CN111770910A - 用于纯化六亚甲基二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于纯化六亚甲基二胺的方法。本发明还涉及一种用于通过在氢化催化剂的存在下氢化己二腈并纯化由此获得的包含六亚甲基二胺、杂质和水的混合物来制备六亚甲基二胺的方法。

Description

用于纯化六亚甲基二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种用于纯化六亚甲基二胺的方法。本发明还涉及一种用于通过在氢化催化剂存在下氢化己二腈并纯化由此获得的包含六亚甲基二胺、杂质和水的混合物来制备六亚甲基二胺的方法。
背景技术
六亚甲基二胺(HMD)是非常重要的化学中间体，特别是在聚酰胺的制造中用作单体。例如，六亚甲基二胺与己二酸结合使用以形成胺盐，六亚甲基二胺己二酸盐，也称为尼龙盐。该盐被用于制造聚(六亚甲基己二酰胺)，通常被称为PA 6,6。
六亚甲基二胺也是重要的化学中间体，例如在二异氰酸酯化合物的制造中。
工业上使用的用于制造六亚甲基二胺的方法涉及在氢化催化剂(如Raney型金属催化剂，如Raney镍或Raney钴)的存在下，使己二腈氢化。
在氢化过程之后，通常通过一系列旨在去除水和杂质的蒸馏来回收氢化产物，特别是六亚甲基二胺。这些杂质是通过某些化合物的分解或存在的分子之间的反应产生的。
主要的已知杂质为六亚甲基亚胺(HMI)、二氨基环己烷(DCH)、氨基环戊烷甲胺、双六亚甲基三胺(BHT)和其他亚胺，如四氢氮杂卓(THA)和由亚胺和HMD组成的低聚物，以及水。
这些杂质中的大多数阻碍了六亚甲基二胺在例如聚酰胺生产中作为单体的使用。这是因为它们会在所获得的聚酰胺中产生杂质，导致后者的颜色变黄和材料中的不均匀性，特别是在制造纱线期间，这会导致缺陷和断裂。
许多用于纯化六亚甲基二胺，从而获得所需的具有高纯度的二胺的方法已被提出。然而，这些方法需要许多随后的蒸馏步骤，其中高沸点杂质和低沸点杂质被一个接一个地去除。因此，已知方法耗时且耗能，并且需要许多设备，如数个蒸馏塔，这使得该方法昂贵且对环境不利。
特别地，在用于制造纱线和纺织纤维的聚酰胺如PA 6,6的生产中，期望有高纯度的六亚甲基二胺。因此，仍需要进一步改善六亚甲基二胺的纯化。
发明内容
本发明人现在发现，如果将包含六亚甲基二胺和杂质的六亚甲基二胺混合物在分隔壁塔(Petlyuk塔)中进行蒸馏，则可以出人意料地在单个蒸馏步骤中去除在制造六亚甲基二胺中获得的许多已知杂质。
因此，本发明的一个方面提供了一种用于纯化六亚甲基二胺的方法，其中将包含六亚甲基二胺和杂质的混合物在分隔壁塔(Petlyuk塔)中进行蒸馏，并从分隔壁塔(Petlyuk塔)的侧流中回收纯化的六亚甲基二胺，其中蒸馏之前的混合物中包含的杂质含量使得混合物具有的UV指数(iUV)为至少0.10，并且纯化的六亚甲基二胺具有的iUV为0.08或更小。
此外，本发明人发现，在某些条件下，链烷醇胺，如1,2-氨基环己醇(ACHOL)作为杂质形成。发明人还发现，这种额外的，以前未描述过的腈氢化副产物也会在所需的二胺的进一步使用中导致问题。像例如二氨基环己烷以及1,2-氨基环己醇也会在由二胺制造的聚酰胺中导致不均匀性。因此，还期望从包含六亚甲基二胺和1,2-氨基环己醇的混合物中去除1,2-氨基环己醇。
本发明人发现，还可以通过在分隔壁塔(Petlyuk塔)的蒸馏从包含六亚甲基二胺和杂质的混合物中有效地分离1,2-氨基环己醇。
因此，本发明的另一方面提供了一种用于纯化六亚甲基二胺的方法，其中混合物包含约10至约5,000ppm的1,2-氨基环己醇。
本发明的另一方面涉及一种用于通过在氢化催化剂的存在下氢化己二腈以获得包含六亚甲基二胺、杂质和水的混合物，并通过上述方法纯化所得混合物来制备六亚甲基二胺的方法。
具体实施方式
本发明涉及一种用于纯化六亚甲基二胺的方法，其中将包含六亚甲基二胺和杂质的混合物在分隔壁塔(Petlyuk塔)中进行蒸馏，并从分隔壁塔(Petlyuk塔)的侧流中回收纯化的六亚甲基二胺，其中蒸馏之前的混合物中包含的杂质含量使得混合物具有的UV指数(iUV)为至少0.10，并且纯化的六亚甲基二胺具有的iUV为0.08或更小。
六亚甲基二胺纯度的特征以其UV指数(iUV)的形式表达。该指数通过在长度为5cm的池中测量32.4重量％的包含六亚甲基二胺和杂质的混合物在水中的溶液于275nm波长下的UV吸收度而获得。例如由己二腈的氢化获得的包含六亚甲基二胺和杂质的混合物可以例如具有至少0.10，如至少0.20或甚至至少0.50的iUV。本发明人发现，可以通过在分隔壁塔(Petlyuk塔)中的单次蒸馏将杂质以及其该指数降低至0.08或更小，优选0.07或更小，更优选0.06或更小，甚至更优选0.05或更小。
在本发明的方法中进料到分隔壁塔(Petlyuk塔)的混合物中的典型杂质包含六亚甲基亚胺、二氨基环己烷、氨基环戊烷甲胺、双六亚甲基三胺、1,2-氨基环己醇和其他亚胺，如四氢氮杂卓，以及亚胺和六亚甲基二胺的低聚物，以及其任意混合物。
一种特定的杂质为1,2-氨基环己醇，其在混合物中存在的量可以最高达至约5,000ppm，如约10至约5,000ppm，优选约10至约400ppm，基于混合物中六亚甲基二胺的重量计。
如果在本文中于定量值之前使用术语“约”，则本教导还包括具体的定量值本身，除非另有明确说明。如本文所用，术语“约”是指与标称值相差±10％，除非另有明确说明。
本发明的方法还可以有效地从包含六亚甲基二胺和杂质的混合物中去除1,2-氨基环己醇。例如，通过本发明的方法纯化的六亚甲基二胺可包含小于8ppm，优选小于5ppm，甚至更优选小于2ppm的1,2-氨基环己醇。
发明人还发现，蒸馏之前混合物中的水量少，有助于六亚甲基二胺的纯化。在一个优选的实施方案中，混合物包含少于5,000ppm的水，优选少于3,000ppm的水，更优选少于1,000ppm的水，甚至更优选少于500ppm的水。
本发明基于以下发现：包含六亚甲基二胺和杂质的混合物可以在通过分隔壁塔(Petlyuk塔)蒸馏的单次步骤中被纯化。在这样的一步纯化过程中，杂质，特别是那些通过混合物的UV指数表征的杂质，在塔的顶部和底部被同时去除。因此，在塔底去除高沸点杂质(具有比六亚甲基二胺更高的沸点的那些杂质)，从塔顶去除低沸点杂质(具有比六亚甲基二胺更低的沸点的那些杂质)，从塔的侧流中回收纯化的六亚甲基二胺。
因此，本发明的方法具有优于现有技术方法的优点，即仅需要一个而不是多个蒸馏塔。与使用至少两个塔以随后去除低沸点杂质和高沸点杂质的已知方法相比，这不仅节省时间和设备，而且还可以节省最高达约20％的蒸汽消耗。
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的分隔壁塔(Petlyuk塔)的顶部压力为约0.1和约25kPa之间。
在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的分隔壁塔(Petlyuk塔)的底部压力为约0.1和约40kPa之间。选择底部压力以使其高于顶部压力。
在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的分隔壁塔(Petlyuk塔)的理论塔板总数为至少约50，优选约50和约200之间。
对蒸馏参数如馏出物和塔底速率，可以优选地进行调节，使得进料至分隔壁塔(Petlyuk塔)的至少约75％，优选至少约80％的六亚甲基二胺作为纯化的六亚甲基二胺而回收，特别是从塔的侧流。
优选地，分隔壁塔(Petlyuk塔)的进料流为气相形式。
本发明的方法特别适用于从包含六亚甲基二胺、杂质和水的混合物中分离杂质，其中所述混合物在由己二腈通过氢化制造六亚甲基二胺期间而获得。因此，本发明还涉及一种用于制备六亚甲基二胺的方法，其包含以下步骤：
a)在氢化催化剂的存在下氢化己二腈，以获得包含六亚甲基二胺、杂质和水的混合物，
b)任选地从步骤a)中获得的混合物中去除至少一部分水，
c)任选地从步骤a)或b)获得的混合物中去除具有比六亚甲基二胺更高的沸点的部分杂质；和
d)通过上述方法纯化步骤a)、b)或c)中获得的混合物。
由己二腈氢化获得的包含六亚甲基二胺、杂质和水的混合物可以通过上述方法直接分离，或者在本发明的纯化方法之前，可以进行其他方法步骤，如纯化步骤。
例如，从由进行氢化的步骤获得的粗混合物中去除至少一部分水，以使在进行本发明的纯化方法之前，该混合物包含少于5,000ppm的水，这可能是有利的。可以使用本领域已知的方法如蒸馏去除水。
此外，在本发明的纯化方法之前，从混合物中去除具有比六亚甲基二胺更高的沸点的部分杂质可能是有利的。可以通过本领域已知的常规方法，例如通过蒸馏，来去除具有比六亚甲基二胺更高的沸点的部分杂质。
优选地，本发明的用于制备六亚甲基二胺的方法包含步骤a)、b)、c)和d)。
为了限制六亚甲基二胺的损失，处理从分隔壁塔(Petlyuk塔)获得的包含高沸点杂质的馏分和/或处理由在之前去除部分高沸点杂质而得到的包含高沸点杂质的馏分也是有利的。该处理可在常规的蒸馏塔中伴随六亚甲基二胺的蒸馏或在薄膜蒸发型塔中进行。
或者，处理上述步骤d)中来自分隔壁塔(Petlyuk塔)底部的至少部分馏分和/或上述步骤c)中获得的包含具有比六亚甲基二胺更高的沸点的杂质的至少部分馏分以回收六亚甲基二胺，并将回收的六亚甲基二胺在步骤a)之后的任意步骤中再循环。
此外，如果在上述方法中进行步骤c)，则将步骤c)中获得的混合物以其气相的形式进料至步骤d)的分隔壁塔(Petlyuk塔)中更有利。在这种情况中，可以减少方法的总能耗。
己二腈的部分或完全氢化可以根据本领域已知的任何方法进行。
通过本发明的非限制性说明的方式给出以下实施例，并且其变化对本领域技术人员而言是容易获得的。
实施例
实施例1
将0.604kg/h的含水量<500ppm并且iUV为0.13的脱水HMD进料至具有65个理论塔板的分隔壁塔(Petlyuk塔)中。塔的顶部压力控制在42mbar。测得的底部压力为62mbar。在塔的顶部，以0.047kg/h的速率提取轻质化合物的主要部分。在侧流中提取进料到塔中的85重量％的HMD。从塔底去除具有较高沸点的化合物。
顶部物流的iUV为0.09。
纯HMD(支流)的iUV为0.05。
实施例2
将0.900kg/h的含水量<500ppm，iUV为0.45并且ACHOL为65ppm的脱水HMD进料至与实施例1相同的塔中。塔的顶部压力控制在203mbar。测得底部压力为205mbar。在塔顶，以0.05kg/h的速度提取轻质化合物的主要部分。在侧流中提取进料到塔中的87重量％的HMD。从塔底去除具有较高沸点的化合物。
顶部物流的iUV为0.055。
纯HMD(支流)的iUV为0.046。
纯HMD中ACHOL的浓度<5ppm。
底部物流中ACHOL的浓度>800ppm。
对照实施例3
将2037kg/h的含水量<500ppm，ACHOL为50ppm并且DCH为1650ppm的脱水HMD作为气相进料至第一蒸馏塔中，该塔称为塔1，具有80个理论塔板。塔1的顶部压力为40mbar。塔1的底部压力为240mbar。在塔1的顶部，以7kg/h的速率提取轻质化合物的主要部分。将塔底物流进料至第二蒸馏塔，该塔称为塔2，具有70个理论塔板。从塔2的底部去除具有较高沸点的化合物。98.5重量％的进料至塔1的HMD在塔2的顶部作为纯HMD被提取，其含有4ppm DCH和1ppm ACHOL。塔2的顶部压力为40mbar。塔2的底部压力为207mbar。
塔1重沸器的能量估计为1569MJ/t HMD。
塔2重沸器的能量估计为941MJ/t HMD。
总能耗(塔1+塔2)估计为2510MJ/t HMD。
实施例4
将2037kg/h的含水量<500ppm，ACHOL为50ppm并且DCH为1650ppm的脱水HMD作为气相进料至带有116个理论塔板的分隔壁塔(Petlyuk塔)中。塔的顶部压力为40mbar。底部压力为273mbar。在塔的顶部，以7kg/h的速率提取轻质化合物的主要部分。从塔的底部去除具有较高沸点的化合物。进料至塔的98.5重量％的HMD在侧流中作为纯HMD被提取，其含有4ppm DCH和1ppm ACHOL。
重沸器的能耗估计为1866MJ/t HMD，比对照实施例3中所描述的两个连续塔的能耗少约25％。

Claims (13)

1.一种用于纯化六亚甲基二胺的方法，其中将包含六亚甲基二胺和杂质的混合物在分隔壁塔中进行蒸馏，并将纯化的六亚甲基二胺从分隔壁塔的侧流中回收，并且其中蒸馏之前的混合物包含的杂质含量使得混合物的紫外线指数(iUV)为至少0.10，并且纯化的六亚甲基二胺的iUV为0.08或更小。
2.根据权利要求1所述的方法，其中蒸馏之前的混合物包含少于5,000ppm的水，优选少于3,000ppm的水，更优选少于1,000ppm的水，甚至更优选少于500ppm的水。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纯化的六亚甲基二胺的iUV等于或低于0.05。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸馏之前的混合物包含10至5,000ppm，优选10至400ppm的1,2-氨基环己醇，基于混合物中六亚甲基二胺的重量计。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纯化的六亚甲基二胺包含小于8ppm，优选小于5ppm，更优选小于2ppm的1,2-氨基环己醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中分隔壁塔的顶部压力为约0.1和约25kPa之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中分隔壁塔的底部压力为约0.1和约40kPa之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中分隔壁塔的理论塔板总数为至少50，优选在50和200之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将进料至分隔壁塔的至少75％，优选至少80％的六亚甲基二胺作为纯化的六亚甲基二胺回收。
10.一种用于制备六亚甲基二胺的方法，其包含以下步骤：
a)在氢化催化剂的存在下氢化己二腈，以获得包含六亚甲基二胺、杂质和水的混合物，
b)任选地从步骤a)中获得的混合物中去除至少一部分水，
c)任选地从步骤a)或b)获得的混合物中去除具有比六亚甲基二胺更高的沸点的部分杂质；和
d)通过权利要求1至9中任一项所述的方法纯化步骤a)、b)或c)中获得的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤b)中获得的混合物包含少于5,000ppm的水，优选少于3,000ppm的水，更优选少于1,000ppm的水，甚至更优选少于500ppm的水。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其包含步骤a)、b)、c)和d)。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中处理步骤d)中从分隔壁塔底部获得的至少部分馏分和/或步骤c)中获得的包含具有比六亚甲基二胺更高的沸点的杂质的至少部分馏分以回收六亚甲基二胺，并将回收的六亚甲基二胺在步骤a)之后的任意步骤中再循环。
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