CN113072463B - 一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6‑氨基己腈的方法，所述方法包括如下步骤：(1)所述脱水物料经第一负压精馏，于不同温度下收集精馏馏分，得到含6‑氨基己腈的馏分；(2)步骤(1)所述含6‑氨基己腈的馏分经冷却结晶，得到结晶物料；(3)步骤(2)所述结晶物料经升温依次采出含5‑己烯腈的第一油品和含6‑氨基己腈的第二油品，得到残余物料；(4)步骤(3)所述残余物料经升温融化，得到6‑氨基己腈产品；所述方法利用结晶和精馏联用，在保证6‑氨基己腈收率前提下提高6‑氨基己腈纯度，提高下游产品己二胺质量。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法。
背景技术
己二胺用途广泛，主要用于尼龙66的制造，尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，它和尼龙6并列为最重要的两大聚酰胺物质品类，得到人们广泛的关注与研究。除用于尼龙66的生产，己二胺也可制造尼龙610、尼龙612等产品，在聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、涂料、环氧树脂结晶剂、有机交联剂、农药、铁矿和铜矿浮选剂等方面也有大量的应用，因此己二胺是非常重要的有机化工原料。
6-氨基己腈是合成己二胺的一种重要的化工中间体，可由己内酰胺催化氨化合成而得，CN112079725A公开了一种生产己二胺的方法，所述方法包括：将氨气、氢气与己内酰胺混合气化后，得到混合气；向所得混合气中加入催化剂，进行催化氨化反应和催化加氢反应；然后，对反应所得物料进行冷凝分离得到反应液，将所得反应液进行蒸馏，得到产品己二胺。
CN111574400A公开了己内酰胺与氨在催化剂作用下反应生成关键中间体6-氨基己腈的方法，并通过精馏分离得到6-氨基己腈，进一步加氢得到己二胺产品。在己内酰胺催化氨化合成过程中会生成少量5-己烯腈等杂质，致使所得6-氨基己腈纯度低于99.9％，影响下游己二胺产品质量。
CN110835311A公开了一种用环己酮肟重排反应料处理得到的己内酰胺粗品为原料制备氨基己腈的方法，该方法减少复杂的己内酰胺分离精制过程或将氨化脱水反应过程己酰胺蒸发与重排处理过程有机结合在一起，实现了可节省蒸汽消耗2～3t/t氨基己腈、环己酮肟消耗降低20～50kg/t氨基己腈的效果，但该方法采用3级精馏分离，仍难以避免/减少精馏过程中己内酰胺与氨基己腈高温共存发生的己内酰胺开环或聚合等副反应。
因此，需要开发一种提高6-氨基己腈纯度和收率的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，所述方法将含量低于99.9％的6-氨基己腈通过精馏和结晶联用去除杂质，使得到的6-氨基己腈纯度可达99.999％以上。该方法在保证6-氨基己腈收率前提下提高6-氨基己腈纯度，提高下游产品质量，增加产品竞争力；同时富集杂质5-己烯腈作为副产，减少消耗，提升了经济效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)所述脱水物料经第一负压精馏，于不同温度下收集精馏馏分，得到含6-氨基己腈的馏分；
(2)步骤(1)所述含6-氨基己腈的馏分经冷却进行结晶，得到结晶物料；
(3)步骤(2)所述结晶物料经升温依次采出含5-己烯腈的第一油品和含6-氨基己腈的第二油品，得到残余物料；
(4)步骤(3)所述残余物料经升温融化，得到6-氨基己腈产品；
步骤(1)所述含6-氨基己腈的馏分中6-氨基己腈的质量含量≥80％，例如可以是80％、83％、85％、87％、89％、92％、94％、96％、98％或99.9％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法通过将负压精馏与结晶联用，其中负压精馏能够将6-氨基己腈得到一定浓缩，然后利用结晶，在保障收率的情况下将其纯度提升至99.999％以上，解决了现有技术中6-氨基己腈纯度和收率难以兼得的问题。
本发明严格控制含6-氨基己腈的馏分中6-氨基己腈的质量含量≥80％，才能实现第一负压精馏与结晶的组合效果，最终达到纯度99.999％的效果，并同时实现收率80％以上的效果。
优选地，步骤(1)所述第一负压精馏的压力为绝压0.1～10kPa，例如可以是0.1kPa、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa、9kPa或10kPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，收集所述含6-氨基己腈的馏分的温度为60～130℃，例如可以是60℃、68℃、76℃、84℃、92℃、99℃、107℃、115℃、123℃或130℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一负压精馏，于不同温度下收集精馏馏分，依次得到第一馏分、第二馏分、含6-氨基己腈的馏分和第三馏分。
优选地，收集所述第一馏分的温度≤0℃，例如可以是-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃或0℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，收集所述第二馏分的温度为5～15℃，例如可以是5℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃或15℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，收集所述第三馏分的温度为90～170℃，例如可以是90℃、99℃、108℃、117℃、126℃、135℃、144℃、153℃、162℃或170℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二馏分含有5-己烯腈。
优选地，所述第三馏分含有己内酰胺。
优选地，所述第三馏分循环至己内酰胺氨化反应中。
优选地，步骤(2)所述冷却的温度为-70～-40℃，例如可以是-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-48℃、-45℃或-40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述结晶后进行保温。
本发明所述结晶为发汗结晶，经保温处理后，产品的收率更高。
优选地，所述冷却的速率为0.5～10℃/h，例如可以是0.5℃/h、2℃/h、3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h或10℃/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步通过控制冷却的速率能够同时保障产品的收率和纯度。
优选地，所述保温的时间为0～10h，例如可以是0h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述升温的速率为0.5～10℃/h，例如可以是0.5℃/h、2℃/h、3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h或10℃/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明控制所述升温的速率为0.5～10℃/h，能够更进一步减少挥发的第一油品和第二油品对6-氨基己腈的夹带，进一步减少第二油品的循环量，提高6-氨基己腈的收率。
优选地，采出所述第一油品的温度为-70～-40℃，例如可以是-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-48℃、-45℃或-40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，采出第二油品的温度为-40～-33℃，例如可以是-40℃、-39℃、-38℃、-37℃、-36℃、-35℃、-34℃或-33℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)所述脱水物料经绝压0.1～10kPa第一负压精馏，于不同温度下收集精馏馏分，得到含6-氨基己腈的馏分；
(2)步骤(1)所述含6-氨基己腈的馏分经0.5～10℃/h冷却至-70～-40℃进行结晶，保温0～10h，得到结晶物料；
(3)步骤(2)所述结晶物料经0.5～10℃/h升温依次在-70～-40℃采出含5-己烯腈的第一油品和在-40～-33℃采出含6-氨基己腈的第二油品，得到残余物料；
(4)步骤(3)所述残余物料经升温融化，得到6-氨基己腈产品。
第二方面，本发明提供一种6-氨基己腈的制备方法，所述制备方法包括第一方面所述的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法。
本发明所述6-氨基己腈的制备方法采用第一方面所述的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法进行，能够在保障6-氨基己腈收率的同时将6-氨基己腈的纯度提升至99.999％以上，能够有效提高下游己二胺的产品质量，进一步提高PA66等特种材料性能，增加产品竞争力。
优选地，所述制备方法包括：混合己内酰胺与氨气，进行己内酰胺氨化反应，得到己内酰胺氨化液；所述己内酰胺氨化液依次经氨气回收和第二负压精馏，分离水，得到脱水物料。
本发明对所述己内酰胺氨化方法中的具体参数不做特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于己内酰胺氨化的工艺参数和设备进行，例如可以采用CN111574400A中公开的参数和设备进行。
优选地，所述回收的氨气循环至己内酰胺氨化反应中。
本发明中未经特殊说明，“％”是指“wt％”。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法提纯6-氨基己腈，将6-氨基己腈纯度提高至99.999％以上，且同时在优选条件下产品的收率≥94％，可操作性强，易于工业化生产；
(2)本发明提供的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法实现了5-己烯腈等物质富集，可获得5-己烯腈作为副产，其纯度≥98％，收率≥92％，减少消耗，提高了经济效益；
(3)本发明提供的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法得到的6-氨基己腈纯度高，满足HDI和尼龙等高端产品的下游应用。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的6-氨基己腈的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种6-氨基己腈的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将新鲜氨气和回收氨气混合预热至500℃，将回收己内酰胺与新鲜己内酰胺混合，按照折算成纯氨气34.2L/min与折算成纯己内酰胺413.8g/h混合，进入装填100g催化剂的固定床反应器的列管内，在反应温度为400℃、压力为0.2MPa条件下进行氨化脱水反应，得到氨化液；其中，己内酰胺的重时空速为4.14h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:25，己内酰胺的单程转化率为96.6％、6-氨基己腈的选择性为95.6％；
将所述氨化液回收氨气后，再负压蒸馏进行分离，控制体系压力5kPa，终点液相温度110℃，分离回收水，得到脱水物料；所述脱水物料包括5-己烯腈0.1％、6-氨基己腈71.2％和己内酰胺28.1％；
所述脱水物料进行后处理。
本实施例还提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)所述脱水物料经绝压0.5kPa第一负压精馏，终点气相温度88℃、液相温度140℃，于不同温度下收集精馏馏分，依次得到-10～15℃第一馏分、15～83℃第二馏分、83～85℃含6-氨基己腈的馏分(6-氨基己腈纯度为99.841％)和85～88℃第三馏分；
(2)步骤(1)所述含6-氨基己腈的馏分投入发汗结晶器经5℃/h冷却至-50℃进行结晶，保温3h，得到结晶物料；
(3)步骤(2)所述结晶物料经3℃/h升温依次在-40℃采出含5-己烯腈的第一油品和在-33℃采出含6-氨基己腈的第二油品，得到残余物料；所述第一油品套用至第一负压精馏中，所述第二油品套用至下批发汗结晶中；
(4)步骤(3)所述残余物料经升温融化，得到6-氨基己腈产品。
实施例2
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，第一负压精馏压力为0.1kPa，终点液相温度110℃。
实施例3
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，第一负压精馏压力为10kPa，终点液相温度220℃。
实施例4
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，冷却至-40℃。
实施例5
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，冷却至-70℃。
实施例6
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，冷却的速率为0.5℃/h。
实施例7
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，冷却的速率为10℃/h。
实施例8
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，冷却的速率为12℃/h。
实施例9
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，冷却的速率为0.2℃/h。
实施例10
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，结晶后无保温过程，直接按3℃/h升温。
实施例11
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，保温的时间为10h。
实施例12
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，升温速率为0.5℃/h。
实施例13
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，升温速率为10℃/h。
实施例14
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，升温速率为0.1℃/h。
实施例15
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，升温速率为12℃/h。
实施例16
本实施例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，第一负压精馏的终点气相温度控制为83℃，所得含6-氨基己腈的馏分中6-氨基己腈含量为80.364％。
实施例17～21
实施例17～21在实施例1的基础上，将第二馏分、第三馏分和第一油品进行套用，并套用5次，其结果如表1所示。
表1
本发明的具体实施方式中还可对其他工艺参数得到的脱水物料进行处理，对此不做特殊限定，比如可以是：
将新鲜氨气和回收氨气混合预热至300～600℃，将回收己内酰胺与新鲜己内酰胺混合，折算成纯氨气10～40L/min与折算成纯己内酰胺30～500g/h混合，进入装填50～300g催化剂的固定床反应器的列管内，在反应温度为300～600℃、压力为0.1～0.5MPa条件下进行氨化脱水反应，得到氨化液；其中，己内酰胺的重时空速为0.1～10h-1、己内酰胺与氨的摩尔比为1:1～50；
将所述氨化液回收氨气后，再负压蒸馏进行分离，控制体系压力0.1～10kPa，终点液相温度50～180℃，分离回收水，得到脱水物料；所述脱水物料包括5-己烯腈0～0.5％、6-氨基己腈50～95％和己内酰胺5～50％。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，第一负压精馏的终点气相温度控制为80℃，所得含6-氨基己腈的馏分中6-氨基己腈含量为78.591％。
对比例2
本对比例提供一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，与实施例1的区别在于，不进行第一负压精馏，直接将脱水物料进行步骤(2)的冷却操作。
本对比例中由于未采用精馏，无法得到较纯的6-氨基己腈产品，也无法回收5-己烯腈副产品。
三、测试及结果
测试方法：采用气相色谱内标定量测试方法测定物料的组成，其测试结果如表1所示。
表2
“-”表示未收集该5-己烯腈馏分。
从表1和表2可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～7可以看出，本发明提供的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法通过将结晶和精馏联用，能够在保证6-氨基己腈收率前提下提高6-氨基己腈纯度，提高下游产品己二胺质量，其中6-氨基己腈的纯度可达到99.999％以上，同时6-氨基己腈的收率在80％以上，优选条件下可达94％以上；
(2)综合实施例1和实施例14～15可以看出，实施例1中升温速率为3℃/h，相较于实施例14和实施例15中升温速率分别为0.1℃/h和12℃/h而言，实施例1中6-氨基己腈的收率为94.63％，纯度为99.9991％，而实施例14中虽然纯度和收率均较高，但升温速率过慢，影响生产效率，实施例15中收率仅为88.35％，由此表明，本发明通过选用特定的升温速率范围，不仅能够保障6-氨基己腈的纯度和收率，而且能够保障生产效率；
(3)综合实施例1、实施例16以及对比例1可以看出，实施例1和实施例16中控制含6-氨基己腈的馏分中6-氨基己腈纯度分别为99.841％和80.364％而言，相较于对比例1中含6-氨基己腈的馏分中6-氨基己腈纯度仅为78.591％而言，实施例1和实施例16中6-氨基己腈的纯度均≥99.999％，而对比例1中6-氨基己腈的纯度仅为99.9926％，由此表明，本发明通过严格控制结晶前馏分的组成，显著提高了产品的纯度；
(4)综合实施例1以及实施例17～21可以看出，本发明提供的方法将第二馏分、第三馏分以及第一油品的套用下，仍然能够取得6-氨基己腈的纯度≥99.999％的效果，且收率仍在94％以上。
综上所述，本发明提供的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法基于脱水物料的特殊组成，选用精馏与结晶结合的方式，显著提高了产品的纯度，能够保障6-氨基己腈≥99.999％，且同时在优选条件下产品的收率≥94％，而且能够得到副产品5-己烯腈，其纯度≥98％，收率≥92％，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）所述脱水物料经第一负压精馏，于不同温度下收集精馏馏分，得到含6-氨基己腈的馏分；
（2）步骤（1）所述含6-氨基己腈的馏分经冷却进行结晶，得到结晶物料；
（3）步骤（2）所述结晶物料经升温依次采出含5-己烯腈的第一油品和含6-氨基己腈的第二油品，得到残余物料；所述升温的速率为0.5~10℃/h；
（4）步骤（3）所述残余物料经升温融化，得到6-氨基己腈产品；
步骤（1）所述含6-氨基己腈的馏分中6-氨基己腈的质量含量≥80%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述第一负压精馏的压力为绝压0.1~10kPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，收集所述含6-氨基己腈的馏分的温度为60~130℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述第一负压精馏，于不同温度下收集精馏馏分，依次得到第一馏分、第二馏分、含6-氨基己腈的馏分和第三馏分。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，收集所述第一馏分的温度≤0℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，收集所述第二馏分的温度为5~15℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，收集所述第三馏分的温度为90~170℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述第二馏分含有5-己烯腈。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三馏分含有己内酰胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三馏分循环至己内酰胺氨化反应中。
11.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述冷却的温度为-70~-40℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却的速率为0.5~10℃/h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶后进行保温。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温的时间为0~10h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采出所述第一油品的温度为-70~-40℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采出第二油品的温度为-40~-33℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）所述脱水物料经绝压0.1~10kPa第一负压精馏，于不同温度下收集精馏馏分，得到含6-氨基己腈的馏分；
（2）步骤（1）所述含6-氨基己腈的馏分经0.5~10℃/h冷却至-70~-40℃进行结晶，保温0~10h，得到结晶物料；
（3）步骤（2）所述结晶物料经0.5~10℃/h升温依次在-70~-40℃采出含5-己烯腈的第一油品和在-40~-33℃采出含6-氨基己腈的第二油品，得到残余物料；
（4）步骤（3）所述残余物料经升温融化，得到6-氨基己腈产品。
18.一种6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括权利要求1~17任一项所述的从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：混合己内酰胺与氨气，进行己内酰胺氨化反应，得到己内酰胺氨化液；所述己内酰胺氨化液依次经氨气回收和第二负压精馏，分离水，得到脱水物料。
20.根据权利要求18或19所述的制备方法，其特征在于，所述回收的氨气循环至己内酰胺氨化反应中。
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| CN111574400A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-25 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法及己二胺的合成方法 |
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