CN112094202B - 一种循环合成己二胺关键中间体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种循环合成己二胺关键中间体的方法，将己内酰胺氨化反应分两段进行，同时将己内酰胺催化氨化制备6‑氨基己腈过程中生成的釜余物返回第二段氨化反应，利用第一段氨化反应生成的水及未反应的氨气在高温下将釜余物水解为己内酰胺和6‑氨基己腈，所得己内酰胺在反应器内参与氨化反应生成6‑氨基己腈。实现釜余物实现资源化利用，大幅减少己二胺生产过程中釜余物排放量，有利于降低成本、实现清洁生产。

Description

一种循环合成己二胺关键中间体的方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种循环合成己二胺关键中间体的方法。

背景技术

己二胺用途广泛，主要用于尼龙66的制造，尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，它和尼龙6并列为最重要的两大聚酰胺物质品类，得到人们广泛的关注与研究。除用于尼龙66的生产，己二胺也可制造尼龙610、尼龙612等产品，在聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、涂料、环氧树脂固化剂、有机交联剂、农药、铁矿和铜矿浮选剂等方面也有大量的应用，因此己二胺是非常重要的有机化工原料。

6-氨基己腈是合成己二胺的一种重要的化工中间体，可由己内酰胺催化氨化合成而得，进一步加氢得到己二胺产品。

己内酰胺催化氨化反应过程中，存在发生己内酰胺自聚、己内酰胺-氨基己腈开环偶联和聚合等副反应，产生大量难以处理的含腈釜余物，制约了该工艺的发展与应用。

本发明提供一种循环合成己二胺关键中间体的方法，将己内酰胺氨化反应分两段进行，同时将己内酰胺催化氨化制备6-氨基己腈过程中生成的釜余物返回第二段氨化反应，利用第一段氨化反应生成的水及未反应的氨气在高温下将釜余物水解为己内酰胺和6-氨基己腈，所得己内酰胺在反应器内参与氨化反应生成6-氨基己腈。本发明将氨化釜余物资源化利用，转化为6-氨基己腈产品，大幅降低了釜余物量，解决了釜余物处理过程中的安全环保问题，提高6-氨基己腈收率，具有工艺绿色环保、经济效益高等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种循环合成己二胺关键中间体的方法，将己内酰胺氨化反应分两段进行，同时将己内酰胺催化氨化制备6-氨基己腈过程中生成的釜余物返回第二段氨化反应，利用第一段氨化反应生成的水及未反应的氨气在高温下将釜余物水解为己内酰胺和6-氨基己腈，所得己内酰胺在反应器内参与氨化反应生成6-氨基己腈。实现釜余物实现资源化利用，大幅减少己二胺生产过程中釜余物排放量，有利于降低成本、实现清洁生产。

本发明提供一种循环合成己二胺关键中间体的方法，它包括如下步骤：

(1)将己内酰胺与氨气在一定温度、压力和空速条件下通入固定床反应器(Ⅰ)反应。

(2)将步骤(1)所得反应物料在一定温度、压力和空速条件下通入固定床反应器(Ⅱ)中反应。

(3)将步骤(2)所得反应物料进行氨气回收，继续对反应物料负压蒸馏，分离出水、6-氨基己腈、己内酰胺与釜余物，己内酰胺与氨气套用至固定床反应器(Ⅰ)反应。

(4)将步骤(3)所得釜余物与步骤(1)所得反应液通入固定床反应器(Ⅱ)反应，收集反应液按步骤(3)进行后处理，所得釜余物部分采出后套用至固定床反应器(Ⅱ)反应。

(5)将上述步骤中分离出的6-氨基己腈配成溶液，在催化剂作用下与氢气反应，得到己二胺。

上述步骤中固定床反应器(Ⅰ)和(Ⅱ)中装填的催化剂为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅、活性氧化铝中的一种或两种以上。

优选的，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡；过渡金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化锆、氧化铈、氧化铜、二氧化钛或氧化锌。

上述步骤(1)、(3)中，所述固定床反应器(Ⅰ)反应条件为，氨气与己内酰胺摩尔比为10～50:1，反应温度为150～500℃，反应压力为0.1～2.0MPa，总原料空速为0.01～5.0h^-1；

上述步骤(2)中，所述固定床反应器(Ⅱ)反应条件为，反应温度为150～600℃，反应压力为0.01～15.0MPa，总原料空速为0.01～20.0h^-1；

上述步骤(3)中，所述负压蒸馏条件为，蒸馏操作压力1.0～10.0kPa，终点液相温度为140～170℃。

上述步骤(3)中，所述氨气回收后氨气含水为0.1～5％。

上述步骤(4)中，所述釜余物去固定床反应器(Ⅱ)的部分占比70～95％，剩余部分作为固废处理。

本发明与其它技术方案相比，其优点在于：

(1)本发明利用固定床(Ⅰ)反应生成的水与釜余物同时进入固定床(Ⅱ)反应，使釜余物在水和未反应的氨气作用下解聚生成己内酰胺，无需额外引入水参与反应。

(2)将釜余物回用到反应，提高了产品收率，降低了生产成本，增加了经济效益。

(3)实现了己内酰胺氨化反应釜余物资源化利用，降低三废量，工艺绿色环保。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

用高压泵向固定床反应器(Ⅰ)泵入己内酰胺，反应器装填氧化锆催化剂，同时通入氨气，控制氨气和己内酰胺摩尔比为10:1，反应温度350℃，反应压力0.1MPa，总原料空速0.01h^-1，保持连续进出。反应结束将反应液继续泵入固定床反应器(Ⅱ)反应，反应器装填氧化锆催化剂，反应温度150℃，反应压力为0.01MPa，总原料空速20h^-1。反应结束收集反应液进行负压蒸馏，控制负压蒸馏操作压力10kPa，终点液相温度170℃，分离出己内酰胺、6-氨基己腈、水和釜余物。6-氨基己腈收率为87.1％。

实施例2

将实施例1中回收的己内酰胺及氨气(氨气含水5％)套用至固定床(Ⅰ)反应，同时将84％釜余物套用至固定床(Ⅱ)反应。循环套用10次。计算循环过程6-氨基己腈收率。结果如表1所示：

计算依据：

氨基己腈收率＝生成的氨基己腈摩尔数/投入的新的己内酰胺的摩尔数*100％

表1

套用批次	氨基己腈收率％
		1	98.4
2	98.1
		3	97.9
4	98.8
		5	98.9
6	99.0
		7	98.0
8	98.5
		9	98.7
10	98.0

实施例3

向固定床反应器(Ⅰ)泵入己内酰胺，反应器装填氧化铝催化剂，同时通入氨气，控制氨气和己内酰胺摩尔比为25:1，反应温度400℃，反应压力0.5MPa，总原料空速3.0h^-1，保持连续进出。反应结束将反应液继续泵入固定床反应器(Ⅱ)反应，反应器装填氧化铝催化剂，反应温度250℃，反应压力为6MPa，总原料空速10h^-1。反应结束收集反应液进行负压蒸馏，控制负压蒸馏操作压力1kPa，终点液相温度140℃，分离出己内酰胺、6-氨基己腈、水和釜余物。将回收的己内酰胺及氨气(氨气含水0.5％)套用至固定床(Ⅰ)反应，同时将95％釜余物套用至固定床(Ⅱ)反应。计算循环过程6-氨基己腈总收率。

实施例4

向固定床反应器(Ⅰ)泵入己内酰胺，反应器装填二氧化钛催化剂，同时通入氨气，控制氨气和己内酰胺摩尔比为20:1，反应温度500℃，反应压力0.3MPa，总原料空速1.0h^-1，保持连续进出。反应结束将反应液继续泵入固定床反应器(Ⅱ)反应，反应器装填二氧化钛催化剂，反应温度400℃，反应压力3MPa，总原料空速15h^-1。反应结束收集反应液进行负压蒸馏，控制负压蒸馏操作压力3kPa，终点液相温度145℃，分离出己内酰胺、6-氨基己腈、水和釜余物。将回收的己内酰胺及氨气(氨气含水3％)套用至固定床(Ⅰ)反应，同时将92％釜余物套用至固定床(Ⅱ)反应。计算循环过程6-氨基己腈总收率。

实施例5

向固定床反应器(Ⅰ)泵入己内酰胺，反应器装填氧化铜催化剂，同时通入氨气，控制氨气和己内酰胺摩尔比为30:1，反应温度300℃，反应压力0.8MPa，总原料空速1.5h^-1，保持连续进出。反应结束将反应液继续泵入固定床反应器(Ⅱ)反应，反应器装填氧化铜催化剂，反应温度600℃，反应压力15MPa，总原料空速0.01h^-1。反应结束收集反应液进行负压蒸馏，控制负压蒸馏操作压力6kPa，终点液相温度155℃，分离出己内酰胺、6-氨基己腈、水和釜余物。将回收的己内酰胺及氨气(氨气含水4％)套用至固定床(Ⅰ)反应，同时将85％釜余物套用至固定床(Ⅱ)反应。计算循环过程6-氨基己腈总收率。

实施例6

向固定床反应器(Ⅰ)泵入己内酰胺，反应器装填氧化锰催化剂，同时通入氨气，控制氨气和己内酰胺摩尔比为35:1，反应温度200℃，反应压力1.3MPa，总原料空速2.0h^-1，保持连续进出。反应结束将反应液继续泵入固定床反应器(Ⅱ)反应，反应器装填氧化锰催化剂，反应温度300℃，反应压力12MPa，总原料空速0.5h^-1。反应结束收集反应液进行负压蒸馏，控制负压蒸馏操作压力5kPa，终点液相温度150℃，分离出己内酰胺、6-氨基己腈、水和釜余物。将回收的己内酰胺及氨气(氨气含水1％)套用至固定床(Ⅰ)反应，同时将70％釜余物套用至固定床(Ⅱ)反应。计算循环过程6-氨基己腈总收率。

实施例7

向固定床反应器(Ⅰ)泵入己内酰胺，反应器装填氧化钡催化剂，同时通入氨气，控制氨气和己内酰胺摩尔比为40:1，反应温度250℃，反应压力2.0MPa，总原料空速4.0h^-1，保持连续进出。反应结束将反应液继续泵入固定床反应器(Ⅱ)反应，反应器装填氧化钡催化剂，反应温度500℃，反应压力9MPa，总原料空速1h^-1。反应结束收集反应液进行负压蒸馏，控制负压蒸馏操作压力1kPa，终点液相温度140℃，分离出己内酰胺、6-氨基己腈、水和釜余物。将回收的己内酰胺及氨气(氨气含水2％)套用至固定床(Ⅰ)反应，同时将80％釜余物套用至固定床(Ⅱ)反应。计算循环过程6-氨基己腈总收率。

实施例8

向固定床反应器(Ⅰ)泵入己内酰胺，反应器装填氧化铈催化剂，同时通入氨气，控制氨气和己内酰胺摩尔比为50:1，反应温度450℃，反应压力1.6MPa，总原料空速5.0h^-1，保持连续进出。反应结束将反应液继续泵入固定床反应器(Ⅱ)反应，反应器装填氧化铈催化剂，反应温度220℃，反应压力4MPa，总原料空速7h^-1。反应结束收集反应液进行负压蒸馏，控制负压蒸馏操作压力8kPa，终点液相温度165℃，分离出己内酰胺、6-氨基己腈、水和釜余物。将回收的己内酰胺及氨气(氨气含水5％)套用至固定床(Ⅰ)反应，同时将90％釜余物套用至固定床(Ⅱ)反应。计算循环过程6-氨基己腈总收率。

实施例9

以上述实施例中分离出的6-氨基己腈为原料进行加氢合成己二胺。向反应釜内投入6-氨基己腈、乙醇、雷尼镍，乙醇与6-氨基己腈质量比为2:1，雷尼镍与6-氨基己腈质量比为0.05:1，通入氢气(氢气与6-氨基己腈摩尔比为20:1)反应，反应温度60℃、反应压力2.0MPa，反应5h结束，6-氨基己腈转化率99.9％，己二胺收率99.6％。

实施例3～8结果如表2所示：

计算依据：

氨基己腈收率＝生成的氨基己腈摩尔数/投入的新的己内酰胺的摩尔数

*100％

表2

对比实施例1

用高压泵向填充氧化锌催化剂的固定床反应器(Ⅰ)泵入己内酰胺，同时通入氨气，控制氨气和己内酰胺摩尔比为17:1，反应温度350℃，反应压力0.1MPa，总原料空速0.01h^-1，保持连续进出。反应毕己内酰胺转化率94％,6-氨基己腈选择性97.5％。其在高温过程水存在的条件下己内酰胺自聚和氨基己腈脱氨聚合生成9％的聚合物。反应结束收集反应液进行负压蒸馏，控制负压蒸馏操作压力0.5kPa，终点液相温度157℃，分离出己内酰胺、6-氨基己腈、水和釜余物，反应液在负压蒸馏过程会生成3％的聚合物，实际6-氨基己腈纯度99.6％,收率为86.8％。

本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种循环合成己二胺关键中间体的方法，其特征在于，由如下步骤组成：

(1)将己内酰胺与氨气在一定温度、压力和空速条件下通入固定床反应器(Ⅰ)反应；

(2)将步骤(1)所得反应物料在一定温度、压力和空速条件下通入固定床反应器(Ⅱ)中反应；

(3)将步骤(2)所得反应物料进行氨气回收，继续对反应物料负压蒸馏，分离出水、6-氨基己腈、己内酰胺与釜余物，己内酰胺与氨气套用至固定床反应器(Ⅰ)反应；

(4)将步骤(3)所得釜余物与步骤(1)所得反应液通入固定床反应器(Ⅱ)反应，收集反应液按步骤(3)进行后处理，所得釜余物部分采出后套用至固定床反应器(Ⅱ)反应；

上述步骤(1)、(3)中，所述固定床反应器(Ⅰ)反应条件为，氨气与己内酰胺摩尔比为10～50:1，反应温度为150～500℃，反应压力为0.1～2.0MPa，总原料空速为0.01～5.0h^-1；上述步骤(2)中，所述固定床反应器(Ⅱ)反应条件为，反应温度为150～600℃，反应压力为0.01～15.0MPa，总原料空速为0.01～20.0h^-1。

2.根据权利要求1所述的循环合成己二胺关键中间体的方法，其特征在于，上述步骤中固定床反应器(Ⅰ)和(Ⅱ)中装填的催化剂为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅、活性氧化铝中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的循环合成己二胺关键中间体的方法，其特征在于，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡；过渡金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化锆、氧化铈、氧化铜、二氧化钛或氧化锌。

4.根据权利要求1所述的循环合成己二胺关键中间体的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述负压蒸馏条件为，蒸馏操作压力1.0～10.0kPa，终点液相温度为140～170℃。

5.根据权利要求1所述的循环合成己二胺关键中间体的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述氨气回收后氨气含水为0.1～5％。

6.根据权利要求1所述的循环合成己二胺关键中间体的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述釜余物去固定床反应器(Ⅱ)的部分占比70～95％，剩余部分作为固废处理。

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