CN111635330B - 一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法 - Google Patents

一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，将残渣与水通入第一固定床反应器中，进行解聚反应；然后，将所得解聚反应液经换热后通入第二固定床反应器中，进行水解反应；再将所得水解反应液进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，脱去水后得到浓缩液；对所得浓缩液进行负压精馏，收集不同气相温度下的馏分，得到相应产品氨基己酸、正戊酸和正己酸。本发明有效地解决了现有己二胺生产普遍存在的关键中间体反应残渣污染问题，实现了己二胺关键中间体反应残渣的回收及资源化利用，得到高附加值产品，降低生产成本并增加经济效益；而且，减少三废排放量，大幅降低对环境的污染，为绿色安全生产提供保障。

Description

一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法。
背景技术
己二胺用途较广泛，在化工生产领域是非常重要的有机原料，例如，应用己二胺制造尼龙66盐，尼龙66是最早实现工业化标志的聚酰胺，其与尼龙6并列为最重要的两大聚酰胺物质品类；再如，己二胺在聚酰胺领域的应用得到研发推广拓展，已能够成功制造出尼龙610、尼龙612等产品，同时，在聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、涂料、环氧树脂固化剂、有机交联剂、农药、铁矿和铜矿浮选剂等方面也有大量的开发与应用。
己二胺的主要生产方法之一是己内酰胺氨化法，该方法原理是己内酰胺与氨在催化剂反应下产生关键中间体“氨基己腈”，再对已经形成的氨基己腈通过精馏分离制备高纯氨基己腈，氨基己腈通过加氢化学反应得到需要的己二胺产品。己内酰胺氨化法在反应和后处理过程中少量游离的己内酰胺和氨基己腈会聚合生成聚合物，最终形成残渣固废，对环境造成严重，同时，对生产效率和产品品质也造成影响。因此，需要研究开发出解决己二胺生产中的残渣固废污染的方法。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，以实现残渣固废资源化利用，减少己二胺生产过程中固废排放量，降低成本，提高经济效益，并为绿色环保安全生产提供保障。
本发明解决问题的技术方案是：一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣与水通入第一固定床反应器中，进行解聚反应；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热后通入第二固定床反应器中，进行水解反应；
(3)将步骤(2)所得水解反应液进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，收集不同气相温度下的馏分，得到产品氨基己酸、正戊酸和正己酸。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，在所述步骤(1)中，所述第一固定床反应器中填充有固体催化剂。
优选地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，所述第一固定床反应器中填充的固体催化剂为Al2O3、SiO2、MnO2、BF3/Al2O3、CsF/ZrO2和KNH2/Al2O3中的任意一种或者任意两种以上的组合。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，在所述步骤(1)中，所述残渣与水的质量比为(0.1～5)：1；在所述第一固定床反应器中，反应温度为150℃～400℃，反应压力为0MPa～15.0MPa，总原料空速为0.01h-1～20.0h-1。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，在所述步骤(2)中，所述第二固定床反应器中填充有固体酸。
优选地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，所述第二固定床反应器中填充的固体酸为TiO2、ZrO2、B2O3、Nb2O5、AlPO4、BPO4、Al2O3/B2O5、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2和NiSO4、Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，在所述步骤(2)中，在所述第二固定床反应器中，反应温度为50℃～200℃，反应压力为0MPa～15.0MPa，总原料空速为0.01h-1～20.0h-1。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，在所述步骤(3)中，进行所述负压蒸馏时的操作压力为1kPa～10kPa。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，在所述步骤(4)中，进行所述负压精馏的操作压力为0kPa～3kPa。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，在所述步骤(1)中，所述残渣与水同时分别连续通入所述第一固定床反应器中，所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，进行解聚反应，反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；在所述步骤(2)中，步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后自所述第二固定床反应器的下端连续进入，进行水解反应，反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；在所述步骤(3)中，将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜中，与氢气进行加氢反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：工艺设计创新，有效地解决了现有己二胺生产普遍存在的关键中间体反应残渣污染问题，创造性地实现了己二胺关键中间体反应残渣的回收及资源化利用，降低三废排放量，为己二胺生产的绿色环保提供保障；而且，通过本发明所得产品具有高价值，作为生产己二胺的副产高附加值产品，利于降低整体生产成本，增加经济效益；此外，本发明操作简单，副反应少，产品收集后剩余物料可回收再利用，大幅降低对环境的污染。
具体实施方式
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣与水通入第一固定床反应器中，进行解聚反应；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热后通入第二固定床反应器中，进行水解反应；
(3)将步骤(2)所得水解反应液进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，收集不同气相温度下的馏分，得到产品氨基己酸、正戊酸和正己酸。
在上述己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，为使各步骤所涉及原料物料能够反应充分，优选使各反应物物料从反应器的下端连续输入，各反应所得生成物物料从相应反应器的上端输出，具体地，在所述步骤(1)中，所述残渣与水同时分别连续通入所述第一固定床反应器中，所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，进行解聚反应，反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；在所述步骤(2)中，步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后自所述第二固定床反应器的下端连续进入，进行水解反应，反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；在所述步骤(3)中，将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜中，与氢气进行加氢反应，以提高反应效率。具体地，所述第一固定床反应器和所述第二固定床反应器规格根据具体工况进行选择，优选地，所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000mm。
在上述己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，为提高回收处理效率，优选地，在所述步骤(1)中，所述第一固定床反应器中填充有固体催化剂；较佳地，所述第一固定床反应器中填充的固体催化剂为Al2O3、SiO2、MnO2、BF3/Al2O3、CsF/ZrO2和KNH2/Al2O3中的任意一种或者任意两种以上的组合；更优选地，在所述步骤(1)中，所述残渣与水的质量比为(0.1～5)：1；在所述第一固定床反应器中，反应温度为150℃～400℃，反应压力为0MPa～15.0MPa，总原料空速为0.01h-1～20.0h-1；以保障解聚反应充分高效进行。优选地，在所述步骤(2)中，所述第二固定床反应器中填充有固体酸；较佳地，所述第二固定床反应器中填充的固体酸为TiO2、ZrO2、B2O3、Nb2O5、AlPO4、BPO4、Al2O3/B2O5、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2和NiSO4、Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合；更优选地，在所述步骤(2)中，在所述第二固定床反应器中，反应温度为50℃～200℃，反应压力为0MPa～15.0MPa，总原料空速为0.01h-1～20.0h-1；以使水解充分高效。优选地，在所述步骤(3)中，进行所述负压蒸馏时的操作压力为1kPa～10kPa，以保障蒸馏效果。优选地，在所述步骤(4)中，进行所述负压精馏的操作压力为0kPa～3kPa，以使各产品馏分得到充分收集。
在上述己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法中，所述步骤(1)中的原料残渣是指己二胺生产过程中关键中间体反应残渣，主要为己内酰胺与氨气反应的反应液回收完己内酰胺和氨基己腈后得到的蒸馏釜余，残渣中主要为己内酰胺和氨基己腈缩合物、以及不同聚合度的己内酰胺聚合物。为减少残渣排放污染并实现残渣的回收再利用，鉴于氨基己酸(Aminocaproic Acid)具有高价值，其是抗纤维蛋白溶解药，纤维蛋白原通过其分子结构中的赖氨酸结合部位特异性地与纤维蛋白结合，然后在激活物作用下变为纤溶酶，该酶能裂解纤维蛋白中精氨酸和赖氨酸肽链，形成纤维蛋白降解产物，使血凝块溶解。本发明创新地设计了对己二胺关键中间体反应残渣的回收利用工艺方法，属于绿色安全工艺，通过解聚、水解和加氢等对残渣进行回收处理，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸等高附加值产品，实现残渣固废资源化利用的同时，降低三废量，减少污染，增强环保效果，而且还为企业提高了经济效益。
下面以更具体的应用实施例进一步对本发明作更详细地说明，但本发明不受任何实施例的任何限制。
实施例1
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为0.1；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为150℃，反应压力为常压，装填有50g BF3/Al2O3固体催化剂，总原料空速为20h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为50℃，反应压力为常压，装填有100g B2O3，总原料空速为1h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为10.0kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为3.0kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例2
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为0.5；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为200℃，反应压力为1MPa，装填有50g SiO2固体催化剂，总原料空速为5h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为80℃，反应压力为1MPa，装填有50g TiO2，总原料空速为15h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为9.0kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为2.8kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例3
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为0.25；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为250℃，反应压力为6MPa，装填有50g SiO2-Al2O3固体催化剂，总原料空速为10h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为130℃，反应压力为6MPa，装填有50g ZrO2-SiO2，总原料空速为10h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为2.0kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为1.0kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例4
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为1；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为230℃，反应压力为3MPa，装填有50g Al2O3固体催化剂，总原料空速为15h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为160℃，反应压力为3MPa，装填有50g Zr(SO4)2，总原料空速为5h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为1.0kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为1.3kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例5
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为5；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为400℃，反应压力为15MPa，装填有50g CsF/ZrO2固体催化剂，总原料空速为0.01h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为200℃，反应压力为12MPa，装填有50g NiSO4，总原料空速为0.5h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为2.0kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为2.0kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例6
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为4；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为300℃，反应压力为12MPa，装填有50g MnO2固体催化剂，总原料空速为0.5h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为180℃，反应压力为15MPa，装填有50g SiO2-Al2O3，总原料空速为0.01h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为5.0kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为2.4kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例7
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为2.5；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为350℃，反应压力为9MPa，装填有50g KNH2/Al2O3固体催化剂，总原料空速为1h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为110℃，反应压力为9MPa，装填有50g ZrO2，总原料空速为20h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为4.0kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为2.9kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例8
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为4；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为300℃，反应压力为12MPa，装填有50g MnO2固体催化剂，总原料空速为0.5h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为50℃，反应压力为常压，装填有100g Nb2O5，总原料空速为1h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为8.5kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为1.3kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例9
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为0.5；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为280℃，反应压力为0.7MPa，装填有50g SiO2固体催化剂，总原料空速为5h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度为90℃，反应压力为0.7MPa，装填有50g AlPO4，总原料空速为15h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为7.5kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为1.6kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例10
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为1；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，装填有50g Al2O3固体催化剂，总原料空速为15h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度160℃，反应压力为1.5MPa，装填有50g Al2O3/B2O5，总原料空速为5h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为6.5kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为3.0kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
实施例11
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣与水同时分别连续泵入第一固定床反应器中，进行解聚反应；其中，所述残渣与水的质量比为5；所述第一固定床反应器的内径为10mm，长度1000mm；在所述第一固定床反应器中，反应温度为400℃，反应压力为15MPa，装填有50g CsF/ZrO2固体催化剂，总原料空速为0.01h-1；所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，解聚反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；所述第一固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后泵入第二固定床反应器中，进行水解反应；其中，所述第二固定床反应器的内径为20mm，长度1000m；在所述第二固定床反应器中，反应温度200℃，反应压力为12MPa，装填有50g BPO4，总原料空速为0.5h-1；所述解聚反应液自所述第二固定床反应器的下端连续进入，水解反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；所述第二固定床反应器的进料和出料均保持连续进行；
(3)将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜与氢气进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，控制蒸馏操作压力为5.5kPa，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，控制精馏操作压力为1.0kPa，收集不同气相温度下的馏分，得到氨基己酸、正戊酸和正己酸产品。
对所得氨基己酸、正戊酸和正己酸产品分别进行收率和纯度分析，结果见表1。
表1
Figure BDA0002553934560000111
结果表明，通过本发明的应用，对己二胺关键中间体反应残渣回收利用并联产羧酸，得到高附加值产品氨基己酸、正戊酸和正己酸，所得产品纯度均达到94.05％以上，总收率能达到82.7％，不仅将残渣回收资源化利用，而且，残渣回收处理后的三废量显著减少，降低成本增加经济效益的同时，减少污染增强环保，从而为绿色安全生产提供了保障。
本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员所做出的对上述实施方式任何显而易见的改进或变更，都不会超出本发明的构思和所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种己二胺关键中间体氨基己腈反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，其特征在于，由如下步骤组成：
(1)将残渣与水通入第一固定床反应器中，进行解聚反应；所述第一固定床反应器中填充有固体催化剂；所述第一固定床反应器中填充的固体催化剂为Al2O3、SiO2、MnO2、BF3/Al2O3、CsF/ZrO2和KNH2/Al2O3中的任意一种或者任意两种以上的组合；
(2)将步骤(1)所得解聚反应液经换热后通入第二固定床反应器中，进行水解反应；
(3)将步骤(2)所得水解反应液进行加氢反应，反应结束后对所得加氢反应液进行负压蒸馏，脱去水后得到浓缩液；
(4)将步骤(3)所得浓缩液进行负压精馏，收集不同气相温度下的馏分，得到产品氨基己酸、正戊酸和正己酸。
2.如权利要求1所述的己二胺关键中间体氨基己腈反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述残渣与水的质量比为(0.1～5)：1；在所述第一固定床反应器中，反应温度为150℃～400℃，反应压力为0MPa～15.0MPa，总原料空速为0.01h-1～20.0h-1。
3.如权利要求1所述的己二胺关键中间体氨基己腈反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述第二固定床反应器中填充有固体酸。
4.如权利要求3所述的己二胺关键中间体氨基己腈反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，其特征在于，所述第二固定床反应器中填充的固体酸为TiO2、ZrO2、B2O3、Nb2O5、AlPO4、BPO4、Al2O3/B2O5、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2和NiSO4、Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合。
5.如权利要求1所述的己二胺关键中间体氨基己腈反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，在所述第二固定床反应器中，反应温度为50℃～200℃，反应压力为0MPa～15.0MPa，总原料空速为0.01h-1～20.0h-1。
6.如权利要求1所述的己二胺关键中间体氨基己腈反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，进行所述负压蒸馏时的操作压力为1kPa～10kPa。
7.如权利要求1所述的己二胺关键中间体氨基己腈反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，进行所述负压精馏的操作压力为0kPa～3kPa。
8.如权利要求1至7中任一项所述的己二胺关键中间体氨基己腈反应残渣回收利用并联产羧酸的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述残渣与水同时分别连续通入所述第一固定床反应器中，所述残渣与水均自所述第一固定床反应器的下端输入，进行解聚反应，反应后所得解聚反应液物料自所述第一固定床反应器的上端输出；在所述步骤(2)中，步骤(1)所得解聚反应液经换热器换热后自所述第二固定床反应器的下端连续进入，进行水解反应，反应后所得水解反应液物料自所述第二固定床反应器的上端输出；在所述步骤(3)中，将步骤(2)所得水解反应液投入高压釜中，与氢气进行加氢反应。
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