KR100453675B1 - 카프롤락탐및헥사메틸렌디아민의병산방법 - Google Patents
카프롤락탐및헥사메틸렌디아민의병산방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100453675B1 KR100453675B1 KR10-1998-0704754A KR19980704754A KR100453675B1 KR 100453675 B1 KR100453675 B1 KR 100453675B1 KR 19980704754 A KR19980704754 A KR 19980704754A KR 100453675 B1 KR100453675 B1 KR 100453675B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- distillation column
- compounds
- ammonia
- adiponitrile
- aminocapronitrile
- Prior art date
Links
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 144
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 131
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 100
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 10
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 67
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SKJCKYVIQGBWTN-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl) methanesulfonate Chemical compound CS(=O)(=O)OC1=CC=C(O)C=C1 SKJCKYVIQGBWTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N Cyclohexane Natural products CC(=C)[C@@H]1CC[C@@](C)(C=C)[C@H](C(C)=C)C1 OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRHOFLXFAAEXEE-UHFFFAOYSA-J butanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O ZRHOFLXFAAEXEE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Cr+3].[Cr+3] DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M dipotassium;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].[K+] FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940100892 mercury compound Drugs 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFIWAIVSOUGHLI-UHFFFAOYSA-N selenium;tin Chemical compound [Sn]=[Se] MFIWAIVSOUGHLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
아디포디니트릴로부터 카프롤락탐 및 헥사메틸렌디아민을 병산하는 방법이 개시되어 있다.
Description
본 발명은 아디포니트릴로부터 카르롤락탐 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 이들 물질을 함유하는 혼합물로부터 동시에 분리하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
암모니아 및 다양한 촉매의 존재하에 아디포니트릴의 6-아미노카프로니트릴로의 부분 수소화는 충분히 많이 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4 601 859호에는 산화마그네슘상의 로듐 기재의 촉매의 용도가 기재되어 있고, 동 제2 762 835호에는 라니 (Raney) 니켈의 용도가 기재되어 있으며, 동 제2 208 598호에는 알루미나상의 니켈의 용도가 기재되어 있고, DE-A 제848 654호에는 구리/코발트/아연 및 철/코발트 스피넬 기재의 고정층 촉매가 기재되어 있으며, 동 제954 416호에는 실리카 겔상의 코발트의 용도가 기재되어 있고, 동 제4 235 466호에는 철 스폰지의 용도가 기재되어 있다.
WO 제92/21650호에 기재되어 있는 방법에 따르면, 라니 니켈의 존재하에 전환률 70%에서 아미노카프로니트릴의 수율 60% 및 헥사메틸렌디아민의 수율 9%가 달성된다. 전환률 80%에서 수율은 62%이다.
6-아미노카프로니트릴은 촉매의 존재 또는 부재하에 기상 또는 액상으로 물과 반응하여 암모니아를 유리시키면서 카프롤락탐을 제공할 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2 301 964호에는 6-아미노카프로니트릴의 10 내지 25% 용액을 250 내지 290 ℃의 액상에서 수율 76% 이하의 카프롤락탐으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다.
또한, FR-A 제2,029,540호에는 220 ℃의 물중에서 아연 화합물, 구리 화합물, 납 화합물 및 수은 화합물의 존재하에, 유기 용매를 첨가하면서 액상 25 내지 35%의 6-아미노카프로니트릴 용액을 고리화시키는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에서는 카프롤락탐이 수율 83% 이하로 얻어진다.
6-아미노카프로니트릴의 고리화는 또한 기상으로 수행될 수 있다 (미국 특허 제2 357 484호 참조): 305 ℃에서 80% 수용액으로부터 출발하여 촉매로서 알루미나를 사용하여 카프롤락탐을 수율 92%로 얻는다.
EP-A 제150 295호에는 구리/바나듐 촉매, 수소, 물 및 암모니아의 존재하에 290 ℃에서 6-아미노카프로니트릴을 기상 반응시켜 카프롤락탐을 수율 77%로 얻는 방법이 기재되어 있다.
또한, DE-A 제43 19 134호에는 물중에서 촉매의 첨가 없이 6-아미노카프로니트릴을 카프롤락탐으로 액상 전환시키는 방법이 기재되어 있다.
상술한 문헌들은 두 공정 단계를 모두 포함하는 전체 공정으로 아디포니트릴로부터 6-아미노카프로니트릴을 거쳐 카프롤락탐을 얻는 방법을 제안하지는 않는다.
본 발명의 목적은 아디포니트릴로부터 출발하여 카프롤락탐 및 헥사메틸렌디아민을 병산하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 아디포니트릴의 부분 수소화에서 얻어지는 반응 혼합물로부터 연속 공정으로 순수 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제공하는 방법을 제공하기 위한 것이었다. 얻어진 6-아미노카프로니트릴은 추가의 공정 단계에서 카프롤락탐으로 고리화되었다. 더욱이, 이 방법에서 얻어진 부산물은 가능한 한 재사용하였고, 바람직하게는 초기 공정 단계로 재순환시켰다.
본 발명자들은 상기 목적이
(a) 아디포니트릴을 부분적으로 수소화하여 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물을 얻고,
(b) (a)에서 얻어진 혼합물을 60 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 5 내지 30 bar의 압력하에, 이 증류 조건하에서 불활성인 화합물 A, 또는 60 내지 250 ℃ 및 18 bar에서 비등하는 불활성 화합물들 A의 혼합물의 존재하에 증류하여 탑정 생성물로서 암모니아 및 탑저 생성물 Ⅰ을 얻고 (이 때, 암모니아는 완전히 분리되지는 않는다),
(c) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 A, 및 암모니아를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅰ (여기서, 암모니아의 함량은 (b) 단계에서 사용된 혼합물의 암모니아 함량 보다 낮다)을 100 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 2 내지 15 bar의 압력에서 2차 증류하여탑정 생성물로서 불활성 화합물 A와 암모니아의 혼합물, 및 탑저 생성물 Ⅱ를 얻고, 단 제1 및 제2 증류탑의 압력을 각각의 탑저 온도가 250 ℃ 이하일 때 탑정 온도가 20 ℃를 넘도록 상호 조화시키거나, 또는 그의 응축기에서
제2 증류탑의 탑정에서의 응축을 보다 저온에서 수행하고, 순수 암모니아 또는 비교적 고농도의 암모니아로 이루어지는 탑정 생성물을 제1 증류탑으로 재순환시키거나, 또는
제2 증류탑의 탑정 생성물을 압축기에 의해 압력을 증가시킨 후, 증기 형태로 제1 증류탑 또는 그의 응축기로 재순환시키고,
(d) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 A를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅱ를 제3 증류탑에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 0.05 내지 2 bar의 압력에서 증류하여 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A 및 탑저 생성물 Ⅲ을 얻고, 단 탑정 생성물로서 얻어진 불활성 화합물들 A는 제2 증류탑으로 공급하고, 필요에 따라 상기 증류를 상기 증류 조건하에서 불활성이고 20 내지 250 ℃ 및 0.3 bar에서 비등하는 1종 이상의 화합물들 B의 존재하에 수행하며,
(e) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅲ을 제4 증류탑에서 탑저 온도 50 내지 250 ℃ 및 압력 0.05 내지 1.5 bar에서 증류하여 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑정 생성물 KP1, 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 측류 SA1, 및탑저 생성물 Ⅳ를 얻고,
필요에 따라, 상기 증류탑에 유입부와 측면 유출점 (펫튜크 (Petyuk) 증류탑) 사이의 영역에 분할 월 (wall)을 장착하여 얻어진 헥사메틸렌디아민이 사실상 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 B와, 다른 저비점 물질을 함유하지 않도록 하고,
탑정 생성물 KP1은 제3 증류탑으로 공급하거나, 또는 필요에 따라 탑정 생성물 KP1의 일부만을 제3 증류탑으로 공급하고 나머지는 제거하며,
(f) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴과, 가능하기로는 고비점 물질을 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅳ를 제5 증류탑에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 10 내지 300 mbar의 압력하에 증류하여 탑정 생성물로서 순도가 95% 이상인 6-아미노카프로니트릴과, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 측류, 및 고비점 물질 및 소량의 아디포니트릴로 이루어지는 탑저 생성물 Ⅴ를 얻고, 필요에 따라, 증류탑에 유입부와 측면 유출점 사이의 영역에 분할 월을 장착하여 얻어진 아디포니트릴이 비교적 소량의 고비점 물질을 함유하도록 하고,
이어서, 얻어진 6-아미노카프로니트릴을 카프롤락탐으로 고리화하는 것을 포함하는,
아디포니트릴로부터 카프롤락탐 및 헥사메틸렌디아민을 병산하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명자들은 또한 이들 물질을 함유하는 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 동시에 분리하는 방법을 발견하기에 이르렀다.
아디포니트릴의 부분 수소화는 일반적으로 공지된 방법들, 예를 들어 미국 특허 제4 601 859호, 동 제2 762 835호, 동 제2 208 598호, DE-A 제848 654호, 동 제954 416호, 동 제4 235 466호 또는 WO 제92/21650호에 기재되어 있는 상술한 방법 중 하나에 의해 니켈, 코발트, 철 또는 로듐을 함유하는 촉매의 존재하에 수소화시킴으로써 수행될 수 있다. 촉매는 담지된 촉매 또는 담지되지 않은 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 촉매 담체의 예로는 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 활성탄 및 스피넬이 있다. 담지되지 않은 촉매의 적합한 예로는 라니 니켈 및 라니 코발트가 있다.
촉매의 공간 속도는 일반적으로 1 시간 당 촉매 1 ℓ 당 아디포니트릴 0.05 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎏의 범위에서 선택된다.
수소화는 대체로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 및 수소 분압 0.1 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 10 MPa에서 수행된다.
수소화는 바람직하게는 용매, 특히 암모니아의 존재하에 수행된다. 암모니아의 양은 일반적으로 아디포니트릴 1 ㎏ 당 암모니아 0.1 내지 10 ㎏, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏의 범위에서 선택된다.
헥사메틸렌디아민에 대한 6-아미노카프로니트릴의 몰비 및 그에 따른 헥사메틸렌디아민에 대한 카프롤락탐의 몰비는 각각의 경우 선택된 아디포니트릴 전환률에 의해 조절될 수 있다. 높은 6-아미노카프로니트릴 선택도를 얻기 위해서는 아디포니트릴 전환률 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%가 바람직하게 사용된다.
대체로, 6-아미노카프로니트릴 및 양적인 면에서 가장 중요한 부산물인 헥사메틸렌디아민의 합은 촉매 및 반응 조건에 따라 95 내지 99%이다.
바람직한 실시양태에서, 반응은 암모니아 및 수산화리튬, 또는 반응 조건하에 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 존재하에, 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃, 및 일반적으로 2 내지 12 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 8 MPa의 범위에서 선택된 압력에서 수행된다. 체류 시간은 사실상 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환률에 따라 좌우되고, 일반적으로 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록 선택되며, 예를 들어 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분이다.
압력 및 온도 범위는 바람직하게는 반응이 액상에서 수행될 수 있도록 선택된다.
암모니아는 일반적으로 암모니아 대 디니트릴의 중량비가 9:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 2.3:1 내지 0.25:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 0.4:1이 되는 양으로 사용된다.
수산화리튬의 양은 사용된 촉매의 양을 기준으로, 대체로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위내에서 선택된다.
반응 조건하에 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 예로는 리튬 금속, 및 알킬리튬 및 아릴리튬 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬 및 페닐리튬이 있다. 이들 화합물의 양은 일반적으로 상술한 양의 수산화리튬이 얻어지도록 선택된다.
바람직하게 사용되는 촉매로는 니켈, 루테늄, 로듐, 철 및 코발트를 함유하는 화합물, 바람직하게는 라니 유형의 촉매, 특히 라니 니켈 및 라니 코발트가 있다. 촉매는 또한 담지된 촉매의 형태로 사용될 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 담체로서는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 산화아연, 활성탄 및 이산화티타늄이 있다 (문헌 Appl. Het. Cat. (1987), 106-122; Catalysis, 4 (1981), 1-30 참조). 라니 니켈 (예를 들어, 바스프 (BASF)사, 데구싸 (Degussa) 및 그라세 (Grace)사로부터 입수가능함)이 특히 바람직하다.
니켈, 루테늄, 로듐, 철 및 코발트 촉매는 주기율표의 ⅥB족 (Cr, Mo, W) 및 Ⅷ족 (Fe, Ru, Os, Co (니켈의 경우만), Rh, Ir, Pd, Pt) 금속을 사용하여 변성시킬 수 있다. 지금까지 관찰해본 바로는 특히, 예를 들어, 크롬 및(또는) 철을 사용하여 변성시킨 변성된 라니 니켈 촉매를 사용하면, 보다 높은 아미노니트릴 선택도가 얻어지는 것으로 나타났다 (제조에 관해서는 DE-A 제2 260 978호 및 문헌 (Bull. Soc. Chem. 13 (1946), 208) 참조).
촉매의 양은 일반적으로, 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 코발트, 루테늄, 로듐, 철 또는 니켈의 양이 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 되도록 선택된다.
촉매는 액상 또는 세류층법에 의한 고정층 촉매, 또는 유동(suspended) 촉매로서 사용될 수 있다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 아디포니트릴은 용매 및 촉매의 존재하에 승온 및 고압에서,
(a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재의 화합물,
(b) (a)를 기준으로, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 기재의 조촉매 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및
(c) (a)를 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%
를 함유하는 촉매를 사용하므로써, 6-아미노카프로니트릴로 부분적으로 수소화되며, 단 성분 (a)로서 단지 루테늄 또는 로듐, 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈과 로듐 기재의 화합물을 선택하는 경우, 조촉매 (b)는 경우에 따라 필요하지 않을 수도 있다.
바람직한 촉매는 (a) 성분이 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준으로, 니켈, 코발트 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 기재의 화합물 1종 이상을 10 내지 95 중량%의 양으로, 루테늄 및(또는) 로듐을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 각각 함유하는 것들이다.
(b) 성분은 (a)를 기준으로, 은, 구리, 망간, 레늄, 납 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 기재의 조촉매 1종 이상을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유한다.
(c) 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 기재의 화합물 1종 이상을 0.1 내지5 중량%의 양으로 함유한다.
특히 바람직한 촉매로는
산화코발트 (CoO) 90 중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5 중량%, 오산화인 3 중량% 및 산화나트륨 (Na2O) 2 중량%를 함유하는 촉매 A,
산화코발트 (CoO) 20 중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5 중량%, 산화은 (Ag2O) 0.3 중량%, 실리카 (SiO2) 70 중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.5 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.4 중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.4 중량% 및 산화칼슘 (CaO) 0.4 중량%를 함유하는 촉매 B, 및
산화니켈 (NiO) 20 중량%, 실리카 (SiO2) 67.42 중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.7 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.8 중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.76 중량%, 산화칼슘 (CaO) 1.92 중량%, 산화나트륨 (Na2O) 3.4 중량% 및 산화칼륨 (K2O) 2.0 중량%를 함유하는 촉매 C
가 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 촉매는 담지되지 않은 촉매 또는 담지된 촉매일 수 있다. 적합한 담체 물질의 예로는 다공성 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 산화란탄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트, 및 활성탄, 또는 그의 혼합물들이 있다.
제조는 대체로 (원하는 촉매 유형에 따라) 담체 물질의 존재 또는 부재하에(a) 성분의 전구체를 조촉매 (성분 (b))의 전구체, 및 필요에 따라 미량의 성분 (c)의 전구체와 함께 침전시키고, 필요에 따라, 제조된 촉매 전구체를 가공하여 압출물 또는 펠렛을 얻은 다음, 건조시킨 후 하소시키는 방법에 의해 수행된다. 담지된 촉매는 일반적으로 담체를, 성분 (a), (b) 및 필요에 따라, 성분 (c)의 용액으로 함침시킴으로써 (이 때, 개개의 성분은 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다), 또는 성분 (a), (b) 및 필요에 따라, 성분 (c)를 그 자체로 공지된 방법에 의해 담체상에 분무시키므로써 얻을 수 있다.
(a) 성분의 적합한 전구체로는 대체로 상술한 금속들의 고수용성 염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이 있다.
(b) 성분의 적합한 전구체로는 대체로 상술한 금속들의 고수용성 염 또는 착염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 특히 헥사클로로백금산염, 바람직하게는 질산염 및 헥사클로로백금산염이 있다.
(c) 성분의 적합한 전구체로는 대체로 상술한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속들의 고수용성 염, 예를 들어 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염이 있다.
침전은 일반적으로 수용액중에서 이루어지며, 별법으로는 침전제를 첨가시킴으로써, pH를 변화시킴으로써 또는 온도를 변화시킴으로써 일어난다.
이어서, 얻어진 촉매 전구체를 일반적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 일반적으로 건조시킨다.
하소는 일반적으로 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃에서 공기 또는 질소를 포함하는 기류에서 수행한다.
하소 후, 얻어진 촉매 물질은 일반적으로 환원 분위기에 노출시키는데 (활성화), 예를 들어 촉매 물질을 (a) 성분으로서 루테늄 또는 로듐을 기재로 하는 촉매의 경우에는 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃에서, 또는 (a) 성분으로서 니켈, 코발트 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 중 하나를 기재로 하는 촉매의 경우에는 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃에서 수소 분위기, 또는 수소 및 불활성 기체, 예를 들어 질소를 함유하는 기체 혼합물에 2 내지 24 시간 동안 노출시킨다. 본 발명에서 촉매 부가량은 바람직하게는 촉매 1 ℓ당 200 ℓ이다.
유리하게는, 촉매의 활성화는 이것이 일반적으로 달리 요구되는 중간 단계, 즉 표면 부동태화 (passivation)를 필요로 하지 않기 때문에, 일반적으로 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서, 산소/질소 혼합물, 예를 들어 공기에 의해 합성 반응기에서 직접 수행된다. 이어서, 부동태화된 촉매의 활성화는 바람직하게는 합성 반응기에서 180 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃에서 수소 함유 분위기에서 수행된다.
촉매는 액상 또는 세류층법에 의한 고정층 촉매로서, 또는 유동 촉매로서 사용될 수 있다.
반응을 현탁액중에서 수행하는 경우, 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 온도가 일반적으로 선택되고, 압력은일반적으로 2 내지 20 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 9 MPa의 범위에서 선택된다. 체류 시간은 사실상 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환률에 따라 좌우되고, 일반적으로 체류 시간은 최대 수율이 달성되도록 예를 들어, 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분의 범위에서 선택된다.
현탁법에서, 바람직하게 사용되는 용매로는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소수 1 내지 6 개의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아가 있다. 디니트릴의 농도는 디니트릴 및 용매의 합을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 선택하는 것이 유리하다.
촉매의 양은 사용되는 디니트릴의 양을 기준으로, 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위에서 선택된다.
현탁 수소화는 대체로 액상에서 회분식 또는, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
부분 수소화는 또한 고정층 반응기에서 세류층 또는 액상법에 의해 일반적으로 선택된 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃의 온도 및 대체로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 20 MPa의 압력에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 부분 수소화는 바람직하게는 용매, 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 또는 탄소수 1 내지 6 개의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 트리부틸아민, 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올,특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 아디포니트릴 1 g 당 암모니아 함량 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g이 선택된다. 촉매 공간 속도는 1 시간 당 1 ℓ 당 아디포니트릴 0.1 내지 2.0 ㎏, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎏이 선택된다. 본 발명에서도 마찬기지로 전환률과 그에 따른 선택도는 체류 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
부분 수소화는 이 목적에 적합한 통상적인 반응기에서 수행될 수 있다 (도면에서 R1).
제1 증류탑에서의 증류 ((b) 단계; 도면에서 K1)는 본 발명에 따라 (a) 단계로부터 얻어진 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물, 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 아디포니트릴 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 헥사메틸렌디아민 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 헥사메틸렌이민 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 및 암모니아 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%를 주성분으로 하는 혼합물을 통상적인 증류탑에서, 대체로 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 5 내지 30 bar, 바람직하게는 12 내지 25 bar의 압력하에 상기 증류 조건하에서 불활성이고 60 내지 220 ℃ 및 18 bar에서 비등하는 화합물들 A 1종 이상의 존재하에 수행되어 탑정 생성물로서 완전히 분리되지는 않는 암모니아와, 탑저 생성물 Ⅰ을 제공하는 방법에 의해 수행된다.
본 발명에 따르면, 적합한 화합물들 A는 상기 증류 조건하에서 불활성이고18 bar에서 비점이 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃인 물질들이다. 예로는 상술한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 C5-C8-알칸 및 C2-C4-알칸올, 특히 바람직하게는 n-펜탄, 시클로헥산, 트리에틸아민, 에탄올, 아세토니트릴, n-헥산, 디-n-프로필 에테르, 이소프로판올, n-부틸아민 및 벤젠, 더욱 특히 바람직하게는 에탄올이 있다.
화합물 A는 일반적으로 탑저 생성물 Ⅰ을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
(c) 단계에서는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 A, 및 암모니아 (이 때, 암모니아 함량은 (a) 단계로부터 얻어진 혼합물중의 암모니아 함량 보다 낮다)를 주성분으로 하고, (b) 단계에서 사용되는 탑저 생성물 Ⅰ을 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 2 내지 15 bar, 바람직하게는 4 내지 12 bar에서 2차 증류시켜 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A와 암모니아의 혼합물, 및 탑저 생성물 Ⅱ를 얻으며, 단 제1 및 제2 증류탑 (도면에서 K2)의 압력은 각각의 탑저 온도가 250 ℃ 이하일 때 탑정 온도가 20 ℃를 넘도록 상호 조화된다. 또한, 제2 증류탑의 탑정에서의 응축은 보다 저온에서 수행하며, 이 때 순수 암모니아 또는 비교적 고농도의 암모니아로 이루어지는 탑정 생성물은 제1 증류탑으로 재순환되거나, 또는
제2 증류탑의 탑정 생성물을 압축기에 의해 압력을 증가시킨 후, 증기 형태로 제1 증류탑 또는 그의 응축기로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다.
(d) 단계에서는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 A를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅱ를 제3 증류탑 (도면에서 K3)에서 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 탑저 온도 및 0.05 내지 2 bar, 바람직하게는 0.2 내지 1 bar의 압력에서 증류시켜 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A 및 탑저 생성물 Ⅲ을 얻고, 단 탑정 생성물로서 얻어진 불활성 화합물 또는 화합물들 A는 제2 증류탑으로 공급되거나, 또는 필요에 따라 증류 조건하에서 불활성이고 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 170 ℃ 및 0.3 bar의 주어진 압력에서 비등하는 1종 이상의 화합물들 B의 존재하에 증류시킨다.
화합물들 B의 예로는 상술한 특성을 갖는 알칸, 시클로알칸, 방향족, 나프텐, 알콜, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 디-n-부틸 에테르, 발레로니트릴, n-옥탄, 시클로옥탄, n-헥실아민, 헥사메틸렌이민 및 헥사메틸렌디아민, 바람직하게는 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌이민이 있다.
바람직한 실시양태에서는 헥사메틸렌이민 및(또는) 헥사메틸렌디아민이 화합물 B로서 선택되거나, 특히 바람직하게는 추가의 화합물 B가 첨가되지 않는다.
화합물 B는 바람직하게는 탑저 생성물 Ⅱ를 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 증류탑 K3에 첨가된다.
(e) 단계에서는 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅲ을 제4 증류탑(도면에서 K4)에서 증류탑의 탑저 온도 50 내지 250 ℃및 압력 0.05 내지 1.5 bar에서 증류시켜 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑정 생성물 KP1, 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 측류 SA1을 얻고, 탑저 생성물 Ⅳ를 얻는다.
상기 증류탑에는 필요에 따라, 유입부와 측면 유출점 (펫류크 (Petlyuk) 증류탑) 사이의 영역에 분할 월을 장착시킴으로써, 얻어진 헥사메틸렌디아민이 사실상 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 B, 및 다른 저비점 물질을 함유하지 않고,
필요에 따라, 탑정 생성물 KP1 및(또는) 측류 SA1로부터의 HMD를 제3 증류탑, 또는 필요에 따라 그의 일부만을 제3 증류탑으로 공급하고 나머지는 제거할 수 있도록 한다.
(f) 단계에서는 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴과, 가능하게는 고비점 물질을 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅳ를 제5 증류탑 (도면에서 K5)에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 10 내지 300 mbar의 압력에서 증류시켜 탑정 생성물로서 순도가 95% 이상, 바람직하게는 99 내지 99.9%인 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 측류, 및 고비점 물질 및 소량의 아디포니트릴로 이루어지는 탑저 생성물 Ⅴ를 얻는다.
증류탑에는 필요에 따라, 유입부와 측면 유출점 사이의 영역에 분할 월을 장착하여 얻어진 아디포니트릴이 비교적 소량의 고비점 물질을 함유하게 하며, 증류는 탑저 온도 50 내지 250℃ 및 10 내지 300 mbar에서 수행한다.
측류 2 (SA2)로부터의 아디포니트릴 (ADN)은 반응기 R1로 재순환시킨다.
본 발명에 따르면, 얻어진 6-아미노카프로니트릴은 카프롤락탐으로 전환된다. 이 고리화는 공지된 방법, 예를 들어 미국 특허 제2 301 964호, 동 제2 357 484호, EP-A 제150 295호 또는 DE-A 제43 19 134호에 기재되어 있는 방법에 의해 일반적으로 6-아미노카프로니트릴과 액상의 물을 반응시키므로써 액상 또는 기상으로 수행되며, 카프롤락탐 및 암모니아를 제공한다.
촉매가 없는 반응에서는 온도 200 내지 375 ℃ 및 체류시간 10 내지 90 분, 바람직하게는 10 내지 30 분이 선택된다. 대체로, 용매로서는 물이 사용되며, 이 때 6-아미노카프로니트릴 함량은 일반적으로 물을 기준으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위에서 선택된다.
촉매 존재하에 액상 반응에서는 일반적으로 50 내지 330 ℃의 온도, 6-아미노카프로니트릴 1 몰 당 1.3 내지 50 몰, 바람직하게는 1.3 내지 30 몰의 물, 10 분 내지 수 시간의 체류 시간이 선택된다. 유기 용매, 특히 알콜을 사용할 경우, 물은 일반적으로 6-아미노카프로니트릴 1 몰 당 1.3 내지 5 몰의 양으로 선택된다.
고리화에서 얻어진 반응 혼합물은 일반적으로 먼저 증류 처리하며, 이 때 암모니아, 물 및 임의의 유기 용매가 분리된다. 촉매를 사용한 경우, 탑저 생성물중에 존재하는 촉매는 일반적으로 통상적인 방법 중 하나에 의해 카프롤락탐으로부터 분리하여, 고리화 반응기 (도면에서 R2)로 재순환시킨다. 조 카프롤락탐은 일반적으로 그 자체로 공지된 정제 조작, 예를 들어 증류에 의해 순수 락탐으로 전환시키고, 이어서 폴리카프롤락탐으로의 중합에 이용가능하다.
바람직한 실시양태에서, 6-아미노카프로니트릴은 비균질 촉매를 사용하여 물과 액상 반응시킨다.
반응은 액상에서 일반적으로 140 내지 320 ℃, 바람직하게는 160 내지 280 ℃에서 수행되고, 압력은 일반적으로 1 내지 250 bar, 바람직하게는 5 내지 150 bar이며, 반응 혼합물은 사용되는 조건하에서 주로 액상이어야 한다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120 분, 바람직하게는 1 내지 90 분, 특히 1 내지 60 분이다. 경우에 따라서는 1 내지 10 분의 체류 시간이면 전적으로 충분한 것으로 입증되었다.
일반적으로, 6-아미노카프로니트릴 1 몰 당 물 0.01 몰 이상, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰, 특히 1 내지 5 몰이 사용된다.
유리하게는, 6-아미노카프로니트릴은 물중의 (용매가 동시에 반응물인 경우) 또는 물/용매 혼합용매중의 1 내지 50 중량% 용액, 특히 5 내지 50 중량% 용액, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 용액의 형태로 사용된다. 용매의 예로는 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올, 및 폴리올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜, 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 락탐, 예를 들어 피롤리돈 및 카프롤락탐, 및 알킬 치환 락탐, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐 및 N-에틸카프롤락탐, 및 카르복실산염, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 개의 카르복실산의 염이 있다. 암모니아는 또한 반응중에 존재할 수도 있다. 유기 용매의 혼합물이 물론 또한 사용될 수도 있다. 물/알칸올 중량비가 1-75/25-99, 바람직하게는 1-50/50-99인 물과 알칸올의 혼합물이 경우에 따라 특히 유리한 것으로 입증되었다.
원칙적으로 반응물인 동시에 용매로서 6-아미노카프로니트릴을 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 비균질 촉매의 예로는 주기율표의 2A족, 3A족 또는 4A족 원소들의 산성, 염기성 또는 양성 산화물, 예를 들어 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 알루미나, 산화주석, 또는 발열성 실리카 형태의 실리카, 실리카 겔, 규조토, 석영, 또는 그의 혼합물, 및 주기율표 2B 내지 6B족 금속의 산화물, 예를 들어 비결정성 형태 또는 아나타제 또는 루틸로서의 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화망간, 또는 그의 혼합물이 있다. 란탄족 및 악티늄족의 산화물, 예를 들어 산화세륨, 산화토륨, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 희토류 금속 혼합 산화물 및 상술한 산화물과의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또다른 촉매의 예로는 산화바나듐, 산화니오븀, 산화철, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 및 그의 혼합물이 있다. 언급된 산화물과 또다른 것과의 혼합물도 또한 사용가능하다. 몇몇 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 예를 들어 텔루르화아연, 셀렌화주석, 황화몰리브덴, 황화텅스텐, 및 황화니켈, 황화아연 및 황화크롬도 또한 사용될 수 있다.
상술한 화합물들은 주기율표의 1A족 내지 7A족의 화합물로 도핑될 수 있거나 또는 이들 화합물들을 함유할 수 있다.
또한, 제올라이트, 인산염 및 헤테로폴리산, 및 산성 및 알칼리성 이온 교환자, 예를 들어 나피온 (Naphion(등록상표))도 적합한 촉매의 예이다.
필요에 따라, 이들 촉매는 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐을 각각 50 중량% 이하로 함유할 수 있다.
촉매의 조성에 따라, 촉매는 담지되지 않은 촉매 또는 담지된 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이산화티타늄은 이산화티타늄 압출물로서 또는 담체상에 박층으로 도포된 이산화티타늄으로서 사용될 수 있다. 이산화티타늄을 담체, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 이산화지르코늄에 도포시키기 위해 문헌에 기재되어 있는 모든 방법들을 사용할 수 있다. 따라서, 이산화티타늄 박층은 티타늄 오르가닐, 예를 들어 티타늄 이소프로필레이트 또는 티타늄 부틸레이트의 가수분해에 의해, 또는 TiCl4또는 다른 티타늄 함유 무기 화합물의 가수분해에 의해 도포시킬 수 있다. 이산화티타늄을 함유하는 졸을 또한 사용할 수 있다.
또다른 적합한 화합물로는 염화지르코닐, 질산알루미늄 및 질산세륨이 있다.
적합한 담체로는 상기 산화물 자체 또는 다른 안정한 산화물, 예를 들어 실리카의 분말, 압출물 또는 펠렛이 있다. 사용된 담체는 물질 이동을 개선하기 위해 거대다공성으로 만들 수 있다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 6-아미노카프로니트릴은 반응기에서 6-아미노카프로니트릴의 수용액을 촉매의 첨가 없이 액상으로 가열함으로써, 물을 사용하여 승온에서 촉매 없이 액상으로 고리화되어 물, 카프롤락탐 및 고비점 분획 (고비점물질)을 주성분으로 하는 혼합물 Ⅰ을 제공한다. 이 바람직한 실시양태에서, 과량의 물, 특히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴 1 몰 당 물 10 내지 150 몰, 특히 20 내지 100 몰을 사용하여 6-아미노카프로니트릴의 수용액을 제공하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 일반적으로 6-아미노카프로니트릴 1 몰 당 물 5 내지 25 몰이 사용되고, 이 용액은 일반적으로 유기 용매를 첨가하므로써 6-아미노카프로니트릴을 5 내지 25 중량%로 더욱 희석시킬 수 있다.
적합한 용매의 예로는 C1-C4-알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올, 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, C6-C10-알칸, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난 및 n-데칸, 및 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 락탐, 예를 들어 피롤리돈 및 카프롤락탐, 및 N-C1-C4-알킬락탐, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐 및 N-에틸카프롤락탐이 있다.
또다른 실시양태에서는 반응 혼합물에 암모니아, 수소 또는 질소 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%를 첨가할 수 있다.
반응은 바람직하게는 200 내지 370 ℃, 바람직하게는 220 내지 350 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 320 ℃에서 수행된다.
반응은 일반적으로는 반응 혼합물이 바람직하게는 액상이 되도록 선택된 압력이 대체로 0.1 내지 50 MPa, 바람직하게는 5 내지 25 MPa인 과대기압하에서 수행된다.
반응의 지속 시간은 연속 공정에서 선택된 공정 변수에 따라 사실상 좌우되며, 일반적으로 20 내지 180 분, 바람직하게는 20 내지 90 분이다. 대체로, 보다 짧은 반응 시간에서는 전환률이 보다 낮으나, 지금까지 관찰해본 바로는 반응 시간이 보다 길어지면 처치 곤란한 올리고머가 형성되는 것으로 나타났다.
고리화는 바람직하게는 연속적으로, 바람직하게는 튜브 반응기에서, 또는 교반 용기에서 또는 이들의 병용하에 수행된다.
고리화는 또한 회분식으로 수행될 수 있다. 이어서, 반응 시간은 통상 30 내지 180 분이다.
유출물은 대체로, 물 50 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 및 카프롤락탐 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%와 고비점 분획 (고비점 물질) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%를 주성분으로 하는 혼합물 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%를 주성분으로 하는 혼합물이다.
또다른 실시양태에서, 부분 수소화 후, 그리고 암모니아 및 불활성 화합물 또는 화합물들 A (제3 증류탑의 탑저 생성물)의 제거 후, 존재하는 모든 사용된 촉매 물질 및 고비점 물질은 증발 또는 증류에 의해, 탑저 생성물로서 원하지 않는 물질을 얻고 탑정 생성물을 증류탑 K4로 공급함으로써 제거한다.
또다른 실시양태에서, 아디포니트릴 및 고비점 물질은 증류탑 K5의 탑저를 통해 유출되고 (a) 단계로 공급된다. 이 경우에, 스트림을 증류탑 K5의 탑저로부터 제거하는 것도 또한 가능하다.
또다른 증류탑에 있는 증류탑 K5의 측류로부터 ADN을 정제하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따라 얻어진 헥사메틸렌디아민은 통상적인 방법에 의해 더욱 정제되어 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리아미드 66의 제조용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 아디포니트릴로부터 카프롤락탐을 제조하는 방법의 일부분을 또한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 혼합물을 증류함으로써 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 동시에 분리하는데 사용할 수 있다. 즉,
(a) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물을 60 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 5 내지 30 bar의 압력하에, 이 증류 조건하에서 불활성인 화합물, 또는 60 내지 250 ℃ 및 18 bar에서 비등하는 불활성 화합물들 A의 혼합물의 존재하에 증류하여 탑정 생성물로서 암모니아 및 탑저 생성물 Ⅰ을 얻고 (이 때, 암모니아는 완전히 분리되지는 않는다),
(b) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 A, 및 암모니아 (이 암모니아의 함량은 (a) 단계에서 사용된 혼합물의 암모니아 함량 보다 낮다)를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅰ을 100 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 2 내지 15 bar의 압력하에 2차 증류하여 탑정 생성물로서 불활성 화합물 A와 암모니아의 혼합물, 및 탑저 생성물 Ⅱ를 얻고,단 제1 및 제2 증류탑의 압력을 각각의 탑저 온도가 220 ℃ 이하일 때 탑정 온도가 20 ℃를 넘도록 상호 조화시키나, 또는
제2 증류탑의 탑정에서의 응축을 보다 저온에서 수행하고, 순수 암모니아 또는 비교적 고농도의 암모니아로 이루어지는 탑정 생성물을 제1 증류탑으로 재순환시키거나, 또는
제2 증류탑의 탑정 생성물을 압축기에 의해 압력을 증가시킨 후, 증기 형태로 제1 증류탑 또는 그의 응축기로 재순환시키며,
(c) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 A를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅱ를 제3 증류탑에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 0.05 내지 2 bar의 압력하에 증류하여 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A 및 탑저 생성물 Ⅲ을 얻고, 단 탑정 생성물로서 얻어진 불활성 화합물 또는 화합물들 A는 제2 증류탑으로 공급하고, 필요에 따라 상기 증류는 상기 증류 조건하에서 불활성이고 20 내지 250 ℃ 및 0.3 bar에서 비등하는 1종 이상의 화합물들 B의 존재하에 수행하고,
(d) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅲ을 제4 증류탑에서 증류탑의 탑저 온도 50 내지 250 ℃ 및 압력 0.05 내지 1.5 bar에서 증류하여 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑정 생성물 KP1, 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 측류 SA1과, 탑저 생성물 Ⅳ를 얻고,
필요에 따라, 증류탑에 유입부와 측면 유출점 (펫류크 증류탑) 사이의 영역에 분할 월을 장착하여 얻어진 헥사메틸렌디아민이 사실상 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 B 및 다른 저비점 물질을 함유하지 않도록 하고,
탑정 생성물 KP1은 제3 증류탑으로 공급하거나, 또는 필요에 따라 탑정 생성물 KP1의 일부만을 제3 증류탑으로 공급하고, 그 나머지는 제거하며,
(e) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴과, 가능하기로는 고비점 물질을 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅳ를 제5 증류탑에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 10 내지 300 mbar에서 증류하여 탑정 생성물로서 순도가 95% 이상인 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 측류, 및 고비점 물질 및 소량의 아디포니트릴로 이루어지는 탑저 생성물 Ⅴ를 얻고,
필요에 따라, 증류탑에 유입부와 측면 유출점 사이의 영역에 분할 월을 장착하여 얻어진 아디포니트릴이 비교적 소량의 고비점 물질을 함유하도록 한다.
이 신규한 방법은 아디포니트릴로부터 출발하여 카프롤락탐을 얻는 동시에 헥사메틸렌디아민을 얻는 연속 방법을 제공한다는 잇점을 갖는다.
<실시예 1>
(a) 아디포니트릴의 6-아미노카프로니트릴로의 수소화
길이가 2 m이고 내경이 2.5 ㎝인 튜브 반응기에 CoO 90 중량%, Mn2O35 중량%, P2O53 중량% 및 Na2O 2 중량%로 이루어지는 촉매 750 ㎖ (1534 g)을 채운 후,촉매를 수소 스트림 (500 ℓ/h)에서 대기압하에 48 시간 동안 온도를 30 ℃에서 280 ℃로 승온시키므로써 활성화시켰다. 온도를 45 ℃ (입구) 또는 85 ℃ (출구)로 감온시킨 후, 아디포니트릴 380 g/h, 암모니아 380 g/h 및 수소 500 ℓ/h의 혼합물을 200 bar에서 반응기에 공급하였다. 또한, 열 제거를 위해 공급량 (약 3 ㎏/h)을 4회 순환시켰다. 이러한 조건하에 아디포니트릴의 70%를 전환시켰다. 반응 혼합물은 암모니아 50 중량%, ADN 15 중량%, 아미노카프로니트릴 (ACN) 17.5 중량%, HMD 17.4 중량% 및 다른 물질 0.1 중량%로 이루어졌다 (ACN 선택도: 50%, ACN+HMD 선택도: >99%).
(b) 증류에 의한 유출된 수소화 혼합물의 처리
(a)로부터 유출된 수소화 혼합물로부터 촉매를 제거하고, 이론 단수가 2인 제1 증류탑의 탑정으로 공급하였다. 암모니아 5.0 ㎏을 47 ℃ 및 19 bar에서 탑정을 통해 에탄올 200 ppm을 사용하여 분리하고 수소화용으로 사용하였다 ((a) 단계).
제1 증류탑의 탑저 생성물, 에탄올을 함유하는 반응 혼합물 및 소량의 암모니아를 탑저 온도 180 ℃에서 이론 단수 10의 제2 증류탑으로 공급하였다.
암모니아 30 중량%와 에탄올 70 중량%의 혼합물 1.22 ㎏, 및 미량의 헥사메틸렌이민 (HMI), 헥사메틸렌디아민 (HMD), ACN 및 ADN을 50 ℃ 및 10 bar에서 이 증류탑의 탑정을 통해 제1 증류탑으로 재순환시켰다.
에탄올 39% 및 암모니아 100 ppm을 함유하는 제2 증류탑의 탑저 생성물을 177 ℃에서 이론 단수 10의 제3 증류탑으로 공급하였다. 에탄올 3.2 ㎏을 47 ℃/300 mbar에서 이 증류탑의 탑정을 통해 유출시키고 제2 증류탑으로 재순환시켰다.
생성물 5.0 ㎏을 166 ℃의 제3 증류탑의 탑저로부터 이론 단수 35의 제4 증류탑으로 공급하였다. HMD 19%를 함유하는 HMI 5 g을 67 ℃/90 mbar에서 이 증류탑의 탑정을 통해 유출시켰다. HMI 155 ppm 및 ACN 100 ppm을 함유하는 HMD 1.74 ㎏을 액상 측류로서 이 증류탑의 30 번째 이론 단으로부터 유출시켜 이 공정으로부터 제거하였다.
ACN 및 ADN을 주성분으로 하는 생성물 3.25 ㎏을 181 ℃의 제4 증류탑의 탑저로부터 제거하였고 이론 단수 20의 제5 증류탑으로 공급하였다. 20 mbar 및 120 ℃에서 이 증류탑의 탑정을 통해 HMD 185 ppm 및 ADN 100ppm을 함유하는 ACN 1.75 ㎏을 얻었다.
ACN 800 ppm을 함유하는 ADN 1.39 ㎏을 제5 증류탑의 보다 낮은 부분에서 증기 측류로서 유출시켰다. 고비점 물질 약 10 중량%를 함유하는 ADN 0.11 ㎏을 190 ℃에서 탑저를 통해 유출시켰다.
(c) 6-아미노카프로니트릴의 카프롤락탐으로의 고리화
((b)로부터 얻은) ACN 2 ㎏, 물 0.64 ㎏ 및 에탄올 17.4 ㎏의 용액을 220 ℃ 및 70 bar에서 체류 시간 15 분으로, 길이/지름 비율이 100이며 4 ㎜ 이산화티타늄 압출물을 함유하는 오일-가열식 튜브 반응기를 통과시켰다. 유출된 반응 혼합물은 카프롤락탐 1.7 ㎏, 에틸 6-아미노카프로에이트 0.06 ㎏, 6-아미노카프로니트릴 0.1 ㎏ (기체 크로마토그래피로 측정), 및 6-아미노카프로산 및 카프롤락탐의 올리고머와 중합체 0.1 ㎏을 함유하였다 (HPLC로 측정). 이 혼합물로부터 카프롤락탐1.6 ㎏을 분별 증류에 의해 얻었다.
Claims (9)
- (a) 아디포니트릴을 부분적으로 수소화하여 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물을 얻고,(b) (a)에서 얻어진 혼합물을 60 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 5 내지 30 bar의 압력하에, 이 증류 조건하에서 불활성인 화합물 A, 또는 60 내지 250 ℃ 및 18 bar에서 비등하는 불활성 화합물들 A의 혼합물의 존재하에 증류하여 탑정 생성물로서 암모니아 및 탑저 생성물 Ⅰ을 얻고 (이 때, 암모니아는 완전히 분리되지는 않는다),(c) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 A, 및 암모니아를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅰ (여기서, 암모니아의 함량은 (b) 단계에서 사용된 혼합물의 암모니아 함량 보다 낮다)을 100 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 2 내지 15 bar의 압력에서 2차 증류하여 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A와 암모니아의 혼합물, 및 탑저 생성물 Ⅱ를 얻고, 단 제1 및 제2 증류탑의 압력을 각각의 탑저 온도가 250 ℃ 이하일 때 탑정 온도가 20 ℃를 넘도록 상호 조화시키거나, 또는제2 증류탑의 탑정에서의 응축을 보다 저온에서 수행하고, 순수 암모니아 또는 비교적 고농도의 암모니아로 이루어지는 탑정 생성물을 제1 증류탑으로 재순환시키거나, 또는제2 증류탑의 탑정 생성물을 압축기에 의해 압력을 증가시킨 후, 증기 형태로 제1 증류탑 또는 그의 응축기로 재순환시키고,(d) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 A를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅱ를 제3 증류탑에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 0.05 내지 2 bar의 압력에서 증류하여 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A 및 탑저 생성물 Ⅲ을 얻고, 단 탑정 생성물로서 얻어진 불활성 화합물들 A는 제2 증류탑으로 공급하고, 필요에 따라 상기 증류를 상기 증류 조건하에서 불활성이고 20 내지 250 ℃ 및 0.3 bar에서 비등하는 1종 이상의 화합물들 B의 존재하에 수행하며,(e) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅲ을 제4 증류탑에서 탑저 온도 50 내지 250 ℃ 및 압력 0.05 내지 1.5 bar에서 증류하여 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑정 생성물 KP1, 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 측류 SA1, 및 탑저 생성물 Ⅳ를 얻고,필요에 따라, 상기 증류탑에 유입부와 측면 유출점 (펫류크 (Petlyuk) 증류탑) 사이의 영역에 분할 월 (wall)을 장착하여 얻어진 헥사메틸렌디아민이 사실상 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 B와, 다른 저비점 물질을 함유하지 않도록 하고,탑정 생성물 KP1은 제3 증류탑으로 공급하거나, 또는 필요에 따라 탑정 생성물 KP1의 일부만을 제3 증류탑으로 공급하고, 그 나머지는 제거하며,(f) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴과, 가능하기로는 고비점 물질을 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅳ를 제5 증류탑에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 10 내지 300 mbar의 압력하에 증류하여 탑정 생성물로서 순도가 95% 이상인 6-아미노카프로니트릴과, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 측류, 및 고비점 물질 및 소량의 아디포니트릴로 이루어지는 탑저 생성물 Ⅴ를 얻고,필요에 따라, 증류탑에 유입부와 측면 유출점 사이의 영역에 분할 월을 장착하여 얻어진 아디포니트릴이 비교적 소량의 고비점 물질을 함유하도록 하고,이어서, 생성된 6-아미노카프로니트릴을 카프롤락탐으로 고리화하는 것을 포함하는,아디포니트릴로부터 카프롤락탐 및 헥사메틸렌디아민을 병산하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제5 증류탑의 측류로부터 얻어진 아디포니트릴을 (a) 단계로 공급하는 방법.
- (a) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물을 60 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 5 내지 30 bar의 압력하에, 이 증류 조건하에서 불활성인 화합물 A, 또는 60 내지 250 ℃ 및 18 bar에서 비등하는 불활성 화합물들 A의 혼합물의 존재하에 증류하여 탑정 생성물로서 암모니아 및 탑저 생성물 Ⅰ을 얻고 (이 때, 암모니아는 완전히 분리되지는 않는다),(b) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 A, 및 암모니아 (이 암모니아의 함량은 (a) 단계에서 사용된 혼합물의 암모니아 함량 보다 낮다)를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅰ을 100 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 2 내지 15 bar의 압력하에 2차 증류하여 탑정 생성물로서 불활성 화합물 A와 암모니아의 혼합물, 및 탑저 생성물 Ⅱ를 얻고, 단 제1 및 제2 증류탑의 압력을 각각의 탑저 온도가 250 ℃ 이하일 때 탑정 온도가 20 ℃를 넘도록 상호 조화시키거나, 또는제2 증류탑의 탑정에서의 응축을 보다 저온에서 수행하고, 순수 암모니아 또는 비교적 고농도의 암모니아로 이루어지는 탑정 생성물을 제1 증류탑으로 재순환시키거나, 또는제2 증류탑의 탑정 생성물을 압축기에 의해 압력을 증가시킨 후, 증기 형태로 제1 증류탑 또는 그의 응축기로 재순환시키며,(c) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 또는 화합물들 A를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅱ를 제3 증류탑에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 0.05 내지 2 bar의 압력하에 증류하여 탑정 생성물로서 불활성 화합물 또는 화합물들 A 및 탑저 생성물 Ⅲ을 얻고, 단 탑정 생성물로서 얻어진 불활성 화합물 또는 화합물들 A는 제2 증류탑으로 공급하고, 필요에 따라 상기 증류를 상기 증류 조건하에서 불활성이고 20 내지 250 ℃ 및 0.3 bar에서 비등하는 1종 이상의 화합물들 B의 존재하에 수행하고,(d) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅲ을 제4 증류탑에서 증류탑의 탑저 온도 50 내지 250 ℃ 및 압력 0.05 내지 1.5 bar에서 증류하여 헥사메틸렌이민, 및 필요에 따라 불활성 화합물 또는 화합물들 B를 주성분으로 하는 탑정 생성물 KP1, 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 측류 SA1과, 탑저 생성물 Ⅳ를 얻고,필요에 따라, 증류탑에 유입부와 측면 유출점 (펫류크 증류탑) 사이의 영역에 분할 월을 장착하여 얻어진 헥사메틸렌디아민이 사실상 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 또는 화합물들 B, 및 다른 저비점 물질을 함유하지 않도록 하고,탑정 생성물 KP1은 제3 증류탑으로 공급하거나, 또는 필요에 따라 탑정 생성물 KP1의 일부만을 제3 증류탑으로 공급하고, 그 나머지는 제거하며,(e) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴과, 가능하기로는 고비점 물질을 주성분으로 하는 탑저 생성물 Ⅳ를 제5 증류탑에서 50 내지 250 ℃의 탑저 온도 및 10 내지 300 mbar에서 증류하여 탑정 생성물로서 순도가 95% 이상인 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴을 주성분으로 하는 측류, 및 고비점 물질 및 소량의 아디포니트릴로 이루어지는 탑저 생성물 Ⅴ를 얻고,필요에 따라, 증류탑에 유입부와 측면 유출점 사이의 영역에 분할 월을 장착하여 얻어진 아디포니트릴이 비교적 소량의 고비점 물질을 함유하도록 하는,6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 혼합물을 증류하여 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 동시에 분리하는 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 6-아미노카프로니트릴 1 내지 70 중량%, 아디포니트릴 1 내지 70 중량%, 헥사메틸렌디아민 0.1 내지 70 중량%, 헥사메틸렌이민 0.01 내지 10 중량%, 및 암모니아 5 내지 95 중량%를 주성분으로 하는 (a) 단계로부터 얻어진 혼합물을 (b) 단계에 사용하는 방법.
- 제3항에 있어서, 6-아미노카프로니트릴 1 내지 70 중량%, 아디포니트릴 1 내지 70 중량%, 헥사메틸렌디아민 0.1 내지 70 중량%, 헥사메틸렌이민 0.01 내지 10 중량%, 및 암모니아 5 내지 95 중량%를 주성분으로 하는 혼합물을 (a) 단계에서 사용하는 방법.
- 제1 내지 3항 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 화합물 A로서 에탄올을 사용하는 방법.
- 제1 내지 3항 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B로서 헥사메틸렌이민 또는 헥사메틸렌디아민을 사용하는 방법.
- 제4항에 있어서, 불활성 화합물 A로서 에탄올을 사용하는 방법.
- 제4항에 있어서, 성분 B로서 헥사메틸렌이민 또는 헥사메틸렌디아민을 사용하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19548289A DE19548289A1 (de) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin |
DE19548289.1 | 1995-12-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR19990076645A KR19990076645A (ko) | 1999-10-15 |
KR100453675B1 true KR100453675B1 (ko) | 2005-01-15 |
Family
ID=7781117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-1998-0704754A KR100453675B1 (ko) | 1995-12-22 | 1996-12-11 | 카프롤락탐및헥사메틸렌디아민의병산방법 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6147208A (ko) |
EP (1) | EP0876341B1 (ko) |
JP (1) | JP2000502660A (ko) |
KR (1) | KR100453675B1 (ko) |
CN (2) | CN1082947C (ko) |
AU (1) | AU1369697A (ko) |
BR (1) | BR9612107A (ko) |
CA (1) | CA2237727C (ko) |
CZ (1) | CZ184398A3 (ko) |
DE (2) | DE19548289A1 (ko) |
ES (1) | ES2149514T3 (ko) |
MX (1) | MX9803952A (ko) |
MY (1) | MY114039A (ko) |
TR (1) | TR199801153T2 (ko) |
WO (1) | WO1997023454A1 (ko) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19636765A1 (de) * | 1996-09-10 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
DE19704620A1 (de) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von 6-Aminocapronitril aus Mischungen, die 6-Aminocapronitril und ein Imin enthalten |
DE19704613A1 (de) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von 6-Aminocapronsäurenitril aus Mischungen, die 6-Aminocapronsäurenitril und ein Imin enthalten |
DE19704614A1 (de) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennnung eines Imins aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin |
DE19704612A1 (de) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Hexamethylendiamin aus Hexamethylendiamin enthaltenden Mischungen |
DE19812427A1 (de) | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat |
DE19831889A1 (de) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin |
DE19832529A1 (de) * | 1998-07-20 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
US6346641B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
FR2781476B1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de distillation d'ammoniac contenu dans un melange comprenant du caprolactame |
DE19839338A1 (de) * | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
DE19923894A1 (de) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
US6627046B1 (en) * | 2000-01-21 | 2003-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separation of the products of polyamide ammonolysis |
DE10021201A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
FR2809395B1 (fr) * | 2000-05-26 | 2002-07-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de purification de lactames |
MY127068A (en) * | 2000-06-05 | 2006-11-30 | Basf Ag | Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia |
DE10029187A1 (de) * | 2000-06-19 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von 6-Aminocapronitril aus Gemischen, die 6-Aminocapronitril, Adipodinitril und Hexamethylendiamin enthalten |
DE10033544A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
DE10033518A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak |
DE10059716A1 (de) | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Basf Ag | Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Nitril |
US20050000790A1 (en) * | 2001-11-16 | 2005-01-06 | Karl Beck | Method for isolating amines from aqueous solutions |
DE10223827A1 (de) * | 2002-05-28 | 2003-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Aminonitril, ein Diamin, ein Dinitril oder deren Gemische |
DE10319159A1 (de) * | 2003-04-29 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen Gewinnung von hochreinem Triethylendiamin (TEDA) |
FR2892118B1 (fr) | 2005-10-18 | 2010-12-10 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile. |
FR2902425B1 (fr) * | 2006-06-20 | 2008-07-18 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication de diamines primaires |
US8246793B2 (en) * | 2006-09-28 | 2012-08-21 | Basf Se | Method for the continuous separation of mixtures comprising morpholine (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia and water by means of distillation |
EP2440515B1 (en) | 2009-06-13 | 2018-08-15 | Archer-Daniels-Midland Company | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
CA2764116C (en) | 2009-06-13 | 2017-08-08 | Thomas R. Boussie | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
US8669397B2 (en) * | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
NZ596974A (en) | 2009-06-13 | 2014-03-28 | Rennovia Inc | Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
CN102869642A (zh) | 2010-03-05 | 2013-01-09 | 莱诺维亚公司 | 己二酸组合物 |
US8669393B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
AR089055A1 (es) | 2011-12-14 | 2014-07-23 | Rennovia Inc | Proceso de preparacion de acido adipico por reduccion de concentracion de agua |
WO2013101980A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1, 6-hexanediol |
US8865940B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-10-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
WO2013101977A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide |
CN104024197A (zh) | 2011-12-30 | 2014-09-03 | 纳幕尔杜邦公司 | 己二醇的制备方法 |
WO2013101970A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 5-hydroxymethyl-2-furfural from levoglucosenone |
US8889912B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
SA113340296B1 (ar) * | 2012-02-23 | 2015-09-06 | رينوفيا، انك. | إنتاج كابرولاكتام من حمض شحمي |
DE102012006946A1 (de) | 2012-04-10 | 2013-10-10 | Stratley Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
US8859826B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-10-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
US9018423B2 (en) | 2012-04-27 | 2015-04-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
US8846984B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of α,ω-diols |
CN105658618A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-06-08 | 因温斯特技术公司 | 催化剂制备和氢化方法 |
CN111770910A (zh) * | 2018-02-27 | 2020-10-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于纯化六亚甲基二胺的方法 |
CN113072463B (zh) * | 2021-04-14 | 2023-11-28 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种从己内酰胺氨化液的脱水物料中回收6-氨基己腈的方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2208598A (en) * | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
US2257814A (en) * | 1940-05-02 | 1941-10-07 | Du Pont | Preparation of omega-amino nitriles |
US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
DE848654C (de) * | 1950-08-19 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils |
DE954416C (de) * | 1952-11-04 | 1956-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen und Diaminen |
US2762835A (en) * | 1953-03-12 | 1956-09-11 | Celanese Corp | Preparation of amino nitriles |
JPS4821958B1 (ko) * | 1969-01-28 | 1973-07-02 | ||
BE792649A (fr) * | 1971-12-13 | 1973-06-12 | Rhone Poulenc Sa | Catalyseur a base de nickel raney au fer |
JPS4919250A (ko) * | 1972-06-16 | 1974-02-20 | ||
EP0150295A3 (en) * | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
US4601859A (en) * | 1984-05-04 | 1986-07-22 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst |
US5151543A (en) * | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
DE4235466A1 (de) * | 1992-10-21 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen |
DE4319134A1 (de) * | 1993-06-09 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
-
1995
- 1995-12-22 DE DE19548289A patent/DE19548289A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-11 DE DE59605731T patent/DE59605731D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 CA CA002237727A patent/CA2237727C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-11 JP JP09523263A patent/JP2000502660A/ja not_active Withdrawn
- 1996-12-11 BR BR9612107A patent/BR9612107A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-12-11 TR TR1998/01153T patent/TR199801153T2/xx unknown
- 1996-12-11 EP EP96943913A patent/EP0876341B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 CN CN96199220A patent/CN1082947C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 WO PCT/EP1996/005521 patent/WO1997023454A1/de active IP Right Grant
- 1996-12-11 ES ES96943913T patent/ES2149514T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 KR KR10-1998-0704754A patent/KR100453675B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-12-11 CN CNB011326352A patent/CN1237048C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-11 CZ CZ981843A patent/CZ184398A3/cs unknown
- 1996-12-11 AU AU13696/97A patent/AU1369697A/en not_active Abandoned
- 1996-12-11 US US09/091,130 patent/US6147208A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 MY MYPI96005354A patent/MY114039A/en unknown
-
1998
- 1998-05-19 MX MX9803952A patent/MX9803952A/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000502660A (ja) | 2000-03-07 |
KR19990076645A (ko) | 1999-10-15 |
AU1369697A (en) | 1997-07-17 |
ES2149514T3 (es) | 2000-11-01 |
US6147208A (en) | 2000-11-14 |
WO1997023454A1 (de) | 1997-07-03 |
TR199801153T2 (xx) | 1998-10-21 |
CA2237727A1 (en) | 1997-07-03 |
EP0876341A1 (de) | 1998-11-11 |
DE19548289A1 (de) | 1997-06-26 |
DE59605731D1 (de) | 2000-09-14 |
CN1237048C (zh) | 2006-01-18 |
EP0876341B1 (de) | 2000-08-09 |
MX9803952A (es) | 1998-09-30 |
BR9612107A (pt) | 1999-02-23 |
MY114039A (en) | 2002-07-31 |
CZ184398A3 (cs) | 1998-09-16 |
CN1205691A (zh) | 1999-01-20 |
CN1375489A (zh) | 2002-10-23 |
CN1082947C (zh) | 2002-04-17 |
CA2237727C (en) | 2004-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100453675B1 (ko) | 카프롤락탐및헥사메틸렌디아민의병산방법 | |
US5496941A (en) | Process for continuous purification of crude caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile | |
US5646277A (en) | Preparation of caoprolactam | |
CA2342177C (en) | Improved method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine | |
US5371292A (en) | Preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine | |
KR100386706B1 (ko) | 카프로락탐및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 | |
US5717090A (en) | Simultaneous preparation of caprolactam and hexamethylenediamine | |
KR100461927B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 병산 방법 | |
CA2337858A1 (en) | Improved method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
US7217818B2 (en) | Purification of caprolactam | |
US6362332B1 (en) | Coproduction of a cyclic lactam and a cyclic amine | |
MXPA05004619A (es) | Procedimiento para la purificacion de caprolactama. | |
MXPA97004863A (en) | Simultaneous preparation of caprolactama yhexametilendiam | |
JP2004503530A (ja) | カプロラクタムの製造方法 | |
WO2001025195A1 (en) | Processes for producing epsilon caprolactams | |
MXPA97004864A (en) | Process for the continuous purification of capillactama impura prepared from 6-amicapronitr | |
MXPA02009715A (es) | Procedimiento para la obtencion de un polimero usando caprolactama. | |
MXPA01002612A (en) | Co-production of a cyclic lactama and a amina cicl |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |