CN1156418C - 苯催化加氢制环己烷的反应精馏外耦合装置及合成工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学工程和有机化工技术领域，特别涉及的是苯催化加氢的反应精馏外耦合装置及环己烷合成工艺方法；主体设备包括反应器和精馏塔，反应器在精馏塔之外，与精馏塔耦合连接，具体耦合连接方式为质量耦合加热量耦合；精馏塔操作回流比适宜范围在3∶1～2∶1，反应器在常压下操作，反应器内床层温度分布在130～180℃，反应器中苯的单程转化率宜保持在30%～50%，间歇操作达终点时或连续操作下，塔釜环己烷的纯度为99.99mol%.在低温和常压下完全可以合成高纯度的环己烷，而且，经色谱和质谱检测未发现有副产物生成。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程和有机化工技术领域，特别涉及的是苯催化加氢的反应精馏外耦合装置及环己烷合成工艺方法
技术背景
环己烷是一种重要的有机化工原料，大量用于生产尼龙系列的化纤产品，市场潜力很大。环己烷的获得除少部分来自石油炼制中的分馏馏份，其余采用的是苯加氢的技术路线。总结当前工业上生产环己烷的工艺，概括地将其划分为气相法和液相法，及新近发展起来的催化蒸馏法三大类。
以富士制铁工艺为代表的气相法采用的是气-固催化加氢，使用两台列管式固定床反应器串联，但由于其换热问题未能得到很好解决，现已逐步被IFP液相法所替代。IFP法的主反应器是气-液或气-液-固催化加氢反应器，辅反应器是气-固催化加氢反应器，两个反应器均在约2.0MPa下操作，反应温度控制在300℃左右。
上述两种方法的共同特点是追求反应器中苯的高转化率。因为，常压下苯与环己烷沸点差仅为0.7℃，且两者可形成共沸物，用普通精馏的方法难以将二者分离，因此需要苯的高转化率以获得环己烷的高纯度。实现的具体方法是在高温和加压下操作，由此而来的问题是，苯在高转化率下加氢有副产物甲基环戊烷生成，为此，提出了在反应系统中加入微量含氮碱性化合物来抑制副产物的生成(US6153805)；另外，苯加氢反应属于强放热可逆反应，高温下的平衡转化率比较低，所以，现有工艺中均先采用多段固定床或气液加氢串联气固加氢固定床以提高苯的转化率，甚至还采用了两个反应区的反应器设计(JP5967230)，然后将环己烷和副产物进行分离。由此带来了工艺流程长、操作费用高、能量利用率低等问题。
1996年，美国Chemical Research & Licensing Company公司率先提出了将反应精馏用于苯加氢合成环己烷(WO9627580)，为了维持反应和精馏的匹配，系统需加压操作。该项研究结果表明，反应精馏塔是以反应为主，后续的固定床反应器对提高环己烷的纯度是必不可少的。随后，于1999年报道了美国CD-Tech公司提出的反应精馏合成环己烷的技术方案(Chemical Engineering，1999，106(4)：21)，认为在能耗、设备投资及减少副产物生成等方面明显优于传统工艺。值得一提的是，反应精馏方法在具有其优越性的同时也存在着一定的局限性，它首先要求的是反应和精馏条件的匹配，否则其中之一将难以正常操作。对于强放热的苯加氢反应，又有不凝气的存在，会直接影响精馏塔的正常操作，尤其是反应放出的热量可能导致反应区液相的气化，严重时可使塔内部分甚至全部出现单一的气相区。此外，在反应精馏塔的高转化率区，不可避免地有副产物生成。因此，反应精馏用于苯加氢合成环己烷存在着固有的缺陷。
现有生产工艺存在的问题包括：
(1)流程长。包括主反应器和辅助反应器等多台反应器，反应产物还需经精馏塔精制。
(2)反应器在高温和加压下操作。温度超过250℃，压力约2.0MPa。
(3)反应器的转化率高。会有一定量的副产物甲基环戊烷生成。
(4)整个系统加压操作，能耗较高。
(5)反应释放出的热量用于副产中低压蒸汽，需经二次换热方可利用。
技术内容
本项发明不同于传统意义上的反应精馏，是将固定床反应器与精馏塔通过外部耦合以实现缩短流程、抑制副产物生成及降低能耗和提高能量利用率的目的。
由于主体设备只包括一台反应器和一个精馏塔，反应放出的热直接用于加热塔釜，无需二次换热，反应产物环己烷又能及时地通过精馏塔移出，使平衡向有利于生成环己烷的方向移动，最突出的特点是不追求单稽转化率高，一般控制在30～50％，因而可以做到反应器内的返混小，反应温度低，很大程度上抑制了副反应的发生，同时也有利于可逆放热反应的进行。
本项发明所提出的方法是将反应器独立于精馏塔之外，减少了彼此间的干扰，提高了操作稳定性。因此，更具普适性。
由于反应器和精馏塔相互独立，所以二者的操作条件可以不相同，而且不追求反应器的单程高转化率，可以在低温和有效抑制副产物生成的情况下进行反应，同时可以实现常压操作。
苯催化加氢制环己烷的反应精馏外耦合装置，主体设备包括反应器和精馏塔，具体连接为反应器在精馏塔之外，与精馏塔耦合连接，具体耦合连接方式为质量耦合加热量耦合，质量耦合是以精馏塔1塔顶馏出液经反应器4反应后在精馏塔中部回流入塔的方式进行，也就是在精馏塔顶部与反应器物料进口至少有一根管线连接，同时，在反应器的出口与精馏塔的中部至少有一根管线连接；热量耦合是将反应热经反应器4的器壁传给由塔釜经管线8流入反应器壳程的液体并加热使之气化，气体经管线9再返回塔釜成为上升蒸汽的方式进行，也就是在反应器与精溜塔底部至少连有两根管线8和9。
为实现上述目标，采取了以下的操作方法，问歇操作与连续操作的具体步骤如下：
间歇操作如图1：
一次性加入一定量的苯至精馏塔1中，开启塔釜压力控制装置，加热再沸器(同反应器4)，待全回流稳定操作后，塔顶首先得到的是纯苯。随后，打开回流比控制器进行反应，此时，馏出液中的苯与进入反应器4的氢气反应生成环己烷。当塔内环己烷增加到足够量时，塔顶将得到接近苯和环己烷共沸物的混合物，作为反应器的原料。苯和环己烷的共沸物在精馏塔中与苯或环己烷分离，共沸物中苯的质量分率占51.9％，经塔顶冷凝器2冷凝成液体后，部分作为塔顶回流，其余经反应尾气预热再与氢气混合后进入固定床催化反应器4，反应器出口物料经气液分离器3完成气液分离，液体部分回流进塔，不凝气循环使用。
同时，列管式固定床反应器的管程装有催化剂，壳程流过釜液。反应热经反应器4的器壁传给由塔釜经管线8流入反应器壳程的液体并加热使之气化，气体经管线9再返回塔釜成为上升蒸汽。如此设计的反应器兼有反应器和塔釜再沸器的双重作用。反应放出的热量一部分用于加热釜液使之产生上升蒸汽，另一部分预热原料，从而避免了二次换热，提高了热利用率。
反应器出口产物经气液分离后，气体循环使用，液体回流至精馏塔的中部。
采用塔釜压力控制装置控制釜压以维持塔内上升蒸气流量的恒定。反应在不同的塔釜压力、回流比和氢气进料流量下进行。当塔釜环己烷浓度很高时，塔顶也逐渐由环己烷置换苯和环己烷的共沸物，反应基本结束。
连续实验如图2：
连续向精馏塔1中稳定地通过液体进料口5通入苯和从气体进料口6向反应器通入氢气，其余反应条件与间歇反应相同，从产品出口7连续采出环己烷。
上述方法对于精馏塔1而言，塔顶馏出液进反应器后又返回精馏塔中，因此，冷凝液从塔顶和塔中全部流回精馏塔内，实现了类似于精馏塔的全回流操作，从而提高了塔的分离效率。
采用此项技术，氢气不会进入到精馏塔中，对精馏塔的操作没有影响。另外，与反应精馏方法相比，反应器与精馏塔相互独立，减少了彼此干扰，提高了系统的操作稳定性。
反应的主要控制参数如下；
1.常压下，借助精馏塔的分离作用，使塔顶得到接近苯和环己烷的最低恒沸物的混合物，除部分回流入塔外，其余作为原料进入反应器。
2.反应器为列管式固定床，管程装有催化剂，壳程供釜液循环。因此反应器兼有反应器和塔釜再沸器的双重功能，反应释放出的热量通过管壁直接用于釜液加热。该方法对于浆态床反应器也同样适用。
3.精馏塔操作回流比适宜范围在3∶1～2∶1。
4.反应器在常压下进行，反应器内床层温度分布在130～180℃。
5.反应器中苯的单程转化率宜保持在30％～50％。
6.间歇操作达终点时或连续操作下，塔釜环己烷的纯度为99.99mol％。
本发明经连续和间歇实验证实，在低温和常压下完全可以合成高纯度的环己烷，而且，经色谱和质谱检测未发现有副产物生成。
本发明还适用于有不凝气参加的强放热反应，特别是在高转化率下有较多副产物生成的反应。对可逆放热反应，精馏塔的分离作用可以使得平衡转化率有所提高。
本发明适用的生产企业以大型石油化纤企业为主。国内现有的几家较大规模的己内酰胺生产厂，如辽化、巴陵石化、石家庄己内酰胺厂、东方化学工业公司等，已有二十万吨环己烷的生产能力，加上国内中小型的石化、化纤企业，累计环己烷的生产规模超过二十万吨。目前各家企业均在扩产，预计不久的将来，全国环己烷的产量将翻一番。届时，若采用新技术改造现有的环己烷生产工艺，经济效益将十分可观。
现有的生产技术都采用的是加压反应，压力在2.0MPa左右，对设备的要求高，少量泄漏还会对环境造成污染。而本项技术会将反应压力大大降低，不仅减少了设备投资，而且跑冒现象发生的可能性也会大为减少，对安全操作，保护环境都是十分有利的。
现有的生产技术都是在较高温度下反应。而本项技术将采用较低的反应温度，有利于提高环己烷的平衡转化率，且更易于控制反应过程。
本项技术将缩短工艺流程，能量消耗和设备投资都将减少。
固定床反应器中强放热反应的传热问题是一直困扰着人们的一大难题。将反应器和精馏塔耦合在一起，不失为解决这一问题的好办法，在一定程度上极有推广价值。
综上所述，本环己烷合成技术的开发具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
附图1：间歇实验流程；
附图2：连续实验流程。
具体实施例
实施例1：
如图1的间歇实验装置，一次性加入一定量的苯至精馏塔1中，开启塔釜压力控制装置，加热再沸器，待全回流稳定操作后，塔顶首先得到的是纯苯。随后，打开回流比控制器控制回流比为3∶1，进行反应，此时，苯与进入反应器4的氢气反应生成环己烷，氢气流量为1.0×10-5/Nm3.s-1。当塔内环己烷增加到足够量时，塔顶将得到接近苯和环己烷共沸物的混合物，作为反应器的原料。苯和环己烷的共沸物在精馏塔中与苯或环己烷分离，共沸物中苯的质量分率占51.9％，经塔顶冷凝器2冷凝成液体后，部分作为塔顶回流，其余经反应尾气预热再与氢气混合后进入固定床催化反应器4，列管式固定床反应器的管程装有催化剂，壳程流过釜液，反应器出口物料经气液分离器3完成气液分离，液体部分回流进塔，不凝气循环使用，反应温度控制在130.0～180.0℃，反应时间为9.5小时，然后从塔釜底部出料，塔釜环己烷的纯度为99.99mol％。
实施例2和实施例3为间歇操作，操作方法与实施例1相同，变化参数如表1所示。
实施例4：
如图2的连续实验装置，连续向反应器4中稳定地通过液体进料口5以加料量为2.9×10-6/m3.s-1通入苯和从气体进料口6以加料量为氢气流量1.0×10-5/Nm3.s-1通入氢气，回流比控制在3∶1，其余反应步骤与间歇反应相同，从产品出口7连续采出环己烷，塔釜环己烷的纯度为99.99mol％。
实施例5和实施例6为连续操作，操作方法与实施例4相同，变化参数如表1所示。
表1：实施例1～6的工艺条件及结果
| 间歇操作结果：实施例1 实施例2 实施例3回流比 3∶1 2∶1 3∶2氢气流量×105/Nm3.s-1 1.0 1.0 1.0时间/h 9.5 5.0 8.0塔釜环己烷纯度mol％ 99.99％ 99.99％ 99.99％连续操作结果：实施例4 实施例5 实施例6回流比 3∶1 2∶1 3∶2苯加料量×106/m3.s-1 2.9 2.9 2.9氢气流量×105/Nm3.s-1 1.0 0.5 0.5塔釜环己烷纯度mol％ 99.99％ 99.99％ 99.99％ |
Claims (4)
1.一种苯催化加氢制环己烷的反应精馏外耦合装置，主体设备包括反应器和精馏塔，其特征为：反应器在精馏塔之外，与精馏塔耦合连接，具体耦合连接方式为质量耦合加热量耦合，质量耦合是以精馏塔(1)塔顶馏出液经反应器(4)反应后在精馏塔中部回流入塔的方式进行，也就是在精馏塔顶部与反应器物料进口至少有一根管线连接，同时，在反应器的出口与精馏塔的中部至少有一根管线连接；热量耦合是将反应热经反应器(4)的器壁传给由塔釜经管线(8)流入反应器壳程的液体并加热使之气化，气体经管线(9)再返回塔釜成为上升蒸汽的方式进行，也就是在反应器与精馏塔底部至少连有两根管线(8)和(9)。
2.一种如权利要求1所述的苯催化加氢制环己烷的反应精馏外耦合装置，其特征为合成装置可以是间歇操作和连续操作。
3.一种苯催化加氢制环己烷的合成方法，其反应步骤如下：采用权利要求1所述的装置，苯和环己烷的共沸物在精馏塔(1)中与苯或环己烷分离，塔顶共沸物中苯的质量分率约占51.9％，回流比范围为3∶1~2∶1，反应在常压下操作，反应温度为130~180℃，塔顶馏出液经塔顶冷凝器(2)冷凝成液体后，部分作为塔顶回流，其余经反应尾气预热再与氢气混合后进入固定床催化反应器(4)，反应器出口物料经气液分离器(3)完成气液分离，液体部分回流进塔，不凝气循环使用。
4.一种如权利要求4所述的苯催化加氢制环己烷合成方法，其特征为：反应器为列管式固定床，管程装有催化剂，壳程供釜液循环，因此反应器兼有反应器和塔釜再沸器的双重功能，反应释放出的热量通过管壁直接用于釜液加热。
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- 2001-10-23 CN CNB011367334A patent/CN1156418C/zh not_active Expired - Fee Related
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