CN111574400A - 己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法 - Google Patents

己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111574400A
CN111574400A CN202010525809.1A CN202010525809A CN111574400A CN 111574400 A CN111574400 A CN 111574400A CN 202010525809 A CN202010525809 A CN 202010525809A CN 111574400 A CN111574400 A CN 111574400A
Authority
CN
China
Prior art keywords
caprolactam
aminocapronitrile
condensation treatment
phase component
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010525809.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111574400B (zh
Inventor
王根林
王铖
徐林
丁克鸿
殷恒志
刘鑫
梅学赓
王鑫宇
郭博博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd
Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd
Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD, Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd, Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd filed Critical NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN202010525809.1A priority Critical patent/CN111574400B/zh
Publication of CN111574400A publication Critical patent/CN111574400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111574400B publication Critical patent/CN111574400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法。该分离方法包括：步骤S1，将己内酰胺与氨气进行氨化、脱水反应，得到产物体系；步骤S2，将产物体系进行一级冷凝处理，得到含己内酰胺馏分和一级气相组分；以及步骤S3，将一级气相组分进行二级冷凝处理，得到6‑氨基己腈馏分和二级气相组分，二级冷凝处理的温度低于一级冷凝处理的温度。本申请的上述分离方法将反应得到的产物体系直接进行冷凝处理，无需二次受热，可实现反应与产物分离的连续运行，并可充分利用余热，分离效率高、生产强度大及分离能耗低，从而使整体工艺更加节能。

Description

己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法
技术领域
本发明涉及己二胺制备技术领域，具体而言，涉及一种己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法。
背景技术
己二胺(1,6-Hexanediamine)，又名1,6-二氨基己烷，简称HDA，是一种无色透明的结晶体，主要用于生产尼龙66和尼龙610，也可用于合成1,6-己二异氰酸酯，其中85％以上用于生产尼龙66，按照原料的不同，己二胺的生产方法分为己二腈法和己内酰胺法，其中己内酰胺法为：己内酰胺在催化剂作用下与氨气反应得到6-氨基己腈，进一步加氢、精制得到己二胺。该工艺最初着眼于废旧原料再生利用，受限于当时己内酰胺价格高，因此经济性较弱而未受到业内进一步关注和推广。近年来，国内己内酰胺产能快速增长，该工艺步骤的研究也相对成熟起来，但其仍面临将己内酰胺氨化脱水产物中的6-氨基己腈与己内酰胺进行分离的困难。
如在申请号为201710942344.8的中国专利申请中公开了一种己内酰胺气相法制备6-氨基己腈的方法，将己内酰胺蒸汽与热氨气混合，在固定床反应器内，与碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅和活性氧化铝催化剂接触反应，制备6-氨基己腈，反应转化率提升至96％，该法将氨化反应物料冷凝至液态，再将进行减压蒸馏提纯，期间物料多次升/降温，分离能耗高、收率低。申请号为的201911138365.X中国专利申请公开了一种用环己酮肟重排反应料处理得到的己内酰胺粗品为原料制备氨基己腈的方法，该方法减少复杂的己内酰胺分离精制过程或将氨化脱水反应过程己酰胺蒸发与重排处理过程有机结合在一起，实现了可节省蒸汽消耗2～3t/t氨基己腈、环己酮肟消耗降低20～50kg/t氨基己腈的效果，但该方法采用3级精馏分离，仍难以避免/减少精馏过程中己内酰胺与氨基己腈高温共存发生的己内酰胺开环或聚合等副反应。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法，以解决现有技术中的由己内酰胺氨化制备的6-氨基己腈产物的分离收率低以及分离能耗高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法，该分离方法包括：步骤S1，将己内酰胺与氨气进行氨化、脱水反应，得到产物体系；步骤S2，将产物体系进行一级冷凝处理，得到含己内酰胺馏分和一级气相组分；以及步骤S3，将一级气相组分进行二级冷凝处理，得到6-氨基己腈馏分和二级气相组分，二级冷凝处理的温度低于一级冷凝处理的温度。
进一步地，上述一级冷凝处理的温度为200～280℃，优选为200～250℃，优选一级冷凝处理的表压为0～0.5MPa。
进一步地，上述二级冷凝处理的温度为120～170℃，优选为120～150℃，优选二级冷凝处理的表压为0～0.5MPa。
进一步地，在上述步骤S1与步骤S2之间，分离方法还包括：将产物体系进行预处理，预处理的温度为290～360℃，预处理的表压为0～0.5MPa。
进一步地，在上述步骤S3之后，分离方法还包括：将二级气相组分进行三级冷凝处理，得废水和氨气，优选三级冷凝处理的温度为20～80℃，优选三级冷凝处理的表压为0～0.5MPa，优选将氨气返回步骤S1中进行重复利用。
进一步地，将上述含己内酰胺馏分返回步骤S1中进行重复利用。
进一步地，在上述步骤S1中，氨气为400～600℃的氨气，优选氨化脱水反应的温度为300～450℃，优选氨化脱水反应的表压为0～1.0MPa，优选己内酰胺的重时空速为0.5～5.0h-1，优选己内酰胺与氨的摩尔比为1:10～50。
根据本发明的另一方面，提供了一种己二胺的合成方法，该合成方法包括：将6-氨基己腈、氢气及催化剂进行还原反应，得到己二胺，该6-氨基己腈为前述的分离方法得到的6-氨基己腈馏分。
进一步地，上述催化剂选自雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种或多种。
进一步地，上述还原反应的温度为60～150℃，优选氢气的压力为2～5MPa。
应用本发明的技术方案，本申请采用己内酰胺为原料，经氨化、脱水反应，得到包含6-氨基己腈、己内酰胺等成分的产物体系，再随即对产物体系进行上述一级冷凝处理，得到含己内酰胺馏分和一级气相组分，再次降低冷凝的温度，在更低的温度下对一级气相组分进行二级冷凝处理得到6-氨基己腈馏分和二级气相组分，其中的6-氨基己腈馏分为包含了产物体系中大多数的6-氨基己腈产物的馏分，从而实现了对产物体系中的6-氨基己腈的分离提纯。可见本申请的上述己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法过程简单，且由于上述分离方法将反应得到的产物体系直接进行冷凝处理，无需二次受热，可实现反应与产物分离的连续运行，并可充分利用余热，分离效率高、生产强度大及分离能耗低，从而使整体工艺更加节能，进而降低了高温下分离6-氨基己腈存在己内酰胺与6-氨基己腈共存、受热，发生聚合或开环反应引起分离收率降低的几率，进一步地降低了生产成本。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在由己内酰胺氨化制备的6-氨基己腈产物的分离收率低以及分离能耗高的问题，为解决该问题，本发明提供了一种己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法，该分离方法包括：步骤S1，将己内酰胺与氨气进行氨化、脱水反应，得到产物体系；步骤S2，将产物体系进行一级冷凝处理，得到含己内酰胺馏分和一级气相组分；以及步骤S3，将一级气相组分进行二级冷凝处理，得到6-氨基己腈馏分和二级气相组分，二级冷凝处理的温度低于一级冷凝处理的温度。
本申请采用己内酰胺为原料，经氨化、脱水反应，得到包含6-氨基己腈、己内酰胺等成分的产物体系，再随即对产物体系进行上述一级冷凝处理，得到含己内酰胺馏分和一级气相组分，再次降低冷凝的温度，在更低的温度下对一级气相组分进行二级冷凝处理得到6-氨基己腈馏分和二级气相组分，其中的6-氨基己腈馏分为包含了产物体系中大多数的6-氨基己腈产物的馏分，从而实现了对产物体系中的6-氨基己腈的分离提纯。可见本申请的上述己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法过程简单，且由于上述分离方法将反应得到的产物体系直接进行冷凝处理，无需二次受热，可实现反应与产物分离的连续运行，并可充分利用余热，分离效率高、生产强度大及分离能耗低，从而使整体工艺更加节能，进而降低了高温下分离6-氨基己腈存在己内酰胺与6-氨基己腈共存、受热，发生聚合或开环反应引起分离收率降低的几率，进一步地降低了生产成本。
在本申请的一种实施例中，上述一级冷凝处理的温度为200～280℃，优选为200～250℃，优选一级冷凝处理的表压为0～0.5MPa。
根据己内酰胺与6-氨基己腈的沸点，在上述一级冷凝处理的条件下可以更充分的进行二者的分离，且上述一级冷凝处理无需使用真空系统，分离能耗降低，其中优选的温度更有利于将二者进行尽可能的分离。
在本申请的一种实施例中，上述二级冷凝处理的温度为120～170℃，优选为120～150℃，优选二级冷凝处理的表压为0～0.5MPa。
对一级气相组分进行上述条件的二级冷凝处理，有利于将一级气相组分中的6-氨基己腈与别的物质进行分离，优选的温度有利于尽可能的将6-氨基己腈分离出来。
为提高上述一级冷凝处理的效果，优选在步骤S1与步骤S2之间，分离方法还包括：将产物体系进行预处理，预处理的温度为290～360℃，预处理的表压为0～0.5MPa。上述预处理有利于将产物体系中的己内酰胺和别的物质进行预冷却，从而有利于在进行一级冷凝处理时，减少因一级冷凝的温度降低过快，造成己内酰胺来不及冷却就被一级气相组分带出的几率，从而降低一级冷凝处理对己内酰胺分离的效率，进而影响6-氨基己腈的分离效率。
本申请的一种实施例，在上述步骤S3之后，分离方法还包括：将二级气相组分进行三级冷凝处理，得废水和氨气，优选三级冷凝处理的温度为20～80℃，优选三级冷凝处理的表压为0～0.5MPa，优选将氨气返回步骤S1中进行重复利用。
上述对二级气相组分进行的三级冷凝处理，有利于进一步地将其中的氨气进行回收，实现了将氨气变废为宝，提高经济效益的同时，降低了氨气对环境的污染，上述优选的温度和压力有利于进一步地提高三级冷凝处理的效果。
为降低直接弃掉己内酰胺对环境的污染并提高经济效益，优选将上述含己内酰胺馏分返回步骤S1中进行重复利用。
本申请的一种实施例，在步骤S1中，氨气为400～600℃的氨气，优选氨化脱水反应的温度为300～450℃，优选氨化脱水反应的表压为0～1.0MPa，优选己内酰胺的重时空速为0.5～5.0h-1，优选己内酰胺与氨的摩尔比为1:10～50。
上述温度的氨气有助于提高氨气与己内酰胺的换热效率，实现其于己内酰胺的充分反应；上述氨化脱水反应的条件下，有利于氨气与己内酰胺的充分反应，提高其反应效率。优选上述己内酰胺的重时空速可实现对己内酰胺与氨气接触浓度的控制，从而实现对其反应速率的调节，进而提高氨化脱水反应的效率；氨过量有助于将己内酰胺的尽可能的转化为6-氨基己腈，上述摩尔比的己内酰胺与氨可以在提高己内酰胺转化率的同时，又不至于对氨气造成过多的浪费，同时降低了多余氨气的后处理成本。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种己二胺的合成方法，该合成方法包括：将6-氨基己腈、氢气及催化剂进行还原反应，得到己二胺，6-氨基己腈为前述任一种分离方法得到的6-氨基己腈馏分。
本申请采用己内酰胺为原料，经氨化、脱水反应，得到包含6-氨基己腈、己内酰胺等成分的产物体系，再随即对产物体系进行上述一级冷凝处理，得到含己内酰胺馏分和一级气相组分，再次降低冷凝的温度，在更低的温度下对一级气相组分进行二级冷凝处理得到6-氨基己腈馏分和二级气相组分，其中的6-氨基己腈馏分为包含了产物体系中大多数的6-氨基己腈产物的馏分，从而实现了对产物体系中的6-氨基己腈的分离提纯。将该分离方法得到的6-氨基己腈馏分直接进行催化加氢的还原反应，即可得到己二胺，该方法简单、成本低。
为提高催化剂对上述催化加氢的还原反应的效率，优选上述催化剂选自雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种或多种。
在本申请的一种实施例中，优选上述还原反应的温度为60～150℃，优选氢气的压力为2～5MPa。
在上述还原反应的温度与氢气具有的压力下，有助于实现6-氨基己腈馏分的充分还原，提高其转化率。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
6-氨基己腈合成：将新鲜氨气和回收氨气混合预热至500℃，将回收己内酰胺与新鲜己内酰胺混合，按照折纯氨气34.2L/min与折纯己内酰胺413.8g/h混合，进入装填100g催化剂的固定床反应器的列管内，在反应温度为400℃、压力为0.2MPa条件下进行氨化脱水反应，得到产物体系。其中，己内酰胺的重时空速为4.14h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:25，己内酰胺的单程转化率为96.6％、6-氨基己腈的选择性为95.6％。
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.8g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.4％，占未转化己内酰胺的69.4％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为386.7g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.6％，所含己内酰胺占未转化的30.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，使用新鲜氨气与新鲜己内酰胺，进行氨基己腈合成。
将新鲜氨气预热至500℃，按照氨气34.2L/min与新鲜己内酰胺413.8g/h混合，进入装填100g催化剂的固定床反应器的列管内，在反应温度为400℃、压力为0.2MPa条件下进行氨化脱水反应，得到产物体系。其中，己内酰胺的重时空速为4.14h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:25，己内酰胺的单程转化率为96.8％、6-氨基己腈的选择性为95.8％。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，
氨气预热温度为400℃，己内酰胺的单程转化率为96.6％、6-氨基己腈的选择性为96.4％。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于，
氨气预热温度为600℃，己内酰胺的单程转化率为96.9％、6-氨基己腈的选择性为95.6％。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于，
氨气预热温度为350℃，己内酰胺的单程转化率为95.3％、6-氨基己腈的选择性为94.6％。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于，
氨气流量为4.1L/min，己内酰胺流量为50g/h，己内酰胺的重时空速为0.50h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:25，己内酰胺的单程转化率为97.3％、6-氨基己腈的选择性为95.4％。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于，
氨气流量为41.3L/min，己内酰胺流量为500g/h，己内酰胺的重时空速为5.00h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:25，己内酰胺的单程转化率为96.3％、6-氨基己腈的选择性为96.8％。
实施例8
实施例8与实施例2的区别在于，
氨气流量为49.5L/min，己内酰胺流量为600g/h，己内酰胺的重时空速为6h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:25，己内酰胺的单程转化率为95.9％、6-氨基己腈的选择性为95.0％。
实施例9
实施例9与实施例2的区别在于，
氨气流量为13.7L/min，己内酰胺流量为413.8g/h，己内酰胺的重时空速为4.14h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:10，己内酰胺的单程转化率为95.8％、6-氨基己腈的选择性为95.2％。
实施例10
实施例10与实施例2的区别在于，
氨气流量为68.4L/min，己内酰胺流量为413.8g/h，己内酰胺的重时空速为4.14h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:50，己内酰胺的单程转化率为98.3％、6-氨基己腈的选择性为98.1％。
实施例11
实施例11与实施例2的区别在于，
氨气流量为68.4L/min，己内酰胺流量为413.8g/h，己内酰胺的重时空速为4.14h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:5，己内酰胺的单程转化率为95.3％、6-氨基己腈的选择性为94.5％。
实施例12
实施例12与实施例2的区别在于，
反应温度为300℃，己内酰胺的单程转化率为95.4％、6-氨基己腈的选择性为97.3％。
实施例13
实施例13与实施例2的区别在于，
反应温度为450℃，己内酰胺的单程转化率为98.7％、6-氨基己腈的选择性为95.2％。
实施例14
实施例14与实施例2的区别在于，
反应温度为280℃，己内酰胺的单程转化率为94.6％、6-氨基己腈的选择性为94.3％。
实施例15
实施例15与实施例2的区别在于，
反应压力为0MPa，己内酰胺的单程转化率为93.4％、6-氨基己腈的选择性为97.3％。
实施例16
实施例16与实施例2的区别在于，
反应压力为1.0MPa，己内酰胺的单程转化率为97.8％、6-氨基己腈的选择性为95.3％。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至200℃进行一级冷凝处理，得到流速为11.0g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.0％，占未转化己内酰胺的70.4％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为386.5g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.5％，所含己内酰胺占未转化的29.4％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至250℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.7g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.5％，占未转化己内酰胺的68.9％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为386.9g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.6％，所含己内酰胺占未转化的30.5％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至280℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.6g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.6％，占未转化己内酰胺的68.3％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为387.0g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.7％，所含己内酰胺占未转化的31.1％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至300℃进行一级冷凝处理，得到流速为8.0g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.8％，占未转化己内酰胺的52.0％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为387.7g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量96.2％、己内酰胺含量1.6％，氨基己腈分离收率99.1％，所含己内酰胺占未转化的45.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.8g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.4％，占未转化己内酰胺的69.4％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至120℃进行二级冷凝处理，得到流速为388.2g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.2％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈分离收率99.6％，所含己内酰胺占未转化的30.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.8g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.4％，占未转化己内酰胺的69.4％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至160℃进行二级冷凝处理，得到流速为385.6g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.3％，所含己内酰胺占未转化的30.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.8g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.4％，占未转化己内酰胺的69.4％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至170℃进行二级冷凝处理，得到流速为383.2g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.9％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.1％，所含己内酰胺占未转化的30.0％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.8g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.4％，占未转化己内酰胺的69.4％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至200℃进行二级冷凝处理，得到流速为370.2g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量98.0％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的95.8％，所含己内酰胺占未转化的29.0％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至290℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.5g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为93.2％，占未转化己内酰胺的69.6％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为386.7g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.6％，所含己内酰胺占未转化的30.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至360℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.8g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.1％，占未转化己内酰胺的69.2％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为386.7g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.6％，所含己内酰胺占未转化的30.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至380℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为11.1g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为88.3％，占未转化己内酰胺的69.7％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为386.7g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.6％，所含己内酰胺占未转化的30.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至40℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.2L/min的氨气(氨气含量98.9％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.8g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.4％，占未转化己内酰胺的69.4％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为386.7g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈占生成量的99.6％，所含己内酰胺占未转化的30.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至20℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.0L/min的氨气(氨气含量99.6％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
实施例29
实施例29与实施例1的区别在于，
产品分离：产物体系分别经以下换热、冷凝处理，处理过程的表压为0.2MPa，依次经预处理将产物体系冷却至320℃分离出液相重组分和气相组分；将气相组分冷却至225℃进行一级冷凝处理，得到流速为10.8g/h的含己内酰胺馏分(己内酰胺含量为90.4％，占未转化己内酰胺的69.4％)和一级气相组分；将一级气相组分冷却至154℃进行二级冷凝处理，得到流速为386.7g/h的6-氨基己腈馏分(氨基己腈含量97.5％、己内酰胺含量1.1％，氨基己腈分离收率99.6％，所含己内酰胺占未转化的30.2％)和二级气相组分；将二级气相组分冷却至80℃进行三级冷凝处理，得废水和流速为33.3L/min的氨气(氨气含量98.5％)，其中的氨气和含己内酰胺馏分可以返回到氨化脱水反应中作为原料进行重复利用。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
将产物体系进入一级分离精馏塔，塔顶为含水氨蒸汽，塔底为己内酰胺，返回己内酰胺蒸发器；一级分离精馏塔中部主要为6-氨基己腈物流进入二级分离精馏塔，在二级分离精馏塔，塔顶采取轻质副产物，塔底为纯度99.8％以上6-氨基己腈(分离收率80％)；在三级分离精馏塔，塔顶为氨气返回热氨气加热器进行加热后返回氨化脱水反应系统，从塔中采出水，塔底为轻质副产物，对塔中采出的水加碱提氨后，中和排放废水处理装置。
上述该精馏过程由于己内酰胺与6-氨基己腈高温共存发生的己内酰胺开环或聚合等副反应，降低了6-氨基己腈的分离收率，并增加了能耗。
6-氨基己腈还原制备己二胺的制备实施例：
以实施例1得到的6-氨基己腈馏分制备己二胺为例
己二胺制备实施例1
将实施例1得到的6-氨基己腈馏分在流化床反应器内采用雷尼镍和铂碳复合催化剂在60℃、氢气压力为5MPa的条件下进行加氢还原反应，己二胺(相对氨基己腈)的收率为99.0％、环己亚胺(相对己内酰胺)的收率为94.3％。
己二胺制备实施例2
制备实施例2与制备实施例1的区别在于，
还原反应温度为150℃，己二胺(相对氨基己腈)的收率为98.1％、环己亚胺(相对己内酰胺)的收率为90.2％。
己二胺制备实施例3
制备实施例3与制备实施例1的区别在于，
还原反应温度为100℃，己二胺(相对氨基己腈)的收率为99.2％、环己亚胺(相对己内酰胺)的收率为95.6％。
己二胺制备实施例4
制备实施例4与制备实施例1的区别在于，
还原反应温度为50℃，己二胺(相对氨基己腈)的收率为96.3％、环己亚胺(相对己内酰胺)的收率为89.5％。
己二胺制备实施例5
制备实施例5与制备实施例1的区别在于，
氢气压力为4MPa，己二胺(相对氨基己腈)的收率为98.5％、环己亚胺(相对己内酰胺)的收率为93.6％。
己二胺制备实施例6
制备实施例6与制备实施例1的区别在于，
氢气压力为2MPa，己二胺(相对氨基己腈)的收率为98.0％、环己亚胺(相对己内酰胺)的收率为93.2％。
己二胺制备实施例7
制备实施例7与制备实施例1的区别在于，
氢气压力为1MPa，己二胺(相对氨基己腈)的收率为94.5％、环己亚胺(相对己内酰胺)的收率为88.7％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请采用己内酰胺为原料，经氨化、脱水反应，得到包含6-氨基己腈、己内酰胺等成分的产物体系，再随即对产物体系进行上述一级冷凝处理，得到含己内酰胺馏分和一级气相组分，再次降低冷凝的温度，在更低的温度下对一级气相组分进行二级冷凝处理得到6-氨基己腈馏分和二级气相组分，其中的6-氨基己腈馏分为包含了产物体系中大多数的6-氨基己腈产物的馏分，从而实现了对产物体系中的6-氨基己腈的分离提纯。可见本申请的上述己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法过程简单，且由于上述分离方法将反应得到的产物体系直接进行冷凝处理，无需二次受热，可实现反应与产物分离的连续运行，并可充分利用余热，分离效率高、生产强度大及分离能耗低，从而使整体工艺更加节能，进而降低了高温下分离6-氨基己腈存在己内酰胺与6-氨基己腈共存、受热，发生聚合或开环反应引起分离收率降低的几率，进一步地降低了生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法，其特征在于，所述分离方法包括：
步骤S1，将己内酰胺与氨气进行氨化、脱水反应，得到产物体系；
步骤S2，将所述产物体系进行一级冷凝处理，得到含己内酰胺馏分和一级气相组分；以及
步骤S3，将所述一级气相组分进行二级冷凝处理，得到6-氨基己腈馏分和二级气相组分，所述二级冷凝处理的温度低于所述一级冷凝处理的温度。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述一级冷凝处理的温度为200～280℃，优选为200～250℃，优选所述一级冷凝处理的表压为0～0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述二级冷凝处理的温度为120～170℃，优选为120～150℃，优选所述二级冷凝处理的表压为0～0.5MPa。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，在所述步骤S1与所述步骤S2之间，所述分离方法还包括：将所述产物体系进行预处理，所述预处理的温度为290～360℃，所述预处理的表压为0～0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，在所述步骤S3之后，所述分离方法还包括：将所述二级气相组分进行三级冷凝处理，得废水和氨气，优选所述三级冷凝处理的温度为20～80℃，优选所述三级冷凝处理的表压为0～0.5MPa，优选将所述氨气返回所述步骤S1中进行重复利用。
6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，将所述含己内酰胺馏分返回所述步骤S1中进行重复利用。
7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述氨气为400～600℃的氨气，优选所述氨化脱水反应的温度为300～450℃，优选所述氨化脱水反应的表压为0～1.0MPa，优选所述己内酰胺的重时空速为0.5～5.0h-1，优选所述己内酰胺与所述氨的摩尔比为1:10～50。
8.一种己二胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
将6-氨基己腈、氢气及催化剂进行还原反应，得到己二胺，所述6-氨基己腈为权利要求1至7中任一项所述的分离方法得到的6-氨基己腈馏分。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述还原反应的温度为60～150℃，优选所述氢气的压力为2～5MPa。
CN202010525809.1A 2020-06-10 2020-06-10 己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法 Active CN111574400B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010525809.1A CN111574400B (zh) 2020-06-10 2020-06-10 己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010525809.1A CN111574400B (zh) 2020-06-10 2020-06-10 己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111574400A true CN111574400A (zh) 2020-08-25
CN111574400B CN111574400B (zh) 2022-11-25

Family

ID=72122241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010525809.1A Active CN111574400B (zh) 2020-06-10 2020-06-10 己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111574400B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111995526A (zh) * 2020-09-22 2020-11-27 江苏扬农化工集团有限公司 一种固定床加氢合成己二胺的方法
CN112079726A (zh) * 2020-09-22 2020-12-15 江苏扬农化工集团有限公司 一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法
CN112079725A (zh) * 2020-09-22 2020-12-15 江苏扬农化工集团有限公司 一种生产己二胺的方法
CN112094202A (zh) * 2020-09-22 2020-12-18 江苏扬农化工集团有限公司 一种循环合成己二胺关键中间体的方法
CN112812020A (zh) * 2021-02-08 2021-05-18 陈天然 一种由己内酰胺生产己二胺的方法及其装置
CN113072463A (zh) * 2021-04-14 2021-07-06 江苏扬农化工集团有限公司 一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法
CN115260058A (zh) * 2022-09-26 2022-11-01 中国天辰工程有限公司 一种由己内酰胺制备6-氨基己腈的方法
CN115959999A (zh) * 2022-12-16 2023-04-14 中触媒新材料股份有限公司 一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108467351A (zh) * 2018-06-01 2018-08-31 重庆华峰化工有限公司 一种己二腈精制系统
CN108484442A (zh) * 2018-06-01 2018-09-04 重庆华峰化工有限公司 一种己二腈的精制方法
CN109053492A (zh) * 2018-08-24 2018-12-21 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种己二腈精馏提纯系统及其精馏提纯方法
CN110423201A (zh) * 2019-04-30 2019-11-08 郑州大学 一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法
CN110835311A (zh) * 2019-11-19 2020-02-25 湖南百利工程科技股份有限公司 一种由环己酮肟制备6-氨基己腈的方法
CN111004148A (zh) * 2019-12-30 2020-04-14 河南省化工研究所有限责任公司 一种气相法制备6-氨基己腈的方法
CN111233704A (zh) * 2020-03-16 2020-06-05 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 一种制备6-氨基己腈产品的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108467351A (zh) * 2018-06-01 2018-08-31 重庆华峰化工有限公司 一种己二腈精制系统
CN108484442A (zh) * 2018-06-01 2018-09-04 重庆华峰化工有限公司 一种己二腈的精制方法
CN109053492A (zh) * 2018-08-24 2018-12-21 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种己二腈精馏提纯系统及其精馏提纯方法
CN110423201A (zh) * 2019-04-30 2019-11-08 郑州大学 一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法
CN110835311A (zh) * 2019-11-19 2020-02-25 湖南百利工程科技股份有限公司 一种由环己酮肟制备6-氨基己腈的方法
CN111004148A (zh) * 2019-12-30 2020-04-14 河南省化工研究所有限责任公司 一种气相法制备6-氨基己腈的方法
CN111233704A (zh) * 2020-03-16 2020-06-05 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 一种制备6-氨基己腈产品的方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111995526A (zh) * 2020-09-22 2020-11-27 江苏扬农化工集团有限公司 一种固定床加氢合成己二胺的方法
CN112079726A (zh) * 2020-09-22 2020-12-15 江苏扬农化工集团有限公司 一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法
CN112079725A (zh) * 2020-09-22 2020-12-15 江苏扬农化工集团有限公司 一种生产己二胺的方法
CN112094202A (zh) * 2020-09-22 2020-12-18 江苏扬农化工集团有限公司 一种循环合成己二胺关键中间体的方法
CN112094202B (zh) * 2020-09-22 2022-11-01 江苏扬农化工集团有限公司 一种循环合成己二胺关键中间体的方法
CN112079726B (zh) * 2020-09-22 2023-01-24 江苏扬农化工集团有限公司 一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法
CN112812020A (zh) * 2021-02-08 2021-05-18 陈天然 一种由己内酰胺生产己二胺的方法及其装置
CN113072463A (zh) * 2021-04-14 2021-07-06 江苏扬农化工集团有限公司 一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法
CN113072463B (zh) * 2021-04-14 2023-11-28 江苏扬农化工集团有限公司 一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法
CN115260058A (zh) * 2022-09-26 2022-11-01 中国天辰工程有限公司 一种由己内酰胺制备6-氨基己腈的方法
CN115260058B (zh) * 2022-09-26 2023-01-10 中国天辰工程有限公司 一种由己内酰胺制备6-氨基己腈的方法
CN115959999A (zh) * 2022-12-16 2023-04-14 中触媒新材料股份有限公司 一种己内酰胺的氨化加氢法制备己二胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111574400B (zh) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111574400B (zh) 己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法
CN111004148B (zh) 一种气相法制备6-氨基己腈的方法
CN110835311A (zh) 一种由环己酮肟制备6-氨基己腈的方法
CN112812020B (zh) 一种由己内酰胺生产己二胺的方法及其装置
CN109503312B (zh) 一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺
CN109456200B (zh) 一种间苯二甲胺的制备方法
KR20020024564A (ko) 크실일렌디아민 제조방법
CN111978207B (zh) 一种合成己二胺关键中间体的方法
CN101993344A (zh) 合成气生产乙二醇的方法
CN112079725A (zh) 一种生产己二胺的方法
CN111217684A (zh) 一种提高环己酮收率的生产方法
EP0919543B1 (en) Waste minimization and product recovery process
KR20040063970A (ko) 카프로락탐의 회수 방법
CN106608832B (zh) 液氨法与氨水法联产乙醇胺的工艺方法
EP1129085B1 (en) Process to afford gamma butyrolactone and tetrahydrofuran
CN1554643A (zh) 改进工业生产尿素的方法和设备
CN214422544U (zh) 一种由己内酰胺生产己二胺的装置
CN114409573B (zh) 改进的低能耗co2汽提法尿素工艺
CN1054366C (zh) 异丙胺的生产方法
CN111978206B (zh) 用于合成己二胺关键中间体的工艺系统
CN111848482A (zh) 一种环己酮肟气相反应重排产物分离方法
CN220194012U (zh) 一种以己内酰胺为原料生产6-氨基己腈的装置
CN101648875B (zh) 一种二仲丁胺的连续式制备方法
CN213266343U (zh) 用于合成己二胺关键中间体的工艺系统
CN110627651B (zh) 一种降低苯胺中苯酚含量的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant