解产物的分离，实现资源化再利用，经济效果显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及回收甲基丙烯酸或/和其酯残液技术领域，具体涉及一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺。
背景技术
甲基丙烯酸广泛用于有机合成，及聚合物制备、可用作合成橡胶的原料，制造热固性涂料、合成橡胶、织物处理剂、树脂、塑料、高分子聚合物等。可用于丙烯酸酯溶剂型及乳液型胶黏剂的交联单体，用以提高胶黏剂的粘接强度及稳定性。甲基丙烯酸作为有机试剂重要的有机化工原料和聚合物的中间体，其重要的衍生产品可用于生产有机玻璃、聚合物改性、涂料、粘结剂、复合材料、紫外光固化剂、皮革、化纤造纸、印染等；此外，甲基丙烯酸酯聚合物乳液亦可用作织物整理剂和抗静电剂。
但现有在进行甲基丙烯酸重组分回收时，还存在残渣粘度过高、不易输送、裂解产率较低、对设备材质要求较高等缺陷。
发明内容
本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸及其酯残液的工艺，以达到有效提高甲基丙烯酸及其酯残液裂解率、资源化回收利用的目的。
本发明克服其技术问题所采用的技术方案是：一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺，包括下述步骤：将甲基丙烯酸或/和其酯残液、催化剂、第一阻聚剂混合进行催化裂解反应，得到裂解产物，所述裂解产物换热后进行精馏分离，得到甲基丙烯酸或/和其酯。
优选地，所述催化剂为SO3H-SBA-15分子筛、对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、离子液体、固体杂多酸、MCM-41分子筛中的一种。
优选地，所述催化剂为SO3H-SBA-15分子筛。
优选地，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸或/和其酯残液的0.01-0.05%。
优选地，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸或/和其酯残液的0.01-0.02%。
优选地，所述第一阻聚剂为乙二胺四乙酸金属盐、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、哌啶醇氧化物中的至少一种。
优选地，所述第一阻聚剂的用量为甲基丙烯酸或/和其酯残液的0.01-0.05%。
优选地，所述第一阻聚剂的用量为甲基丙烯酸或/和其酯残液的0.01-0.02%。
优选地，所述催化裂解反应的温度为150-300℃。
优选地，所述催化裂解反应的温度为160-220℃。
优选地，所述换热中加入第二阻聚剂，所述第二阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、哌啶醇氧化物、乙二胺四乙酸金属盐中的至少一种。
优选地，所述第二阻聚剂为哌啶醇氧化物和乙二胺四乙酸金属盐的复配阻聚剂。
优选地，所述复配阻聚剂中，哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的配比为1：1-1：5。
优选地，所述复配阻聚剂中，哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的配比为1：2-1：3。
优选地，所述精馏的操作压力为0.001-0.02MPa，所述精馏为连续精馏或间歇精馏。
优选地，所述精馏的操作压力为0.002-0.005MPa。
优选地，所述连续精馏中，塔板数为10-35，回流比为0.5-6。
优选地，所述连续精馏中，塔板数为15-25，回流比为1-2。
优选地，所述间歇精馏中，塔板数为10-20，恒回流比操作，回流比为5-10。
优选地，所述间歇精馏中，塔板数为12-16，恒回流比操作，回流比为6-8。
优选地，所述间歇精馏中，塔板数为10-20，变回流比操作，回流比四阶段分别为1，3，10000，5-3，4，10000，10；优选地，所述间歇精馏中，塔板数为12-16，变回流比操作，回流比四阶段分别为1，3，10000，6。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明引入分子筛催化剂，降低热裂解温度，提高残液的裂解率，保证甲基丙烯酸及其衍生物的回收率均>90%。
2、本发明引入复配阻聚剂，减少二聚反应的发生，提高单程收率。
3、本发明耦合精馏工艺，实现裂解产物的分离，主要原料甲基丙烯酸的质量分数可达99%，实现资源化再利用，经济效果显著提升。同时，大大降低最终残液的后处理量及后续处理设备的投资，减少碳排放。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸残液的工艺，包括下述步骤：将200kg/h甲基丙烯酸残液、催化剂、第一阻聚剂混合进行催化裂解反应，得到裂解产物，所述裂解产物换热冷却到产物的泡点后在精馏塔进行精馏分离，精馏塔塔釜出料循环至催化裂解反应阶段进行再裂解回收。
其中，所述催化剂为SO3H-SBA-15分子筛，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸残液的0.02%；所述催化裂解反应的温度为190℃；所述第一阻聚剂为乙二胺四乙酸金属盐，其用量为甲基丙烯酸残液的0.01%；所述换热中加入第二阻聚剂，所述第二阻聚剂为哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的复配阻聚剂，所述哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的配比为1：2；所述精馏的操作压力为0.002MPa，所述精馏为连续精馏，所述连续精馏中，塔板数为18，进料位置为第10块塔板，回流比为1。
精馏塔塔顶流量为182 kg/h，甲基丙烯酸的质量分数为99.2%，回收率为90.27%，可直接用于其衍生物酯的生产。
裂解得到18kg/h的残渣，配套环保焚烧+废气净化装置进行处理可达标排放。
对比将200kg/h的甲基丙烯酸残液直接排放，催化裂解回收经济效果显著，同时降低了后续处理设备的投资。
对比例1
同实施例1，将催化剂替换为浓硫酸，最终，精馏塔塔顶流量为168 kg/h，甲基丙烯酸的质量分数为98.2%，回收率为82.48%。
裂解得到32kg/h的残渣，配套环保焚烧+废气净化装置进行处理可达标排放。
实施例2
一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸甲酯残液的工艺，包括下述步骤：将250kg/h甲基丙烯酸甲酯残液、催化剂、第一阻聚剂混合进行催化裂解反应，得到裂解产物，所述裂解产物换热冷却到产物的泡点后在精馏塔进行精馏分离，精馏塔塔釜出料循环至催化裂解反应阶段进行再裂解回收。
其中，所述催化剂为SO3H-SBA-15分子筛，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸甲酯残液的0.01%；所述催化裂解反应的温度为160℃；所述第一阻聚剂为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，其用量为甲基丙烯酸甲酯残液的0.01%；所述换热中加入第二阻聚剂，所述第二阻聚剂为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；所述精馏的操作压力为0.005MPa，所述精馏为连续精馏，所述连续精馏中，塔板数为15，进料位置为第10块塔板，回流比为1.2。
精馏塔塔顶流量为235kg/h，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为99.4%，回收率为93.44%。
裂解得到15kg/h的残渣，配套环保焚烧+废气净化装置进行处理可达标排放。
对比将250kg/h的甲基丙烯酸甲酯残液直接排放，催化裂解回收经济效果显著，同时降低了后续处理设备的投资。
实施例3
一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸和其酯残液的工艺，包括下述步骤：将100kg/h甲基丙烯酸、150kg/h甲基丙烯酸甲酯残液、催化剂、第一阻聚剂混合进行催化裂解反应，得到裂解产物，所述裂解产物换热冷却到产物的泡点后在精馏塔进行精馏分离，精馏塔塔釜出料至甲基丙烯酸甲酯反应工段。
其中，所述催化剂为SO3H-SBA-15分子筛，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸和其酯残液的0.012%；所述催化裂解反应的温度为180℃；所述第一阻聚剂为哌啶醇氧化物，其用量为甲基丙烯酸和其酯残液的0.01%；所述换热中加入第二阻聚剂，所述第二阻聚剂为哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的复配阻聚剂，所述哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的配比为1:2；所述精馏的操作压力为0.003MPa，所述精馏为连续精馏，所述连续精馏中，塔板数为20，进料位置为第12块塔板，回流比为2。
精馏塔塔顶流量为143.1kg/h，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为99.42%，回收率为94.85%，；精馏塔塔釜采出90.2kg/h、质量分数为99.01%的甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的回收率为90.31%。
裂解得到16.7kg/h的残渣，配套环保焚烧+废气净化装置进行处理可达标排放。
对比将250kg/h的甲基丙烯酸和其酯残液直接排放，催化裂解回收经济效果显著，同时降低了后续处理设备的投资。
实施例4
一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸和其酯残液的工艺，包括下述步骤：将1500kg/h甲基丙烯酸、800kg/h甲基丙烯酸甲酯残液、催化剂、第一阻聚剂混合进行催化裂解反应，得到裂解产物，所述裂解产物换热冷却到产物的泡点后在精馏塔进行精馏分离，精馏塔塔釜出料至催化裂解反应阶段进行再裂解回收。
其中，所述催化剂为SO3H-SBA-15分子筛，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸和其酯残液的0.015%；所述催化裂解反应的温度为200℃；所述第一阻聚剂为哌啶醇氧化物，其用量为甲基丙烯酸和其酯残液的0.02%；所述换热中加入第二阻聚剂，所述第二阻聚剂为哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的复配阻聚剂，所述哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的配比为1：2；所述精馏的操作压力为0.002MPa，所述精馏为间歇精馏，所述间歇精馏中，塔板数为14，恒回流比操作，回流比为6。
精馏塔塔顶采出（1）第一馏分720kg/h，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为99.5%；（2）中间馏分113.4kg/h，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的质量分数分别为61.90%、38.10%；（3）第三馏分1297.8kg/h，甲基丙烯酸的质量分数为99.55%；其中，甲基丙烯酸甲酯的回收率为94.95%，甲基丙烯酸的回收率为90.81%，中间馏分直接进入甲基丙烯酸甲酯合成工段。
裂解得到168.8kg/h的残渣，配套环保焚烧+废气净化装置进行处理可达标排放。
对比将2300kg/h的甲基丙烯酸和其酯残液直接排放，催化裂解回收经济效果显著，同时降低了后续处理设备的投资。
实施例5
一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸和其酯残液的工艺，包括下述步骤：将1500kg/h甲基丙烯酸、800kg/h甲基丙烯酸甲酯残液、催化剂、第一阻聚剂混合进行催化裂解反应，得到裂解产物，所述裂解产物换热冷却到产物的泡点后在精馏塔进行精馏分离，精馏塔塔釜出料至催化裂解反应阶段进行再裂解回收。
其中，所述催化剂为SO3H-SBA-15分子筛，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸和其酯残液的0.015%；所述催化裂解反应的温度为200℃；所述第一阻聚剂为哌啶醇氧化物，其用量为甲基丙烯酸和其酯残液的0.02%；所述换热中加入第二阻聚剂，所述第二阻聚剂为哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的复配阻聚剂，所述哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的配比为1：2；所述精馏的操作压力为0.002MPa，所述精馏为间歇精馏，所述间歇精馏中，塔板数为14，变回流比操作，四阶段回流比分别为1、3、全回流、6。
第一阶段塔顶出料540kg/h，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为99.54%；第二阶段塔顶出料184kg/h，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为99.48%；第三阶段全回流，全回流累积积液98kg/h，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的质量分数分别为55.67%、44.33%；第四阶段塔顶出料1313.44kg/h，甲基丙烯酸的质量分数为99.38%；其中，甲基丙烯酸甲酯的回收率为95.50%、甲基丙烯酸的回收率为90.66%。
裂解得到164.56 kg/h的残渣，配套环保焚烧+废气净化装置进行处理可达标排放。
以上实施例4、5可切换运行。对比实施例4、5，实施例4操作简单、无需频繁操作，对操作要求较低；实施例5效率更高、能耗更省。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺,其特征在于，包括下述步骤：将甲基丙烯酸或/和其酯残液、催化剂、第一阻聚剂混合进行催化裂解反应，得到裂解产物，所述裂解产物换热后进行精馏分离，得到甲基丙烯酸或/和其酯；所述催化剂为SO3H-SBA-15分子筛，所述催化剂的用量为甲基丙烯酸或/和其酯残液的0.01-0.02%；所述换热中加入第二阻聚剂；所述精馏的操作压力为0.001-0.02MPa，所述精馏为连续精馏或间歇精馏；所述连续精馏中，塔板数为15-25，回流比为1-2；所述间歇精馏中，塔板数为12-16，恒回流比操作或变回流比操作，恒回流比操作时，回流比为6-8，变回流比操作时，回流比四阶段分别为1，3，10000，6。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第一阻聚剂为乙二胺四乙酸金属盐、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、哌啶醇氧化物中的至少一种；所述第一阻聚剂的用量为甲基丙烯酸或/和其酯残液的0.01-0.02%。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化裂解反应的温度为160-220℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第二阻聚剂为哌啶醇氧化物和乙二胺四乙酸金属盐的复配阻聚剂。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述复配阻聚剂中，哌啶醇氧化物与乙二胺四乙酸金属盐的配比为1：2-1：3。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述精馏的操作压力为0.002-0.005MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210497233.1A CN114890890B (zh) | 2022-05-09 | 2022-05-09 | 催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210497233.1A CN114890890B (zh) | 2022-05-09 | 2022-05-09 | 催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114890890A CN114890890A (zh) | 2022-08-12 |
| CN114890890B true CN114890890B (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=82722285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210497233.1A Active CN114890890B (zh) | 2022-05-09 | 2022-05-09 | 催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114890890B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117263802A (zh) * | 2023-08-17 | 2023-12-22 | 中建安装集团有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249743A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-05 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸のメタクリル酸メチルとしての回収方法 |
| CN1603297A (zh) * | 2001-11-28 | 2005-04-06 | 三菱化学株式会社 | 制备（甲基）丙烯酸化合物的方法 |
| CN202509007U (zh) * | 2012-01-13 | 2012-10-31 | 浙江友联化学工业有限公司 | 甲基丙烯酸重组分回收装置 |
| CN102850155A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-02 | 上海和创化学有限公司 | 甲基丙烯酸酯类产品的制备方法 |
| CN103193640A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-10 | 富阳经略化工技术有限公司 | 生产甲基丙烯酸甲酯的反应精馏方法 |
| CN108383726A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-10 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟乙酯的连续生产方法 |
| CN108409567A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-17 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 |
| CN112390719A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-23 | 瑞昌荣联环保科技有限公司 | 基于甲基丙烯酸甲酯产生的精馏残液再利用系统及工艺 |
| CN217549033U (zh) * | 2022-05-09 | 2022-10-11 | 中建安装集团有限公司 | 一种回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的装置 |
-
2022
- 2022-05-09 CN CN202210497233.1A patent/CN114890890B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249743A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-05 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸のメタクリル酸メチルとしての回収方法 |
| CN1603297A (zh) * | 2001-11-28 | 2005-04-06 | 三菱化学株式会社 | 制备（甲基）丙烯酸化合物的方法 |
| CN202509007U (zh) * | 2012-01-13 | 2012-10-31 | 浙江友联化学工业有限公司 | 甲基丙烯酸重组分回收装置 |
| CN102850155A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-02 | 上海和创化学有限公司 | 甲基丙烯酸酯类产品的制备方法 |
| CN103193640A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-10 | 富阳经略化工技术有限公司 | 生产甲基丙烯酸甲酯的反应精馏方法 |
| CN108383726A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-10 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟乙酯的连续生产方法 |
| CN108409567A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-17 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 |
| CN112390719A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-23 | 瑞昌荣联环保科技有限公司 | 基于甲基丙烯酸甲酯产生的精馏残液再利用系统及工艺 |
| CN217549033U (zh) * | 2022-05-09 | 2022-10-11 | 中建安装集团有限公司 | 一种回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 基于甲基丙烯酸甲酯产生的精馏残液再利用系统;吴海荣;《瑞昌荣联环保科技有限公司科技成果》;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114890890A (zh) | 2022-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114890890B (zh) | 催化裂解耦合精馏回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的工艺 | |
| CN110156725B (zh) | 一种微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法 | |
| CN111635330B (zh) | 一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法 | |
| KR102386834B1 (ko) | 에너지 소비가 감소된 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 | |
| CN217549033U (zh) | 一种回收甲基丙烯酸或/和其酯残液的装置 | |
| CN110740796A (zh) | 从包含未反应单体的混合物溶液中分离未反应单体的方法 | |
| CN112679297A (zh) | 一种高纯度双环戊二烯的制备方法 | |
| CN115368556A (zh) | 生物基蓖麻油制备尼龙11的方法及系统 | |
| CN108752201A (zh) | 一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的绿色合成工艺 | |
| CN1271038C (zh) | 甲酸甲酯的制备方法 | |
| CN113398618A (zh) | 一种提高蒸馏分离效果的方法及蒸馏系统 | |
| CN114437253A (zh) | 聚合物脱除挥发性组分的方法及其装置与应用 | |
| CN112608288A (zh) | 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的制备方法 | |
| CN114195939B (zh) | 一种管式反应器及热聚合成c5/c9共聚石油树脂的方法 | |
| CN102040533B (zh) | 一种n,n二甲基甲酰胺的再生方法及应用 | |
| CN114409583B (zh) | 一种精制氮丙啶的制备方法 | |
| CN112759501A (zh) | 一种聚合级双环戊二烯的制备方法 | |
| CN116236979B (zh) | 一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置与方法 | |
| CN219050351U (zh) | 一种副产高纯度甲缩醛的mma分离系统 | |
| CN114773167B (zh) | 一种低加合数季戊四醇聚氧乙烯醚及其高转化率制备方法 | |
| CN212347768U (zh) | 一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置 | |
| CN102557923A (zh) | 一种苯甲酰氯反应结束液的提纯方法 | |
| CN101912693A (zh) | 从洗油馏分中分离吲哚和联苯的设备及方法 | |
| CN117263802A (zh) | 一种甲基丙烯酸甲酯生产废液的资源化回收方法 | |
| CN106083576A (zh) | 一种塔中出料的丙烯酸丁酯连续化生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |