CN116236979B - 一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置，包括一台精馏塔（T）、若干侧反应器（R1～Rn）和若干反应原料混合器（M1～Mn），所述精馏塔（T）与若干侧反应器（R1～Rn）分别通过精馏塔侧线流股进行耦合，第n台原料混合器（Mn）分别设置在第n台侧反应器（Rn）的进口前；n为侧反应器和原料混合器的台数，第n台侧反应器（Rn）与第n台反应原料混合器（Mn）分别对应，n为大于1的整数。本发明还公开这种制备甲基丙烯酸甲酯的方法。本发明装置使得反应和分离在各自最佳的工况下，实现高转化率、低能耗的同时得到最大的经济效益，甲基丙烯酸的转化率达99%以上，生产过程的能耗可降低30%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品生产技术领域，具体涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置及方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的化工原料，具有优异的透明性和耐候性，广泛用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、功能涂料、润滑油添加剂、电子产品等诸多领域。
国际上生产MMA的主流技术主要有：C2法（乙烯羰基化法等）、C3法（丙酮氰醇法(ACH)等）、C4法（异丁烯/叔丁醇氧化法等）；其中C2法MMA技术主要有Alpha法和BASF法，C4法MMA技术主要有异丁烯/叔丁醇(i-C4/TBA)氧化三步法和i-C4/TBA氧化两步法和TBA氨氧化法。BASF法和异丁烯/叔丁醇(i-C4/TBA)氧化三步法生产MMA均离不开甲基丙烯酸与甲醇酯化反应工艺。
甲基丙烯酸与甲醇酯化反应是典型的可逆反应，MMA的转化率受制于反应动力学的影响，仅能达到65%左右。国内外甲基丙烯酸酯化反应常采用先反应再精馏分离的生产工艺，由于MMA反应转化率低，需要进行甲基丙烯酸、甲醇、甲基丙烯酸甲酯和水四组分的分离，而该体系中甲基丙烯酸甲酯-甲醇、甲基丙烯酸甲酯-水、甲基丙烯酸-水均存在共沸，常规分离困难，需要引入第五种物质，打破共沸，实现分离，分离过程复杂，能耗高。
为了提高MMA的转化率，降低后续分离的能耗，专利CN107056617A提出了反应精馏生产工艺，即MMA酯化反应在一座反应精馏塔内进行，将反应精馏塔设为精馏段和反应段，在反应段装有固体超强酸HY分子筛作为催化剂和填料，促进反应的进行。实验研究表明，操作温度为90℃左右，该酯化反应的转化率较高，但是该体系温度高于80℃时，体系在常压下将沸腾，反应段需要加压，此外采用传统塔内反应精馏，反应段为装有固体超强酸HY分子筛作为催化剂和填料，而该反应体系涉及到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，均存在不饱和“C=C”双键，操作温度高于95℃，极易发生聚合，装有填料的反应精馏塔在加压条件下，更易因“C=C”双键发生聚合反应，引起反应精馏塔的堵塞问题，连续化操作难度大。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种甲基丙烯酸转化率高、能耗低的制备甲基丙烯酸甲酯的装置。
本发明的另一目的是提供一种甲基丙烯酸转化率高、能耗低的制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
技术方案：本发明所述制备甲基丙烯酸甲酯的装置，通过由一台精馏塔和若干台侧反应器组成的节能反应精馏塔，实现反应和分离在各自最佳工况下进行，并充分利用反应过程放出的反应热进行精馏塔塔板中间换热，提高甲基丙烯酸的转化率，降低生产过程的能耗，有效实现甲基丙烯酸甲酯的连续化生产，具体为：包括一台精馏塔、若干侧反应器和若干反应原料混合器，所述精馏塔与若干侧反应器分别通过精馏塔侧线流股进行耦合，第n台原料混合器分别设置在第n台侧反应器的进口前；n为侧反应器和原料混合器的台数，第n台侧反应器与第n台反应原料混合器分别对应，n为大于1的整数。
进一步地，原料进口设置在第一台反应原料混合器上，所述第一台反应原料混合器的出口与第一台侧反应器的管程进口连接，所述第一台侧反应器的管程出口与所述精馏塔的第一进口连接；所述精馏塔的第n侧线采出口分别与第n台反应原料混合器的进口连接，第n台反应原料混合器的出口与第n台侧反应器的管程进口连接，第n台侧反应器的管程出口与所述精馏塔的第n进口连接；
所述精馏塔的第一侧线采出口经物料分配器分成n股物料管路，n股物料管路分别进入第1~n台侧反应器的壳程进口，第1~n台侧反应器的壳程出口物料管路合并返回至精馏塔第一侧线采出循环进料口；
所述精馏塔的塔顶采出口与塔顶冷凝器进口连接，所述塔顶冷凝器的出口一路与所述精馏塔的塔顶回流口连接，一路与外部连接；所述精馏塔的塔釜采出物料口与第2台反应原料混合器的进口连接；所述精馏塔的塔釜循环液出口与塔釜再沸器的进口连接，所述塔釜再沸器的出口与所述精馏塔的塔釜循环液进口连接。
优选地，所述侧反应器为固定床列管式反应器，所述固定床列管式反应器的管程内装有若干台温度测量仪表，所述固定床列管式反应器管程的温度为81~90℃。
优选地，所述精馏塔设有15～35块塔板，与第一台侧反应器的出口连接的第一进口位于第6~20块塔板，第一侧线采出口位于第7~22块塔板，第n侧线采出口位于第8~24块塔板，与第n台侧反应器的出口连接的第n进口位于第10~25块塔板；所述第一侧线采出口位于第n侧线采出口上部，第一侧线采出口和第一侧线采出循环进料口位于同一块塔板。
优选地，n的取值为2～4。
本发明所述制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
（1）带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液和甲醇原料液经第一台反应原料混合器混合，进入第一台侧反应器的管程中反应，反应得到的产物和剩余反应物进入精馏塔内循环分离；
（2）在精馏塔第n侧线采出口采出含有甲基丙烯酸的溶液，与补充甲醇经第n台反应原料混合器混合，进入第n台侧反应器的管程中反应，反应产物和剩余反应物继续从第n进口进入精馏塔进行进一步分离经精馏塔分离；
（3）精馏塔的塔顶采出甲基丙烯酸甲酯溶液，经过冷凝后一路回流至精馏塔的塔顶，一路采出；塔釜采出含有甲基丙烯酸的溶液进入第2台反应原料混合器混合后进入第2台侧反应器中反应；塔釜采出的循环液经过塔釜再沸器沸腾后返回塔釜；
（4）精馏塔第一侧线采出口采出的物料经物料分配器分成n股物料，n股物料分别进入第1~n台侧反应器的壳程，与侧反应器中管程物料进行换热，经换热后n路壳程物料在管路上经合并，返回至精馏塔第一侧线采出循环进料口。
优选地，所述精馏塔的操作压力为0.005MPa~0.02MPa，所述n台侧反应器的操作压力为0.1MPa~0.3MPa。
优选地，带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液和甲醇原料液的质量比为（2～2.4）：1。
优选地，甲醇原料液与补充甲醇的质量比为（0.75～1.5）：1。
优选地，精馏塔第一侧线采出口采出的物料经物料分配器分成n股物料，其中进入第1台侧反应器的物料占n股物料总质量的40%~60%。
有益效果：（1）本发明装置使得反应和分离在各自最佳的工况下，实现高转化率、低能耗的同时得到最大的经济效益，甲基丙烯酸的转化率达99%以上，生产过程的能耗可降低30%以上；（2）本发明装置充分利用生产系统内部热量，通过塔中换热，既保证了原料的转化率，又降低了外加蒸汽的加入量，降低整个生产过程能耗；（3）本发明方法无需外加带水剂，实现甲基丙烯酸甲酯生产体系含共沸物系的分离，降低了体系的分离难度；（4）本发明方法反应和分离在不同操作工况，降低了甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的聚合程度，保证了产品的收率，确保系统实现连续化生产。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
图2位本发明装置中的侧反应器结构图。
图中：M1-第一台反应原料混合器1，R1-第一台侧反应器，M2-第二台反应原料混合器，R2-第二台侧反应器，Mn-第n台反应原料混合器，Rn-第n台侧反应器，T-精馏塔，E1-塔顶冷凝器，E2-塔釜再沸器，Rin-侧反应器的管程进口，Rout-侧反应器的管程出口，Cin-侧反应器的壳程进口，Hout-侧反应器的壳程出口，T1~Tn-温度测量仪表。
1-带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液，2-甲醇原料液，3-第一台侧反应器进料液，4-第一台侧反应器产物，5-精馏塔第二侧线采出物料，6-精馏塔塔釜采出物料，7-进入第二台反应原料混合器的补充甲醇，8-进第二台侧反应器的物料，9-第二台侧反应器产物，10-精馏塔第一侧线采出物料，11-精馏塔第一侧线采出循环进料，12-精馏塔第n侧线采出物料，13-进入第n台反应原料混合器的补充甲醇，14-进第n台侧反应器的物料，15-第n台侧反应器产物，16-精馏塔塔顶蒸汽，17-精馏塔塔顶采出液，18-精馏塔塔顶回流液，19-精馏塔塔釜循环液，20-精馏塔塔釜气相进料，c1-进第一台侧反应器壳程的冷物料，c2-进第二台侧反应器壳程的冷物料，cn-进第n台侧反应器壳程的冷物料，h1-出第一台侧反应器壳程的热物料，h2-出第二台侧反应器壳程的热物料，hn-出第n台侧反应器壳程的热物料。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
对比例：50℃，15490 kg/h带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液1和50℃，3850 kg/h的甲醇原料液2经第一台反应原料混合器M1混合后进入直径2m，高度5m的第一台侧反应器R1中，第一台侧反应器R1的操作温度为88℃，操作压力为0.15 MPa。第一台侧反应器产物4从第18块塔板进入精馏塔T，精馏塔T的塔板数为30块，操作压力为0.008 MPa，回流比为0.05；25756 kg/h的精馏塔第二侧线采出物料5从精馏塔T的第22块塔板采出；50℃，2880 kg/h的进入第二台反应原料混合器的补充甲醇7、93℃，4300kg/h的精馏塔塔釜采出物料6和精馏塔第二侧线采出物料5经第二台反应原料混合器M2混合后进入直径3 m，高度8 m的第二台侧反应器R2中，第二台侧反应器R2的操作温度为90℃，操作压力为0.2 MPa。第二台侧反应器产物9从第21块塔板进入精馏塔T。
经本对比例反应后的精馏塔塔顶采出液17以22220 kg/h的流率从精馏塔T塔顶采出，其中甲基丙烯酸甲酯的质量含量为81.08%，水的质量含量为14.59%，甲醇的质量为4.33%，甲基丙烯酸的质量含量为0.01%。甲基丙烯酸的转化率为99.95%，精馏塔T的塔釜热负荷为3649 kW。
实施例1：50℃，15490 kg/h带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液1和50℃，3850 kg/h的甲醇原料液2经第一台反应原料混合器M1混合后进入直径2m，高度5m的第一台侧反应器R1中，第一台侧反应器R1的操作压力为0.15 MPa。第一台侧反应器产物4从第18块塔板进入精馏塔T，精馏塔T的塔板数为30块，操作压力为0.008 MPa，回流比为0.05；25756 kg/h的精馏塔第二侧线采出物料5从精馏塔T的第22块塔板采出；50℃，2880 kg/h的进入第二台反应原料混合器的补充甲醇7、93℃，4300kg/h的精馏塔塔釜采出物料6和精馏塔第二侧线采出物料5经第二台反应原料混合器M2混合后进入直径3 m，高度8 m的第二台侧反应器R2中，第二台侧反应器R2的操作压力为0.2 MPa。第二台侧反应器产物9从第21块塔板进入精馏塔T。
40550 kg/h的精馏塔第一侧线采出物料10从精馏塔T的第19块塔板采出，经物料分配器分成的21300 kg/h的进第一台侧反应器壳程的冷物料c1和19250 kg/h的进第二台侧反应器壳程的冷物料c2，进第一台侧反应器壳程的冷物料c1进入第一台侧反应器R1的壳程，进第二台侧反应器壳程的冷物料c2进入第二台侧反应器R2的壳程，第一台侧反应器R1和第二台侧反应器R2的温度测量仪表显示值分别为88℃和90℃。换热后出第一台侧反应器壳程的热物料h1和出第二台侧反应器壳程的热物料h2经混合后至精馏塔第一侧线采出循环进料11，返回至精馏塔T的第19块塔板。
经本实施例反应后的精馏塔塔顶采出液17以22220 kg/h的流率从精馏塔T塔顶采出，其中甲基丙烯酸甲酯的质量含量为80.59%，水的质量含量为14.50%，甲醇的质量为4.48%，甲基丙烯酸的质量含量为0.42%。甲基丙烯酸的转化率为99.39%，精馏塔T的塔釜热负荷为2371 kW。
对比例与实施例1的区别在于实施例1将第一台侧反应器R1和第二台侧反应器R2的反应热用于精馏塔T中间塔板换热，通过对比两案例，实施例1中，精馏塔T的塔釜热负荷降低35%。
实施例2：50℃，15500 kg/h带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液1和50℃，3200 kg/h的甲醇原料液2经第一台反应原料混合器M1混合后进入直径2m，高度5m的第一台侧反应器R1中，第一台侧反应器R1的操作压力为0.2 MPa。第一台侧反应器产物4从第8块塔板进入精馏塔T，精馏塔T的塔板数为20块，操作压力为0.015 MPa，回流比为0.1；11827 kg/h的精馏塔第二侧线采出物料5从精馏塔T的第10块塔板采出；50℃，4005 kg/h的进入第二台反应原料混合器的补充甲醇7、94℃，13900 kg/h的精馏塔塔釜采出物料6和精馏塔第二侧线采出物料5经第二台反应原料混合器M2混合后进入直径4 m，高度8 m的第二台侧反应器R2中，第二台侧反应器R2的操作压力为0.2 MPa。第二台侧反应器产物9从第11块塔板进入精馏塔T。
15753 kg/h的精馏塔第一侧线采出物料10从精馏塔T的第9块塔板采出，经物料分配器分成的8200 kg/h的进第一台侧反应器壳程的冷物料c1和7553 kg/h的进第二台侧反应器壳程的冷物料c2，进第一台侧反应器壳程的冷物料c1进入第一台侧反应器R1的壳程，进第二台侧反应器壳程的冷物料c2进入第二台侧反应器R2的壳程，第一台侧反应器R1和第二台侧反应器R2的温度测量仪表显示值分别为85℃和90℃。换热后出第一台侧反应器壳程的热物料h1和出第二台侧反应器壳程的热物料h2经混合后至精馏塔第一侧线采出循环进料11，返回至精馏塔T的第9块塔板。
经本实施例反应后的精馏塔塔顶采出液17以22705 kg/h的流率从精馏塔T塔顶采出，其中甲基丙烯酸甲酯的质量含量为78.75%，水的质量含量为14.17%，甲醇的质量为6.55%，甲基丙烯酸的质量含量为0.52%。甲基丙烯酸的转化率为99.23%，精馏塔T的塔釜热负荷为2960 kW。
实施例3：40℃，7748 kg/h带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液1和40℃，1762 kg/h的甲醇原料液2经第一台反应原料混合器M1混合后进入直径1 m，高度2m的第一台侧反应器R1中，第一台侧反应器R1的操作压力为0.12 MPa。第一台侧反应器产物4从第7块塔板进入精馏塔T，精馏塔T的塔板数为30块，操作压力为0.007 MPa(a)，回流比为0.1；6619 kg/h的精馏塔第二侧线采出物料5从精馏塔T的第10块塔板采出；50℃，1121.5 kg/h的进入第二台反应原料混合器的补充甲醇7、90℃，3443.6kg/h的精馏塔塔釜采出物料6和精馏塔第二侧线采出物料5经第二台反应原料混合器M2混合后进入直径2 m，高度5 m的第二台侧反应器R2中，第二台侧反应器R2的操作压力为0.2 MPa。第二台侧反应器产物9从第9块塔板进入精馏塔T。8610.4 kg/h的第三侧线采出物料12从精馏塔T的第13块塔板采出；50℃，480.6 kg/h的补充甲醇13和第三侧线采出物料12经反应原料混合器M3混合后进入直径2 m，高度5 m的固定床反应器R3中，固定床反应器R3的操作压力为0.2 MPa。在第三台侧反应器R3中反应后的产物15从第12块塔板进入精馏塔T。
12014 kg/h的精馏塔第一侧线采出物料10从精馏塔T的第8块塔板采出，经物料分配器分成的5680kg/h的进第一台侧反应器壳程的冷物料c1、3142.5 kg/h的进第二台侧反应器壳程的冷物料c2和3191 kg/h的进第三台侧反应器壳程的冷物料c3，进第一台侧反应器壳程的冷物料c1进入第一台侧反应器R1的壳程，进第二台侧反应器壳程的冷物料c2进入第二台侧反应器R2的壳程，进第三台侧反应器壳程的冷物料c3进入第三台侧反应器R3的壳程，第一台侧反应器R1、第二台侧反应器R2和第三台侧反应器R3的温度测量仪表显示值分别为82℃、90℃和90℃。换热后出第一、二、三台侧反应器壳程的热物料h1、h2和h3经混合后至精馏塔第一侧线采出循环进料11，返回至精馏塔T的第8块塔板。
经本实施例反应后的精馏塔塔顶采出液17以11113 kg/h的流率从精馏塔T塔顶采出，其中甲基丙烯酸甲酯的质量含量为80.29%，水的质量含量为14.47%，甲醇的质量为4.57%，甲基丙烯酸的质量含量为0.68%。甲基丙烯酸的转化率为99.0%，精馏塔T的塔釜热负荷为1417 kW。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (7)
1.一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液和甲醇原料液经第一台反应原料混合器（M1）混合，进入第一台侧反应器（R1）的管程中反应，反应得到的产物和剩余反应物进入精馏塔（T）内循环分离；
（2）在精馏塔（T）第n侧线采出口采出含有甲基丙烯酸的溶液，与补充甲醇经第n台反应原料混合器（Mn）混合，进入第n台侧反应器（Rn）的管程中反应，反应产物和剩余反应物继续从第n进口进入精馏塔（T）进行进一步分离经精馏塔分离；
（3）精馏塔（T）的塔顶采出甲基丙烯酸甲酯溶液，经过冷凝后一路回流至精馏塔（T）的塔顶，一路采出；塔釜采出含有甲基丙烯酸的溶液进入第2台反应原料混合器（M2）混合后进入第2台侧反应器（R2）中反应；塔釜采出的循环液经过塔釜再沸器沸腾后返回塔釜；
（4）精馏塔（T）第一侧线采出口采出的物料经物料分配器分成n股物料，n股物料分别进入第1~n台侧反应器（R1~Rn）的壳程，与侧反应器中管程物料进行换热，经换热后n路壳程物料在管路上经合并，返回至精馏塔第一侧线采出循环进料口；
所述精馏塔的操作压力为0.005MPa~0.02MPa，所述n台侧反应器（R1~Rn）的操作压力为0.1MPa~0.3MPa；
所述侧反应器（Rn）为固定床列管式反应器，所述固定床列管式反应器的管程内装有若干台温度测量仪表，所述固定床列管式反应器管程的温度为81~90℃。
2.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：带有阻聚剂的甲基丙烯酸原料液和甲醇原料液的质量比为（2～2.4）：1。
3.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：甲醇原料液与补充甲醇的质量比为（0.75～1.5）：1。
4.根据权利要求1所述的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：精馏塔（T）第一侧线采出口采出的物料经物料分配器分成n股物料，其中进入第1台侧反应器的物料占n股物料总质量的40%~60%。
5.一种权利要求1所述制备甲基丙烯酸甲酯的方法采用的装置，其特征在于：包括一台精馏塔（T）、若干侧反应器（R1～Rn）和若干反应原料混合器（M1～Mn），所述精馏塔（T）与若干侧反应器（R1～Rn）分别通过精馏塔侧线流股进行耦合，第n台原料混合器（Mn）分别设置在第n台侧反应器（Rn）的进口前；n为侧反应器和原料混合器的台数，第n台侧反应器（Rn）与第n台反应原料混合器（Mn）分别对应，n为大于1的整数；
原料进口设置在第一台反应原料混合器（M1）上，所述第一台反应原料混合器（M1）的出口与第一台侧反应器（R1）的管程进口连接，所述第一台侧反应器（R1）的管程出口与所述精馏塔（T）的第一进口连接；所述精馏塔（T）的第n侧线采出口分别与第n台反应原料混合器（Mn）的进口连接，第n台反应原料混合器（Mn）的出口与第n台侧反应器（Rn）的管程进口连接，第n台侧反应器（Rn）的管程出口与所述精馏塔（T）的第n进口连接；
所述精馏塔（T）的第一侧线采出口经物料分配器分成n股物料管路（c1~cn），n股物料管路（c1~cn）分别进入第1~n台侧反应器（R1~Rn）的壳程进口，第1~n台侧反应器（R1~Rn）的壳程出口物料管路（h1~hn）合并返回至精馏塔（T）第一侧线采出循环进料口；
所述精馏塔（T）的塔顶采出口与塔顶冷凝器（E1）进口连接，所述塔顶冷凝器（E1）的出口一路与所述精馏塔（T）的塔顶回流口连接，一路与外部连接；所述精馏塔（T）的塔釜采出物料口与第2台反应原料混合器（M2）的进口连接；所述精馏塔（T）的塔釜循环液出口与塔釜再沸器（E2）的进口连接，所述塔釜再沸器（E2）的出口与所述精馏塔（T）的塔釜循环液进口连接。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述精馏塔（T）设有15～35块塔板，与第一台侧反应器（R1）的出口连接的第一进口位于第6~20块塔板，第一侧线采出口位于第7~22块塔板，第n侧线采出口位于第8~24块塔板，与第n台侧反应器（Rn）的出口连接的第n进口位于第10~25块塔板；所述第一侧线采出口位于第n侧线采出口上部，第一侧线采出口和第一侧线采出循环进料口位于同一块塔板。
7.根据权利要求5～6任一权利要求所述的装置，其特征在于：n的取值为2～4。
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