CN102139195B - 气液双相反应器及其在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用 - Google Patents
气液双相反应器及其在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及到一种气液双相反应器及其在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用，该装置由反应器、冷凝器、再沸器和压力机组成，反应器的混合蒸汽出口与冷凝器的进口连接，冷凝器的出口与再沸器的混合液进口连接，再沸器的低沸点原料出口和压力机的进口连接，压力机的出口和反应器的低沸点原料蒸汽进口连接；冷凝器位置高于反应器；反应器和再沸器中设有加热装置；反应器的上部设有高沸点原料进口、混合蒸汽出口，反应器的底部设有低沸点原料蒸汽进口和产品出口；再沸器的顶部设有混合液进口、低沸点原料进口和低沸点原料出口，再沸器的底部设有副产物出口。甲醇以蒸汽的形式从反应器底部进入反应器并利用爬升高度与脂肪酸实现在常压高温下反应并回用。
Description
技术领域
本发明涉及到一种气液反应器及其应用，特别涉及一种特殊的气液双相反应器以及其在合成脂肪酸甲酯上的运用。
背景技术
众所周知生物柴油是可替代现有燃油的绿色可再生燃料，目前，随着石油储量的逐年减少，世界各国都在关注其发展和运用前景，有关生物柴油的合成机理和合成设备的研究也从没停止过。
目前用来生产生物柴油的设备有：釜式反应器、管式反应器、滴流床反应器、膜反应器、微通道反应器、反应蒸馏反应器等，他们各自有各自的特点，也存在不足。
优缺点大致可以归纳如下：
1釜式反应器
釜式反应器就是一般的反应釜。投料方便、操作简单、工艺成熟，但能耗大、传质差，且只能完成生物柴油的合成和脱醇；对生物柴油的去甘油还需另外添加分离设备；更无法实现连续化。
2管式反应器
管式反应器又称平推流反应器，目前连续化生产大多采取此设备。其特点是具有较大的长径比，物料在管路中流动反应，沿流动方向，不同距离的物料配比逐步不同，避免反混现象，转化率较高，过程连续稳定。但在没有共溶剂的情况下物料混合程度不如反应釜，且管线长，末端要添加甘油分离设备和脱醇或共溶剂的设备。
3滴流床反应器
滴流床反应器是为解决釜式反应器传质效果差而出现的，其醇油混合均匀，无需搅拌，能耗低，产率高，可实现连续化，但未见运用报道，且对产品依旧要添加脱醇和去甘油设备。
4膜反应器
膜反应器是从化学平衡角度出发而出现的新型反应设备，其通过膜将油脂、生物柴油和甲醇、甘油分开，既可提高反应效率，降低醇油比，又可起到分离的作用。但设备成本高且无法实现连续化生产。
5微通道反应器
微通道反应器可利用其较好的传质和传热效果大大提高生物柴油的得率和缩短反应时间，其缺点设备制作困难且末端要添加甘油分离设备和脱醇设备。
6反应蒸馏反应器
反应蒸馏反应器是将釜式工艺的反应、蒸馏合二为一的反应器。由于反应分离同步，其可缩短反应时间和提高转化率，但反应蒸馏过程设计和反应分离关系较为复杂。
由此可见若要设计出原理简单、步骤集成、连续生产的生物柴油设备还有很多路要走。
发明内容
为了解决现有技术存在的连续生产的设备复杂、需另加分离设备等缺点，本发明提供一种气液双相反应器及其在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用，该反应器结构简单、步骤集成，可以连续生产。
本发明的技术方案为：一种气液双相反应器，由反应器、冷凝器、再沸器和压力机组成，反应器的混合蒸汽出口与冷凝器的进口连接，冷凝器的出口与再沸器的混合液进口连接，再沸器的低沸点原料出口和压力机的进口连接，压力机的出口和反应器的低沸点原料蒸汽进口连接；冷凝器位置高于反应器；反应器和再沸器中设有加热装置；
反应器的上部设有高沸点原料进口、混合蒸汽出口，反应器的底部设有低沸点原料蒸汽进口和产品出口；再沸器的顶部设有混合液进口、低沸点原料进口和低沸点原料出口，再沸器的底部设有副产物出口。
反应器中设有搅拌、隔板或循环装置中的任意一种或几种。
气液双相反应器在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用，反应器中设有固体酸催化剂，高沸点原料油从高沸点原料进口进入反应器中，甲醇蒸气由反应器底部的低沸点原料蒸汽进口进入，底部进入的甲醇蒸气与上部下来的油逆流接触反应，未反应的甲醇蒸气和生成的水蒸汽从反应器的混合蒸汽出口排出，进入冷凝器中冷凝，经冷凝器冷凝得到的水和甲醇混合液进入再沸器中，与再沸器中进入的低沸点原料甲醇混合经再沸器加热后甲醇蒸气经压力机泵入反应器中，反应好的产物从反应器的产品出口放出。
再沸器中的水定期从再沸器底部的副产物出口排出。
反应器中的温度为101~280℃，再沸器的温度为65~99℃。
所述的固体酸催化剂的载体为分子筛、硅胶、吸附树脂、多孔陶瓷、硅藻土或浮石中的任意一种。
所述的固体酸催化剂负载的酸性催化剂为Al2O3、SiO2、TiO2、TiO2 -SiO2、Al2O3 -SiO2、ZrSO4、ZrO2/ SiO2、SO4 2-/ TiO2、SO4 2-/ ZrO2、SO4 2-/ Al2O3、SO4 2-/ Fe3O4、SO4 2-（S2O8）/CoFe2O4、SO4 2-/ ZrO2- Fe3O4、SO4 2-/ TiO2/La3+、SO4 2-/ Zn Fe2O4、SO4 2-/ ZrO2/Ce4+、SO4 2-/ ZrO2- CeO2、SO4 2-/ Ti- La-O、SO4 2-/ Fe2O3-Dy2O3中的任意一种。
所述的固体酸催化剂采用常规的溶胶凝胶法、原位生成法、化学沉淀法、水热法、球磨法制备。
有益效果：
1.本发明采用新型气液双相反应器，该气液双相反应器为可加热的装置，可以在不需加压的情况下使低沸点反应物在高于其沸点的情况下与另一种液体接触反应，反应器可根据具体需要加搅拌、隔板或循环装置。此设备适合用于两沸点相差较大的原料混合反应，可在常压下实现反应温度高于低沸点原料和低于高沸点原料，使副产物随时排出反应体系，低沸点原料回用。
2.当应用于脂肪酸合成甲酯时，可以采用固体负载酸复合催化剂，保障催化剂不流失；反应器的反应温度为101℃ ～ 280℃，保证反应生成的水脱离反应器，提高脂肪酸转化率；再沸器的温度控制在65℃ ～ 99℃，保证甲醇的回用（水、甲醇不共沸），并定期检测放去内部混合液（多为水），保证甲醇的流量；甲醇以蒸汽的形式从反应器底部进入反应器并利用爬升高度与脂肪酸实现在常压高温下反应并回用；当酸价降低到一定程度时即可放料。可通过反应器内的隔板和控制进料流速实现利用脂肪酸（或高酸价油脂）连续化生产脂肪酸甲酯。
附图说明
图1为本发明的一个实施例流程简易说明图。
其中，1为反应器，2为冷凝器，3为再沸器，4为压力机，5为再沸器放水口。
具体实施方法
结合附图，以下是具体实施例。
本发明的气液双相反应器为可加热的装置，可以在不需加压的情况下使低沸点反应物在高于其沸点的情况下与另一种液体接触反应，应用到脂肪酸甲酯的合成上，可实现生物柴油的连续化合成。本发明是通过如下方案达到上述特点的：如图1，将固体酸催化剂投入主反应器中，在一定的温度下，从上端不断进入油组分，下端进入甲醇气体。随着时间延长，甲醇气体不断上升并与油相逆流接触反应，未反应的甲醇和生成的水从上端排出，甲醇可回流重复使用，水排出体系，提高转化率；油相随着不同的高度其转化率逐层提高，当达到要求时从下端直接放出。最后调节醇油的流量即可。
更具体的如图1所示，一种气液双相反应器，由反应器1、冷凝器2、再沸器3和压力机4组成，反应器1的混合蒸汽出口与冷凝器2的进口连接，冷凝器2的出口与再沸器3的混合液进口连接，再沸器3的低沸点原料出口和压力机4的进口连接，压力机4的出口和反应器1的低沸点原料蒸汽进口连接；冷凝器2位置高于反应器1；反应器1和再沸器3中设有加热装置；
反应器1的上部设有高沸点原料进口、混合蒸汽出口，反应器1的底部设有低沸点原料蒸汽进口和产品出口；再沸器3的顶部设有混合液进口、低沸点原料进口和低沸点原料出口，再沸器3的底部设有副产物出口5。
反应器中设有搅拌、隔板或循环装置中的任意一种或几种。
所述的气液双相反应器在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用，反应器1中设有固体酸催化剂，高沸点原料油从高沸点原料进口进入反应器1中，甲醇蒸气由反应器1底部的低沸点原料蒸汽进口进入，底部进入的甲醇蒸气与上部下来的油逆流接触反应，未反应的甲醇蒸气和生成的水蒸汽从反应器1的混合蒸汽出口排出，进入冷凝器2中冷凝，经冷凝器2冷凝得到的水和甲醇混合液进入再沸器3中，与再沸器3中进入的低沸点原料甲醇混合经再沸器加热后甲醇蒸气经压力机4泵入反应器1中，反应好的产物从反应器1的产品出口放出。
再沸器3中的水定期从再沸器3底部的副产物出口5排出。
反应器1中的温度为101~280℃，再沸器3的温度为65~99℃。
所述的固体酸催化剂的载体为分子筛、硅胶、吸附树脂、多孔陶瓷、硅藻土或浮石中的任意一种。
所述的固体酸催化剂负载的酸性催化剂为Al2O3、SiO2、TiO2、TiO2 -SiO2、Al2O3 -SiO2、ZrSO4、ZrO2/ SiO2、SO4 2-/ TiO2、SO4 2-/ ZrO2、SO4 2-/ Al2O3、SO4 2-/ Fe3O4、SO4 2-（S2O8）/CoFe2O4、SO4 2-/ ZrO2- Fe3O4、SO4 2-/ TiO2/La3+、SO4 2-/ Zn Fe2O4、SO4 2-/ ZrO2/Ce4+、SO4 2-/ ZrO2- CeO2、SO4 2-/ Ti- La-O、SO4 2-/ Fe2O3-Dy2O3中的任意一种。
所述的固体酸催化剂采用常规的溶胶凝胶法、原位生成法、化学沉淀法、水热法、球磨法制备。
原料脂肪酸、固体酸皆为市售，固体酸催化剂也可以按常规方法合成，具体可以参考袁荞龙的ZrO2-SiO2纳米复合微粒的制备与性能，傅鹏远的Zr(SO4)2·4H2O／SBA一15固体酸催化剂的制备及其催化性能，张福建的生物柴油Fe2(SO4)3--AI203固体酸催化剂的制备，李占双的SO2- 4／ZrO2／Fe3O4／TiO2磁性固体酸催化剂的制备与性能，王敏的SO2- 4／ZrO2一TiO2 固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮等文献…。
实施例1：
原料：脂肪酸，甲醇，固体酸催化剂
将反应器1中注入适量的脂肪酸和10%质量比的通过溶胶凝胶法合成的SO4 2-/ ZrO2- Fe3O4固体酸催化剂，升高温度至110℃，开始从下端注入甲醇蒸汽，再沸器温度70℃。当反应器下端放出的甲酯（生物柴油）酸价达到所需标准时（0~10mgKOH/g,下同）即可通过阀门和流量计调节油相流速，在甲酯达标的情况下调节醇油进料流量为甲醇进量>10%油相质量，下同，使体系连续工作。测得脂肪酸甲酯的转化率达到95%。
实施例2：
原料：脂肪酸，甲醇，固体酸催化剂
将反应器中注入适量的脂肪酸，并加入15%质量比的通过分子筛负载的SO4 2-/ ZrO2催化剂，升高温度至160℃，开始从下端注入甲醇蒸汽，再沸器温度80℃。当反应器下端放出的甲酯（生物柴油）酸价达到标准时即可通过阀门和流量计调节油相流速，在甲酯达标的情况下调节醇油进料流量，使体系连续工作。测得脂肪酸甲酯的转化率达到96%。
实施例3
原料：：脂肪酸，甲醇，固体酸催化剂
将反应器中注入适量的脂肪酸，并加入15%质量比的通过溶胶凝胶法合成并负载与分子筛的SO4 2-/ TiO2催化剂，升高温度至200℃，开始从下端注入甲醇蒸汽，再沸器温度85℃。当反应器下端放出的甲酯（生物柴油）酸价达到标准时即可通过阀门和流量计调节油相流速，在甲酯达标的情况下调节醇油进料流量，使体系连续工作。测得脂肪酸甲酯的转化率达到98%。
实施例4：
原料：脂肪酸，甲醇，固体酸催化剂
将反应器中注入适量的脂肪酸，并加入20%质量比的通过原位生成法合成并负载与多孔陶瓷的SO4 2-/ ZrO2催化剂，升高温度至270℃，开始从下端注入甲醇蒸汽，再沸器温度90℃。当反应器下端放出的甲酯（生物柴油）酸价达到标准时即可通过阀门和流量计调节油相流速，在甲酯达标的情况下调节醇油进料流量，使体系连续工作。测得脂肪酸甲酯的转化率达到96%。
Claims (5)
1.一种气液双相反应器，其特征在于，由反应器（1）、冷凝器（2）、再沸器（3）和压力机（4）组成，反应器（1）的混合蒸汽出口与冷凝器（2）的进口连接，冷凝器（2）的出口与再沸器（3）的混合液进口连接，再沸器（3）的低沸点原料出口和压力机（4）的进口连接，压力机（4）的出口和反应器（1）的低沸点原料蒸汽进口连接；冷凝器（2）位置高于反应器（1）；反应器（1）和再沸器（3）中设有加热装置；
反应器（1）的上部设有高沸点原料进口、混合蒸汽出口，反应器（1）的底部设有低沸点原料蒸汽进口和产品出口；再沸器（3）的顶部设有混合液进口、低沸点原料进口和低沸点原料出口，再沸器（3）的底部设有副产物出口（5）；
反应器中设有搅拌、隔板或循环装置中的任意一种或几种。
2.权利要求1所述的气液双相反应器在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用，其特征在于，反应器（1）中设有固体酸催化剂，高沸点原料油从高沸点原料进口进入反应器（1）中，甲醇蒸气由反应器（1）底部的低沸点原料蒸汽进口进入，底部进入的甲醇蒸气与上部下来的油逆流接触反应，未反应的甲醇蒸气和生成的水蒸汽从反应器（1）的混合蒸汽出口排出，进入冷凝器（2）中冷凝，经冷凝器（2）冷凝得到的水和甲醇混合液进入再沸器（3）中，与再沸器（3）中进入的低沸点原料甲醇混合经再沸器加热后甲醇蒸气经压力机（4）泵入反应器（1）中，反应好的产物从反应器（1）的产品出口放出；
反应器（1）中的温度为101~280℃，再沸器（3）的温度为65~99℃；
所述的固体酸催化剂负载的酸性催化剂为SO4 2-/ TiO2、SO4 2-/ ZrO2、SO4 2-/ Al2O3、SO4 2-/ Fe3O4、SO4 2-（S2O8）/CoFe2O4、SO4 2-/ ZrO2- Fe3O4、SO4 2-/ TiO2/La3+、SO4 2-/ Zn Fe2O4、SO4 2-/ ZrO2/Ce4+、SO4 2-/ ZrO2- CeO2、SO4 2-/ Ti- La-O、SO4 2-/ Fe2O3-Dy2O3中的任意一种。
3.如权利要求2所述的气液双相反应器在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用，其特征在于，再沸器（3）中的水定期从再沸器（3）底部的副产物出口（5）排出。
4.如权利要求2所述的气液双相反应器在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用，其特征在于，所述的固体酸催化剂的载体为活性炭、分子筛、硅胶、吸附树脂、多孔陶瓷、硅藻土或浮石中的任意一种。
5.如权利要求2所述的气液双相反应器在固体酸催化脂肪酸甲酯中的应用，其特征在于，所述的固体酸催化剂采用常规的溶胶凝胶法、原位生成法、化学沉淀法、水热法、球磨法制备。
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