CN1205691A - 同时制备己内酰胺和1,6－己二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由己二腈起始同时制备己内酰胺和1,6－己二胺的方法。

Description

同时制备己内酰胺和1，6-己二胺的方法
本发明涉及由己二腈起始同时制备己内酰胺和1，6-己二胺的方法。
本发明还涉及从含有6-氨基己腈和1，6-己二胺的混合物中同时分离这些物质的改进方法。
己二腈在氨和各种催化剂的存在下部分氢化为6-氨基己腈已被充分地描述过。例如，美国专利4,601,859描述了基于氧化镁负载铑的催化剂、美国专利2,762,835描述了用阮内镍、美国专利2,208,598描述了氧化铝负载镍的应用、德国专利申请848,654描述了基于铜/钴/锌和铁/钴尖晶石的固定床催化剂、德国专利申请954,416描述了用硅胶负载的钴和德国专利申请4,235,466描述了海绵铁的应用。
在WO 92/21650所述的方法中，在阮内镍的存在下，在转化率为70％时氨基己腈的产率达到60％和1，6-己二胺的产率达9％。在转化率为80％时，产率为62％。
也知道，6-氨基己腈在有或没有催化剂的存在下，可与水于气相或液相中反应，释放出氨以生成己内酰胺。例如，美国专利2,301,964描述了一种方法，其特征在于由10-25％浓度的6-氨基己腈溶液在液相和250-290℃下转化成己内酰胺，产率高达76％。
此外，法国专利申请2,029,540描述了一种由25-35％浓度的6-氨基己腈溶液在220℃的环化反应的方法，反应是在水与加入有机溶剂的液相及锌化合物、铜化合物、铅化合物和汞化合物的存在下进行的。己内酰胺的产率最高达83％。
6-氨基己腈的环化也可在气相中进行(美国专利2,357,484)：用80％浓度的水溶液起始，在305℃用氧化铝作催化剂，己内酰胺的产率达到92％。
欧洲专利申请150,295描述了6-氨基己腈在铜/钒催化剂、氢、水和氨存在下，于290℃的气相中的反应，己内酰胺的产率为77％。
此外，德国专利申请43 19 134描述了6-氨基己腈在不添加催化剂的情况下于水的液相中转化成己内酰胺的反应。
上述的文献都没有提出一种方法，即在包含两个工艺步骤的总的工艺中由己二腈经由6-氨基己腈得到己内酰胺。
本发明的一个目的是提供一种由己二腈起始同时制备己内酰胺和1，6-己二胺的方法。此外，还打算提供一种方法，即在连续的工艺中，由己二腈部分氢化得到的反应混合物中得到纯的6-氨基己腈和1，6-己二胺，6-氨基己腈在下一工艺步骤中环化成己内酰胺。此外，这个方法中得到的副产物应尽可能被再利用，最好再循环到前面的工艺步骤中。
已经发现，通过由己二腈起始同时制备己内酰胺和1，6-己二胺的方法可以达到这个目的，其中
(a)己二腈部分氢化，得到主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，和
(b)将(a)得到的混合物蒸馏，得到塔顶产物氨，和塔底产物I，蒸馏是在塔底温度60-250℃，压力5-30巴下进行的，还存在有在蒸馏条件下是惰性的化合物A，或惰性化合物A的混合物，该混合物在18巴下的沸点为60-250℃，并且氨不完全分离出来，和
(c)塔底产物I主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，氨含量比步骤(b)所用的混合物中的含量要低，将塔底产物I进行第二次蒸馏，得到惰性化合物A和氨的混合物作为塔顶产物，和塔底产物II，蒸馏在塔底温度100-250℃和压力2-15巴下进行，条件是第一和第二塔的压力要相互匹配，使得在各种情况下塔底温度都不大于250℃，塔顶温度都大于20℃，或在其冷凝器中，第二塔塔顶的冷凝在较低温度下进行，由纯的或较高浓度氨组成的塔顶产物再循环到第一塔中，或第二塔的塔顶产物经压缩机加压后以蒸汽的形式再循环到第一塔或其冷凝器中，
(d)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物A的塔底产物II在第三塔中进行蒸馏，得到惰性化合物A作为塔顶产物，和塔底产物III，蒸馏在塔底温度为50-250℃和压力0.05-2巴下进行，条件是将作为塔顶产物得到的惰性化合物A加到第二塔中，如果需要，可在一种或几种化合物B的存在下进行蒸馏，化合物B在蒸馏的条件下是惰性的，及在0.3巴下的沸点为20-250℃，
(e)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和，如果需要，还有惰性化合物B的塔底产物III在第四塔中进行蒸馏，得到主要含有六亚甲基亚胺，如果需要，还有惰性化合物B的塔顶产物KP1，和主要含有1，6-己二胺的侧物流SA1，该塔底温度50-250℃和压力0.05-1.5巴，以及产生塔底产物IV，如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板(Petyuk塔)，所以得到的1，6-己二胺基本上不含六亚甲基亚胺和惰性化合物B以及其他低沸物，塔顶产物KP1加到第三塔中或，如果需要，仅仅将部分塔顶产物加到第三塔中，其余的则排出，和
(f)将主要含有6-氨基己腈和己二腈和可能的高沸物的塔底产物IV在第五塔中进行蒸馏，得到纯度至少为95％的6-氨基己腈作为塔顶产物，和主要是己二腈的侧物流，和由高沸物和少量己二腈组成的塔底产物V，如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板，所以得到的己二腈含有较少量的高沸物，蒸馏在塔底温度50-250℃和压力10-300毫巴下进行，将得到的6-氨基己腈再环化成己内酰胺。
也发现一种从含有6-氨基己腈和1，6-己二胺的混合物中同时分离这些物质的方法。
己二腈的部分氢化可以用一种已知的方法进行，例如上述美国专利4,601,859、美国专利2,762,835、美国专利2,208,598、德国专利申请848,654、德国专利申请954,416、德国专利申请4,235,466、或WO92/21650所述的一种方法，通常氢化是在含镍、钴、铁或铑的催化剂存在下进行。催化剂可以是载体催化剂或非载体催化剂。合适的催化剂载体的例子有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、活性炭和尖晶石。合适的非载体催化剂的例子是阮内镍和阮内钴。
催化剂的空速通常选择为0.05-10，优选为0.1-5千克己二腈/升催化剂/小时。
进行氢化时一般温度为20-200℃，优选为50-150℃，氢分压为0.1-20，优选为0.5-10MPa。
氢化优选在溶剂，特别是氨的存在下进行。氨的量一般选择0.1-10，优选为0.5-3千克氨/千克己二腈。
在各种情况下，6-氨基己腈与1，6-己二胺的摩尔比和因而己内酰胺与六亚甲基亚胺的摩尔比通过选择己二腈的转化率来控制。为了得到高6-氨基己腈选择性，己二腈的转化率选择10-90％，优选为30-80％。
一般的说，6-氨基己腈和1，6-己二胺的总和为95-99％，取决于催化剂和反应条件，按量来说六亚甲基亚胺是最重要的副产物。
在一个优选为的实施方案中，反应是在氨和氢氧化锂或在反应条件下形成氢氧化锂的锂化合物存在下进行，温度为40-120℃，优选为50-100℃，特别优选为60-90℃；压力一般选择2-12，优选为3-10，特别优选为4-8MPa。停留时间基本上取决于所需的产率、选择性和所需的转化率；通常，选择能达到最大产率的停留时间，例如50-275，优选为70-200分钟。
压力和温度范围的选择最好要使反应能在液相下进行。
氨的用量一般要使氨与二腈的重量比为9∶1-0.1∶1，优选为2.3∶1-0.25∶1，特别优选为1.5∶1-0.4∶1。
氢氧化锂的量按催化剂用量计一般选择为0.1-20％，优选为1-10％(重量)。
在反应条件下能生成氢氧化锂的锂化合物的例子是金属锂和烷基锂及芳基锂化合物，如正丁基锂和苯基锂。这些化合物的用量一般选择为能得到上述氢氧化锂的用量。
优选使用的催化剂是含有镍、钌、铑、铁和钴的化合物，优选为阮内型的化合物，特别是阮内镍和阮内钴。催化剂也可用载体催化剂的形式，可用的载体有例如氧化铝、二氧化硅、氧化锌、活性炭和二氧化钛(参看“应用杂环催化剂”(Appl.Het.Cat.)，1987，106-122；“催化”(Catalysis)4，1981，1-30)。阮内镍(例如BASF公司，Degussa和Grace的产品)是特别优选为的。
含镍、钌、铑、铁和钴的催化剂可以用周期表VIB族(Cr、Mo、W)和VIII族(Fe、Ru、Os、Co(仅仅在镍的情况)、Rh、Ir、Pd、Pt)的金属改性。数据的观测表明，特别是用改性的阮内镍催化剂，例如用铬和/或铁改性的催化剂，可得到较高的氨基腈选择性(关于制备可参看德国专利申请2,260,978和Bull.Soc.Chem.13，1946，208)。
催化剂的量一般选择使得钴、钌、铑、铁或镍的量占二腈用量的1-50％，优选为5-20％(重量)。
催化剂在釜式操作或喷淋床工艺中可以固定床催化剂使用，或作为悬浮催化剂使用。
另一个优选为的实施方案中，在高温和高压下及溶剂和催化剂的存在下，将己二腈部分氢化成6-氨基己腈，所用的催化剂
(a)  含有基于选自镍、钴、铁、钌和铑的金属的化合物和
(b)  以(a)计为0.01-25％，优选为0.1-5％(重量)的助催化剂，该助催化剂是基于选自下列的金属：钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属，和
(c)  以(a)计为0-5％，优选为0.1-3％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，条件是，如果选择仅仅基于钌或铑或钌和铑或镍和铑的化合物作组分(a)，则助催化剂(b)，如果需要，可以不用。
优选为的是这些催化剂，其中组分(a)含有至少一种基于选自镍、钴和铁的金属的化合物，其用量为10-95％(重量)，钌和/或铑的用量为0.1-5％(重量)，以上各种情况都是以组分(a)-(c)的总量计。
组分(b)含有至少一种基于选自银、铜、锰、铼、铅和磷的金属的助催化剂，用量为(a)的0.1-5％(重量)。
组分(c)含有至少一种基于选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的碱金属或碱土金属的化合物，用量为0.1-5％(重量)。
特别优选为的催化剂是：
催化剂A，含有90％(重量)的氧化钴(CoO)、5％(重量)的氧化锰(Mn2O3)、3％(重量)五氧化二磷和2％(重量)的氧化钠(Na2O)；
催化剂B，含有20％(重量)的氧化钴(CoO)、5％(重量)的氧化锰(Mn2O3)、0.3％(重量)的氧化银(Ag2O)、70％(重量)的二氧化硅(SiO2)、3.5％的氧化铝(Al2O3)、0.4％(重量)的氧化铁(Fe2O3)、0.4％(重量)的氧化镁(MgO)和0.4％(重量)的氧化钙(CaO)；和
催化剂C，含有20％(重量)的氧化镍(NiO)、67.42％(重量)的二氧化硅(SiO2)、3.7％的氧化铝(Al2O3)、0.8％(重量)的氧化铁(Fe2O3)、0.76％(重量)的氧化镁(MgO)、1.92％(重量)的氧化钙(CaO)、3.4％(重量)的氧化钠(Na2O)和2.0％(重量)的氧化钾(K2O)。
优选使用的催化剂可以是非载体催化剂或载体催化剂。合适的载体材料的例子是多孔的氧化物，如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石和活性炭，或其混合物。
一般的说，催化剂的制备方法是将组分(a)的前体与助催化剂(组分(b))的前体，如果需要，与微量组分(c)的前体在有或没有载体材料(取决于所需催化剂的类型)的存在下一起沉淀，如果需要，得到的催化剂前体可加工成小条状或丸粒，然后干燥和煅烧。载体催化剂一般的制备方法是将载体浸渍在组分(a)、(b)和，如果需要，(c)的溶液中，各组分可以同时加入或相继加入，或者将组分(a)、(b)，如果需要，(c)通过本来已知的方法喷洒到载体上。
合适的组分(a)的前体一般是上述金属的易溶于水的盐，例如硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选为硫酸盐。
合适的组分(b)的前体一般是上述金属的易溶于水的盐或配盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，特别是六氯铂酸盐，优选为硝酸盐和六氯铂酸盐。
合适的组分(c)的前体一般是上述碱金属和碱土金属的易溶于水的盐，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选为氢氧化物和碳酸盐。
沉淀通常是在水溶液中进行的，可选的方法是加入沉淀剂、改变pH或改变温度。
这样得到的催化剂通常在80-150℃，优选为80-120℃下进行干燥。
煅烧通常是在150-500℃，优选为200-450℃的空气或氮气气流中进行的。
煅烧以后，得到的催化剂材料通常暴露在还原气氛中(活化)，例如将其暴露在氢气氛或含有氢和惰性气体如氮气的混合气中2-24小时，当是钌或铑作组分(a)时，温度为80-250℃，优选为80-180℃，当是一种选自镍、钴和铁的金属作组分(a)时，温度为200-500℃，优选为250-400℃。这里催化剂的装填量优选为200升/升催化剂。
催化剂的活化最好直接在合成反应器中进行，因为这样就免除了一个否则需要的中间步骤，即表面钝化，钝化的温度通常为20-80℃，优选为25-35℃，所用气体为氧/氮混合物，例如空气。然后钝化过的催化剂的活化优选在含氢气氛的合成反应器中进行，温度为180-500℃，优选为200-350℃。
该催化剂在釜式操作或喷淋床工艺中可以固定床催化剂使用，或作为悬浮催化剂使用。
如果反应是在悬浮状态下进行，通常温度选择40-150℃，优选为50-100℃，特别优选为60-90℃；压力一般选择2-20，优选为3-10，特别优选为4-9MPa。停留时间主要取决于所需的产率、选择性和所需的转化率；通常，选择的停留时间要使其达到最大的产率，例如50-275，优选为70-200分钟。
悬浮操作中，优选使用的溶剂是氨，1-6个碳原子的胺类、二胺类和三胺类，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇类，特别是甲醇和乙醇，特别优选为是氨。二腈的浓度最好选择占二腈和溶剂总量的10-90％，优选为30-80％，特别优选为40-70％(重量)。
催化剂的量一般选择占二腈用量的1-50％，优选为5-20％(重量)。
悬浮氢化一般在液相中以间歇式，或优选为连续式进行。
部分氢化也可以间歇式或连续式地在固定床反应器中通过喷淋式或釜式法进行，温度通常选择20-150℃，优选为30-90℃，压力一般选择2-30，优选为3-20MPa。部分氢化优选在溶剂的存在下进行，优选使用的溶剂是氨，1-6个碳原子的胺类、二胺类和三胺类，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；或醇类，特别是甲醇和乙醇，特别优选为是氨。在一个优选为的实施方案中，氨的量选择1-10，优选为2-6克/克己二腈。催化剂空速最好选择0.1-2.0，优选为0.3-1.0千克己二腈/升/小时。此外，转化率及因而选择性可以通过改变停留时间来控制。
部分氢化可以在适用的常规反应器中(图中的R1)进行。
根据本发明，第一塔中(步骤(b)；图中的K1)的蒸馏方法如下，其中主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的步骤(a)的混合物，优选为是主要含有以下组分的混合物：
1-70％，优选为5-40％(重量)的6-氨基己腈，
1-70％，优选为5-40％(重量)的己二腈，
0.1-70％，优选为1-40％(重量)的1，6-己二胺，
0.01-10％，优选为0.05-5％(重量)的六亚甲基亚胺，和
5-95％，优选为20-85％(重量)的氨，
通常将(a)得到的混合物在常规的蒸馏塔中蒸馏，得到塔顶产物氨，和塔底产物I，蒸馏是在塔底温度60-250℃，优选为100-200℃，压力5-30，优选为12-25巴下进行的，还存在有一种或几种在蒸馏条件下是惰性的化合物A，该化合物A在18巴下的沸点为60-220℃，并且氨不完全分离出来。
根据本发明，合适的化合物A在蒸馏条件下是惰性的物质，它们在18巴下的沸点为60-250℃，优选为60-150℃。例子有具有上述性质的烷烃、环烷烃、芳烃、环烷类、醇类、醚类、腈类和胺类，特别是C5-C8的烷烃、C2-C4的链烷醇，特别优选为正戊烷、环己烷、三乙胺、乙醇、乙腈、正己烷、二正丙基醚、异丙醇、正丁胺和苯，最特别优选为是乙醇。
化合物A的用量按塔底产物I计为0.1-50％，优选为1-10％(重量)。
在步骤(c)中，塔底产物I主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，氨含量比从步骤(a)得到的及用于步骤(b)的混合物中的要低，将塔底产物I进行第二次蒸馏，得到惰性化合物A和氨的混合物作为塔顶产物及塔底产物II，蒸馏在塔底温度100-250℃，优选为140-200℃，和压力2-15，优选为4-12巴下进行，条件是第一和第二塔(图中K2)的压力要相互匹配，使得在在各种情况下塔底温度不大于250℃时，塔顶温度大于20℃。第二塔塔顶的冷凝在较低温度下进行也是有利的，由纯的或较高浓度氨组成的塔顶产物再循环到第一塔中，或第二塔的塔顶产物经压缩机加压后以蒸汽的形式再循环到第一塔或其冷凝器中。
在步骤(d)中，将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A的塔底产物II在第三塔(图中K3)中进行蒸馏，得到惰性化合物A作为塔顶产物，和塔底产物III，蒸馏在塔底温度50-250℃，优选为140-200℃，和压力0.05-2，优选为0.2-1巴下进行，条件是作为塔顶产物得到的惰性化合物A加到第二塔中，如果需要，可在一种或几种化合物B的存在下进行蒸馏，化合物B在蒸馏的条件下是惰性的，及在0.3巴下的沸点为20-250℃，优选为60-170℃。
化合物B的例子有具有上述性质的烷烃、环烷烃、芳烃、环烷类、醇类、醚类、腈类和胺类，特别是二正丁基醚、戊腈、正辛烷、环辛烷、正己胺、六亚甲基亚胺和1，6-己二胺，优选为六亚甲基亚胺和/或1，6-己二胺，特别优选为六亚甲基亚胺。
在一个优选为的实施方案中，选择六亚甲基亚胺和/或1，6-己二胺作为化合物B，或特别优选为不再加入化合物B。
化合物B优选为加到塔K3中，用量占塔底产物II的0.01-50％，优选为0.5-10％(重量)。
在步骤(e)中，将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和，如果需要，还有惰性化合物B的塔底产物III在第四塔(图中的K4)中进行蒸馏，得到主要含有六亚甲基亚胺，如果需要，还含惰性化合物B的塔顶产物KP1，和主要含有1，6-己二胺的侧物流SA1，以及塔底产物IV，该塔的塔底温度50-250℃和压力0.05-1.5巴。
如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板(Petlyuk塔)，所以得到的1，6-己二胺基本上不含六亚甲基亚胺和惰性化合物B以及其他低沸物，塔顶产物KP1和/或来自侧物流SA1的HMD，如果需要，加到第三塔中或，如果需要，仅仅将部分塔顶产物加到第三塔中，其余的则排出。
在步骤(f)中，将主要含有6-氨基己腈和己二腈和可能的高沸物的塔底产物IV在第五塔(图中的K5)中进行蒸馏，得到纯度至少为95％，优选为99-99.9％的6-氨基己腈作为塔顶产物，和主要是己二腈的侧物流，和由高沸物和少量己二腈组成的塔底产物V。
如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板，所以得到的己二腈含有较少量的高沸物，蒸馏在塔底温度50-250℃和压力10-300毫巴下进行。
由侧物流2(SA2)来的己二腈(ADN)再循环到反应器R1。
根据本发明，将得到的6-氨基己腈转化成己内酰胺。该环化反应可按已知的方法在液相或气相中进行，例如美国专利2,301,964、美国专利2,357,484、EP-A 150,295或德国专利申请43,19,134所公开的方法，通常使6-氨基己腈在液相中与水反应转变成己内酰胺和氨。
在无催化剂的反应中，温度为200-375℃，反应时间为10-90，优选为10-30分钟。一般的说，用水作溶剂，6-氨基己腈的含量通常选择为水的30％以下，优选为10-25％(重量)。
在催化剂存在下的液相反应中，温度为50-330℃，水量为1.3-50优选为1.3-30摩尔/摩尔6-氨基己腈，反应时间通常选择10分钟到几小时。当用有机溶剂，特别是乙醇时，水量一般选择1.3-5摩尔/摩尔6-氨基己腈。
环化反应得到的反应混合物，通常首先用蒸馏处理，分离氨、水和任何有机溶剂。如果用催化剂，存在于塔底产物中的催化剂通常用一种常规的方法从己内酰胺中分离出来，并循环到环化反应器(图中的R2)。粗己内酰胺一般通过已知的纯化操作如蒸馏转变为纯己内酰胺，然后可以用来聚合成聚己内酰胺。
在一个优选为的实施方案中，用非均相催化剂使6-氨基己腈在液相中与水反应。
该反应一般在140-320℃，优选为160-280℃，下于液相中进行；压力一般1-250，优选为5-150巴，应该保证在所用的条件下反应混合物基本上是液相。停留时间一般1-120，优选为1-90，特别是1-60分钟。在某些情况下，停留时间1-10分钟已证明完全足够。
一般的说，水的用量为至少0.01，优选为0.1-20，特别是1-5摩尔/摩尔6-氨基己腈。
最好，6-氨基己腈以浓度为1-50％，特别是5-50％，特别优选为5-30％(重量)的水溶液的形式(在这种情况下溶剂同时是反应物)，或水/溶剂混合物的形式使用。溶剂的例子有链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；多元醇如二乙二醇、四乙二醇；烃类如石油醚、苯、甲苯和二甲苯；内酰胺如吡咯烷酮或己内酰胺或烷基取代的内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺，和羧酸酯，优选为1-8个碳原子的羧酸的羧酸酯。反应中也可存在氨。当然也可用有机溶剂的混合物。水/链烷醇的重量比为1-75/25-99，优选为1-50/50-99的水和链烷醇的混合物在某些情况下已证明是特别有利的。
用6-氨基己腈同时作为反应物和溶剂仅仅在原则上是可能的。
可用的非均相催化剂的例子是：元素周期表的第二、第三或第四主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡或以热解硅石形式的二氧化硅、硅胶、硅藻土、石英或其混合物；周期表第二至第六副族金属的氧化物，例如，以非晶态形式或以锐钛矿或金红石形式的氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化锰或其混合物。镧系和锕系的氧化物，例如氧化铈、氧化钍、氧化镨和氧化钐，稀土混合氧化物和其与上述氧化物的混合物也可使用。其他催化剂的例子是：氧化钒、氧化铌、氧化铁、氧化铬、氧化钼、氧化钨或其混合物。所述氧化物相互的混合物也是可用的。某些硫化物、硒化物和碲化物如碲化锌、硒化锡、硫化钼、硫化钨和镍、锌和铬的硫化物也可使用。
上述化合物可以用周期表1和7主族的化合物掺杂，或含有这些化合物。
此外，沸石、磷酸盐和杂多酸和酸性和碱性离子交换剂，例如Naphion，也是适用的催化剂的例子。
如果需要，这些催化剂在各种情况下可含有直至50％(重量)的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
取决于催化剂的组成，催化剂可用作非载体催化剂或载体催化剂。例如，二氧化钛可以二氧化钛小条状或在载体上涂敷一层二氧化钛薄层使用。文献中所述的所有方法都可用来将二氧化钛涂敷到载体如二氧化硅、氧化铝或二氧化锆上。因而，薄的二氧化钛层可以通过有机钛化合物如异丙酸钛或丁酸钛的水解，或通过TiCl4或其他含钛的无机化合物的水解涂敷。含二氧化钛的溶胶也可应用。
其他合适的化合物是二氯氧化锆，硝酸铝、硝酸铯。
适用的载体是所述氧化物本身或其他稳定的氧化物如二氧化硅的粉末、小条状或丸粒。所有的载体最好是大孔的，以改进传质。
在另一个优选为的实施方案中，6-氨基己腈是在高温和无催化剂下于液相中用水环化，方法是在反应器中，将6-氨基己腈水溶液在无催化剂的液相中加热，得到主要含有水、己内酰胺和高沸点级分(高沸物)的混合物I。在这个优选为的实施方案中，为得到6-氨基己腈的水溶液，水最好过量，特别优选为10-150，特别是2-100摩尔水/摩尔6-氨基己腈。在另一个优选为的实施方案中，通常每摩尔6-氨基己腈用5-25摩尔的水，该溶液一般用有机溶剂进一步稀释到5-25％(重量)的6-氨基己腈。
合适的溶剂的例子是：
C1-C4的链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和丁醇；二元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇；醚类如甲基.叔丁基醚和二乙二醇.二乙基醚；C6--C10的烷烃如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，和环己烷、苯、甲苯、二甲苯；内酰胺如吡咯烷酮和己内酰胺，和N-C1-C4烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺。
在另一个实施方案中，可将0-5％，优选为0.1-2％(重量)的氨、氢或氮加到反应混合物中。
反应最好在200-370℃，优选为220-350℃，特别优选为240-320℃下进行。
反应通常在超计大气压下进行，压力一般选择0.1-50，优选为5-25MPa，所以反应混合物优选呈液相。
反应时间主要取决于所选的工艺参数，在连续工艺中一般20-180，优选为20-90分钟。一般的说，反应时间较短转化率较低，数据观测显示，反应时间长时，形成有干扰的低聚物。
环化反应优选在管式反应器、搅拌釜或其组合的反应装置中连续地进行。
环化反应也可以间歇进行。反应时间通常为30-180分钟。
一般的说，出料混合物中主要是50-98％，优选为80-95％(重量)的水和2-50％，优选为5-20％(重量)的混合物，该混合物主要由50-90％，优选为65-85％(重量)的己内酰胺和10-50％，优选为15-35％(重量)的高沸点级分(高沸物)组成。
在另一个实施方案中，部分氢化后和除去氨和惰性化合物A(塔3的塔底产物)后，通过蒸发或蒸馏除去任何磨蚀的催化剂材料和高沸物，得到的塔底产物是不需要的，塔顶产物加到塔K4中。
在另一个实施方案中，己二腈和高沸物经由塔K5的塔底取出并加到步骤(a)中。在这种情况下，也可能从塔K5的塔底排去除部分物流。
也可以在另一个塔中纯化由塔K5的侧物流来的ADN。
根据本发明得到的1，6-己二胺可以用常规的方法进一步纯化，并用于制备聚合物和共聚物，例如聚酰胺66。
根据本发明，也可用由己二腈制备己内酰胺工艺中的一部分来从主要含有6-氨基己腈和1，6-己二胺的混合物中通过蒸馏同时分离这些化合物的，其中
(a)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物进行蒸馏，得到塔顶产物氨，和塔底产物I，蒸馏是在塔底温度60-250℃，压力5-30巴下进行的，还存在有在蒸馏条件下是惰性的化合物A，或惰性化合物A的混合物，该混合物在18巴下的沸点为60-250℃，并且氨不完全分离出来，和
(b)塔底产物I主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，氨含量比步骤(a)所用的混合物中的含量要低，将塔底产物I进行第二次蒸馏，得到惰性化合物A和氨的混合物作为塔顶产物，和塔底产物II，蒸馏在塔底温度100-250℃和压力2-15巴下进行，条件是第一和第二塔的压力要相互匹配，使得在各种情况下塔底温度不大于220℃时，塔顶温度大于20℃，或第二塔塔顶的冷凝在较低温度下进行，由纯的或较高浓度氨组成的塔顶产物再循环到第一塔中，或第二塔的塔顶产物经压缩机加压后以蒸汽的形式再循环到第一塔或其冷凝器中，
(c)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A的塔底产物II在第三塔中进行蒸馏，得到惰性化合物A作为塔顶产物，和塔底产物III，蒸馏在塔底温度50-250℃和压力0.05-2巴下进行，条件是作为塔顶产物得到的惰性化合物A加到第二塔中，如果需要，可在一种或几种化合物B的存在下进行蒸馏，化合物B在蒸馏的条件下是惰性的，及在0.3巴下的沸点为20-250℃，
(d)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和，如果需要，还含惰性化合物B的塔底产物III在第四塔中进行蒸馏，得到主要含有六亚甲基亚胺，如果需要，还含惰性化合物B的塔顶产物KP1，和主要含有1，6-己二胺的侧物流SA1，以及塔底产物IV，该塔的塔底温度50-250℃和压力0.05-1.5巴，如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板(Petlyuk塔)，所以得到的1，6-己二胺基本上不含六亚甲基亚胺和惰性化合物B以及其他低沸物，塔顶产物KP1加到第三塔中或，如果需要，仅仅将部分塔顶产物加到第三塔中，其余的则排出，和
(e)将主要含有6-氨基己腈和己二腈和可能的高沸物的塔底产物IV在第五塔中进行蒸馏，得到纯度至少为95％的6-氨基己腈作为塔顶产物，和主要是己二腈的侧物流，和由高沸物和少量己二腈组成的塔底产物V，如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板，所以得到的己二腈含有较少量的高沸物，蒸馏在塔底温度50-250℃和压力10-300毫巴下进行。
该新方法的优点在于，提供了一种由己二腈起始同时制备己内酰胺和1，6-己二胺的连续工艺。
实施例
(a)己二腈氢化成6-氨基己腈
将750毫升(1534克)催化剂装入长2米、内径2.5厘米的管式反应器中，该催化剂由90％(重量)CoO、5％(重量)Mn2O3、3％(重量)P2O5和2％(重量)Na2O组成，催化剂然后在常压下的氢气流中(500升/小时)活化48小时，温度由30升至280℃。当温度降到45℃(入口)或85℃(出口)后，在200巴下将380克/小时己二腈、380克/小时氨和500升/小时氢的混合物加到反应器中。此外，四倍加入量(约3千克/小时)的混合物进行再循环以除去反应热。在这些条件下70％的己二腈被转化。反应混合物由50％(重量)氨、15％(重量)ADN、17.5％(重量)氨基己腈(ACN)、17.4％(重量)HMD和0.1％(重量)其他物质组成(ACN选择性：50％，ACN+HMD选择性：＞99％)。
(b)氢化混合物排出料的蒸馏加工
来自(a)的分离出催化剂的氢化混合物排出料加到带有两个理论分离塔板的第一塔塔顶。5.0千克带有200ppm乙醇的氨在47℃和19巴下经由塔顶分离出来，并用于氢化(步骤(a))。
第一塔的塔底产物，一种含有乙醇和少量氨的反应混合物，在塔底温度180℃下加到含有10个理论分离塔板的第二塔中。
1.22千克含30％(重量)氨和70％(重量)乙醇和微量六亚甲基亚胺(HMI)、1，6-己二胺(HMD)、ACN和ADN的混合物，在50℃和10巴下经由该塔的塔顶再循环到第一塔中。
第二塔的塔底产物含有39％的乙醇和100ppm氨，温度为177℃，将其加到含有10个理论分离塔板的第三塔中。3.2千克乙醇在47℃/300毫巴下经由该塔塔顶分出，并再循环到第二塔中。
将5.0千克在166℃的由第三塔塔底出来的产物加到含有35个理论分离塔板的第四塔中。5克含有19％HMD的HMI在67℃/90毫巴下经由该塔塔顶分出。1.74千克含有155ppm HMI和100ppm ACN的HMD，作为侧液流由该塔的第30块理论分离塔板处分出，并排出本流程。
将3.25千克在181℃的由第四塔塔底出来主要含ACN和ADN的产物，加到含有20个理论分离塔板的第五塔中。1.75千克含有185ppm HMD和100ppm ADN的ACN，在20毫巴和120℃下经由该塔塔顶得到。
1.39千克含有800ppm ACN的ADN，作为侧汽流从第五塔的下部分出。0.11千克含有约10％(重量)高沸物的ADN，在190℃经由塔底分出。
(c)6-氨基己腈环化成己内酰胺
将2千克ACN(来自(b))、0.64千克水和17.4千克乙醇的溶液，在220℃和70巴下流经一个油热的填有二氧化钛小条状物(4毫米)的管式反应器，停留时间为15分钟，该管式反应器的长径比为100。排出的反应混合物含有1.7千克己内酰胺、0.06千克6-氨基己酸乙酯、0.1千克6-氨基己腈(用气相色谱测定)和0.1千克6-氨基己酸和己内酰胺的低聚物和聚合物(用高性能液相色谱(HPLC)测定)。通过分级蒸馏得到1.6千克己内酰胺。

Claims (9)

1.一种由己二腈起始同时制备己内酰胺和1，6-己二胺的方法，中
(a)己二腈部分氢化，得到主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，和
(b)将(a)得到的混合物蒸馏，得到塔顶产物氨，和塔底产物I，蒸馏是在塔底温度60-250℃，压力5-30巴下进行的，还存在有在蒸馏条件下是惰性的化合物A，或惰性化合物A的混合物，该混合物在18巴下的沸点为60-250℃，并且氨不完全分离出来，和
(c)塔底产物I主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，氨含量比步骤(b)所用的混合物中的含量要低，将塔底产物I进行第二次蒸馏，得到惰性化合物A和氨的混合物作为塔顶产物，和塔底产物II，蒸馏在塔底温度100-250℃和压力2-15巴下进行，条件是第一和第二塔的压力要相互匹配，使得在各种情况下塔底温度不大于250℃时，塔顶温度大于20℃，或第二塔顶的冷凝在较低温度下进行，由纯的或较高浓度氨组成的塔顶产物再循环到第一塔中，或第二塔的塔顶产物经压缩机加压后以蒸汽的形式再循环到第一塔或其冷凝器中，
(d)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物A的塔底产物II在第三塔中进行蒸馏，得到惰性化合物A作为塔顶产物，和塔底产物III，蒸馏在塔底温度50-250℃和压力0.05-2巴下进行，条件是作为塔顶产物得到的惰性化合物A加到第二塔中，如果需要，可在一种或几种化合物B的存在下进行蒸馏，化合物B在蒸馏的条件下是惰性的，及在0.3巴下的沸点为20-250℃，
(e)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和，如果需要，还含惰性化合物B的塔底产物III在第四塔中进行蒸馏，得到主要含有六亚甲基亚胺，如果需要，还含惰性化合物B的塔顶产物KP1，和主要含有1，6-己二胺的侧物流SA1，以及塔底产物IV，该塔的塔底温度50-250℃和压力0.05-1.5巴，如果需要，在该塔的给料点和
侧接取点之间的区域装有分离板(Petlyuk塔)，所以得到的1，6-己二胺基本上不含六亚甲基亚胺和惰性化合物B以及其他低沸物，塔顶产物
KP1加到第三塔中或，如果需要，仅仅将部分塔顶产物加到第三塔中，
其余的则排出，和
(f)将主要含有6-氨基己腈和己二腈和可能的高沸物的塔底产物IV在第五塔中进行蒸馏，得到纯度至少为95％的6-氨基己腈作为塔顶产物，和主要是己二腈的侧物流，和由高沸物和少量己二腈组成的塔底产物V，如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板，所以得到的己二腈含有较少量的高沸物，蒸馏在塔底温度50-250℃和压力10-300毫巴下进行，将得到的6-氨基己腈再环化成己内酰胺。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于将来自塔5侧物流的己二腈是加到步骤(a)中。
3.一种通过将主要含有6-氨基己腈和1，6-己二胺的混合物蒸馏以同时分离这些化合物的方法，其中
(a)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物进行蒸馏，得到塔顶产物氨，和塔底产物I，蒸馏是在塔底温度60-250℃，压力5-30巴下进行的，还存在有在蒸馏条件下是惰性的化合物A，或惰性化合物A的混合物，该混合物在18巴下的沸点为60-250℃，并且氨不完全分离出来，和
(b)塔底产物I主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，氨含量比步骤(a)所用的混合物中的含量要低，将塔底产物I进行第二次蒸馏，得到惰性化合物A和氨的混合物作为塔顶产物，和塔底产物II，蒸馏在塔底温度100-250℃和压力2-15巴下进行，条件是第一和第二塔的压力要相互匹配，使得在各种情况下塔底温度不大于250℃时，塔顶温度大于20℃，或第二塔塔顶的冷凝在较低温度下进行，由纯的或较高浓度氨组成的塔顶产物再循环到第一塔中，或第二塔的塔顶产物经压缩机加压后以蒸汽的形式再循环到第一塔或其冷凝器中，
(c)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A的塔底产物II在第三塔中进行蒸馏，得到惰性化合物A作为塔顶产物，和塔底产物III，蒸馏在塔底温度50-250℃和压力0.05-2巴下进行，条件是作为塔顶产物得到的惰性化合物A加到第二塔中，如果需要，可在一种或几种化合物B的存在下进行蒸馏，化合物B在蒸馏的条件下是惰性的，及在0.3巴下的沸点为20-250℃，
(d)将主要含有6-氨基己腈、1，6-己二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和，如果需要，还含惰性化合物B的塔底产物III在第四塔中进行蒸馏，得到主要含有六亚甲基亚胺，如果需要，还含惰性化合物B的塔顶产物KP1，和主要含有1，6-己二胺的侧物流SA1，以及塔底产物IV，该塔的塔底温度50-250℃和压力0.05-1.5巴，如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板(Petlyuk塔)，所以得到的1，6-己二胺基本上不含六亚甲基亚胺和惰性化合物B以及其他低沸物，塔顶产物KP1加到第三塔中或，如果需要，仅仅将部分塔顶产物加到第三塔中，其余的则排出，和
(e)将主要含有6-氨基己腈和己二腈和可能的高沸物的塔底产物IV在第五塔中进行蒸馏，得到纯度至少为95％的6-氨基己腈作为塔顶产物，和主要是己二腈的侧物流，和由高沸物和少量己二腈组成的塔底产物V，如果需要，在该塔的给料点和侧接取点之间的区域装有分离板，所以得到的己二腈含有较少量的高沸物，蒸馏在塔底温度50-250℃和压力10-300毫巴下进行。
4.权利要求1或2中所述的方法，其特征在于用于步骤(b)的一种混合物主要由以下成分组成：
1-70％(重量)的6-氨基己腈，
1-70％(重量)的己二腈，
0.1-70％(重量)的1，6-己二胺，
0.01-10％(重量)的六亚甲基亚胺，和
5-95％(重量)的氨。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于用于步骤(a)的一种混合物主要由以下成分组成：
1-70％(重量)的6-氨基己腈，
1-70％(重量)的己二腈，
0.1-70％(重量)的1，6-己二胺，
0.01-10％(重量)的六亚甲基亚胺，和
5-95％(重量)的氨。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于用乙醇作为惰性化合物A。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于六亚甲基亚胺或1，6-己二胺作为组分B。
8.权利要求3所述的方法，其特征在于用乙醇作为惰性化合物A。
9.权利要求3所述的方法，其特征在于用六亚甲基亚胺或1，6-己二胺作为组分B。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101500980B (zh) * 2006-06-20 2013-03-20 罗地亚管理公司 伯二胺的制备方法
CN113072463A (zh) * 2021-04-14 2021-07-06 江苏扬农化工集团有限公司 一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19636765A1 (de) * 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
DE19704613A1 (de) 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von 6-Aminocapronsäurenitril aus Mischungen, die 6-Aminocapronsäurenitril und ein Imin enthalten
DE19704614A1 (de) 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennnung eines Imins aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin
DE19704620A1 (de) 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von 6-Aminocapronitril aus Mischungen, die 6-Aminocapronitril und ein Imin enthalten
DE19704612A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Hexamethylendiamin aus Hexamethylendiamin enthaltenden Mischungen
DE19812427A1 (de) 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat
DE19831889A1 (de) * 1998-07-17 2000-01-27 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin
DE19832529A1 (de) * 1998-07-20 2000-01-27 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
US6346641B1 (en) 1998-07-20 2002-02-12 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
FR2781476B1 (fr) * 1998-07-22 2000-09-22 Rhone Poulenc Fibres Procede de distillation d'ammoniac contenu dans un melange comprenant du caprolactame
DE19839338A1 (de) * 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
DE19923894A1 (de) * 1999-05-25 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
US6627046B1 (en) 2000-01-21 2003-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Separation of the products of polyamide ammonolysis
DE10021201A1 (de) 2000-05-03 2001-11-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame
FR2809395B1 (fr) * 2000-05-26 2002-07-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de purification de lactames
MY127068A (en) * 2000-06-05 2006-11-30 Basf Ag Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia
DE10029187A1 (de) * 2000-06-19 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von 6-Aminocapronitril aus Gemischen, die 6-Aminocapronitril, Adipodinitril und Hexamethylendiamin enthalten
DE10033518A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-24 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak
DE10033544A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-24 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE10059716A1 (de) 2000-11-30 2002-06-06 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Nitril
EP1451142A1 (de) * 2001-11-16 2004-09-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur isolierung von aminen aus wässrigen lösungen
DE10223827A1 (de) * 2002-05-28 2003-12-11 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Aminonitril, ein Diamin, ein Dinitril oder deren Gemische
DE10319159A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur destillativen Gewinnung von hochreinem Triethylendiamin (TEDA)
FR2892118B1 (fr) 2005-10-18 2010-12-10 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile.
CN101522649B (zh) * 2006-09-28 2012-09-19 巴斯夫欧洲公司 通过蒸馏连续分离含有吗啉（mo）、单氨基二甘醇（adg）、氨和水的混合物的方法
CA2763777C (en) * 2009-06-13 2017-10-17 Rennovia Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
DK3848347T3 (da) 2009-06-13 2023-10-23 Archer Daniels Midland Co Fremstilling af glukarsyre og derivater fra glukose
US8785683B2 (en) * 2009-06-13 2014-07-22 Rennovia, Inc. Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8669393B2 (en) * 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
EP2542519A1 (en) 2010-03-05 2013-01-09 Rennovia, Inc. Adipic acid composition
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
WO2013090031A2 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Rennovia, Inc. Water concentration reduction process
US8884036B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8981130B2 (en) 2011-12-30 2015-03-17 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the production of hexanediols
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
JP2015508401A (ja) 2011-12-30 2015-03-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ イソソルビドからのテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールの生成
EP2797866A4 (en) 2011-12-30 2015-08-05 Du Pont PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,6-HEXANEDIOL
SA113340296B1 (ar) * 2012-02-23 2015-09-06 رينوفيا، انك. إنتاج كابرولاكتام من حمض شحمي
DE102012006946A1 (de) 2012-04-10 2013-10-10 Stratley Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8846984B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of α,ω-diols
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
WO2015038679A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 Invista Technologies S.A R.L. Catalyst preparation and hydrogenation process
WO2019166482A1 (en) * 2018-02-27 2019-09-06 Rhodia Operations Process for purifying hexamethylenediamine

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2208598A (en) * 1938-09-24 1940-07-23 Du Pont Aliphatic amino-nitriles and process of producing them
US2257814A (en) * 1940-05-02 1941-10-07 Du Pont Preparation of omega-amino nitriles
US2301964A (en) * 1941-09-12 1942-11-17 Du Pont Method of preparing lactams
US2357484A (en) * 1941-09-12 1944-09-05 Du Pont Process for producing compounds containing an n-substituted amide group
DE848654C (de) * 1950-08-19 1952-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils
DE954416C (de) * 1952-11-04 1956-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen und Diaminen
US2762835A (en) * 1953-03-12 1956-09-11 Celanese Corp Preparation of amino nitriles
JPS4821958B1 (zh) * 1969-01-28 1973-07-02
BE792649A (fr) * 1971-12-13 1973-06-12 Rhone Poulenc Sa Catalyseur a base de nickel raney au fer
JPS4919250A (zh) * 1972-06-16 1974-02-20
EP0150295A3 (en) * 1983-12-19 1988-03-30 Allied Corporation Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions
US4601859A (en) * 1984-05-04 1986-07-22 Allied Corporation Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst
US5151543A (en) * 1991-05-31 1992-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile
DE4235466A1 (de) * 1992-10-21 1994-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen
DE4319134A1 (de) * 1993-06-09 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101500980B (zh) * 2006-06-20 2013-03-20 罗地亚管理公司 伯二胺的制备方法
CN113072463A (zh) * 2021-04-14 2021-07-06 江苏扬农化工集团有限公司 一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法
CN113072463B (zh) * 2021-04-14 2023-11-28 江苏扬农化工集团有限公司 一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法

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Publication number Publication date
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