JP2015508401A - イソソルビドからのテトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールの生成 - Google Patents
イソソルビドからのテトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールの生成 Download PDFInfo
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Abstract
第1の水素化触媒の存在下にて、イソソルビドを水素と接触させて、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールを含む第1の生成物混合物を形成する工程を含む方法が、本明細書において開示される。本方法は、水素及び第2の水素化触媒の存在下にて、第1の生成物混合物を加熱して、1,6−ヘキサンジオールを含む第2の生成物混合物を形成する工程を更に含むことができる。第1及び第2の水素化触媒は同一又は異なることができる。
Description
本出願は、2011年12月30日付けで出願された米国仮特許出願第61/582,076号明細書の優先権を、米国特許法第119条(e)の下において主張し、且つ、当該出願の利益を主張するものであり、実際上、当該出願のすべての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書の一部として組み込まれている。
イソソルビドからテトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールを含む反応混合物を調製する方法が提供される。又、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールを含む反応混合物から1,6−ヘキサンジオールを調製する方法が提供される。
安価な原料源から得られる工業化学物質が、例えば、原材料、溶媒、又は出発材料として、工業プロセスへの使用において望ましい。安価であるだけでなく、環境に対しても穏やかである材料から、工業化学物質又はこれらの前駆体を得ることが、ますます望ましくなってきている。特に関心となっているものとしては、再生可能な原料源、即ち、植付け、耕作、又は収穫等の生物活動によって生成される材料から得られることができる材料である。本明細書において使用される場合、「再生可能である」及び「生物資源である」という用語は、同じ意味で使用可能である。
テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノール、及び関連化合物は、医薬品、除草剤、安定化剤、及びポリマー等の工業的に有用な化学物質の合成における有用な前駆体である。テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールは、例えば、接着剤、シール材、コーティング剤、溶媒、樹脂、及び高分子材料に有用である。又、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノール、並びに、1,2,6−ヘキサントリオール及び2−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン等の化合物は、1,6−ヘキサンジオールの合成における中間体として有用である。1,6−ヘキサンジオールは、ポリウレタンエラストマー、コーティング剤、接着剤、及び高分子可塑剤用のポリエステルの生成に使用される。又、1,6−ヘキサンジオールは、ナイロン生成における有用なモノマーである、1,6−ヘキサメチレンジアミンに変換可能である。
テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールを、再生可能な生物資源から生成する方法が必要とされている。テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノール及び1,6−ヘキサンジオールを、イソソルビド等のC6酸化炭化水素を包含するバイオマス由来の出発材料から生成する方法が必要とされている。
一実施形態においては、a)約150℃〜約400℃の第1の温度及び約500psi〜約5000psiの範囲の第1の圧力で、第1の水素化触媒の存在下にて、イソソルビドを水素と接触させて、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールを含む第1の生成物混合物を形成する工程を含む方法が提供される。
別の実施形態においては、この方法は、b)約120℃〜約350℃の第2の温度で、水素及び第2の水素化触媒の存在下にて、第1の生成物混合物を加熱して、1,6−ヘキサンジオールを含む第2の生成物混合物を形成する工程を更に含む。
本明細書において使用される場合、不定冠詞「a」又は「an」は、本発明の方法における工程の存在についての陳述又は記載に関して使用される時、陳述又は記載が明確に反対であることを示さない限り、当該不定冠詞を使用することによって、方法における工程の存在は1つに限定されることはないと理解されたい。
本明細書において使用される場合、量、濃度、又はその他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい値より高い値及び好ましい値より低い値の一覧として示される場合、これは、範囲を別個に開示しているか否かに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値、及び任意の下限範囲又は好ましい値の任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示していると理解されたい。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲はその終点、並びにその範囲内のすべての整数及び分数を包含することを意図している。本発明の適用範囲が範囲を明確にする時に列挙された具体的な値に限定されることは意図されない。
本明細書において使用される場合、用語「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「包含する(includes)」、「包含する(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」、「含有する(contains)」、又は「含有する(containing)」、又はそれらのその他のいかなる変形も、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、元素の一覧を含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品、又は備品は、必ずしもそれら元素のみに限定されず、明確には列挙されていないその他の元素、又はそのような組成物、混合物、プロセス、方法、物品、又は備品に固有のその他の元素を包含することができる。さらに、明確に否定されていない限り、「又は」は包含的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件A又はBは、以下のいずれか1つに当てはまる。Aは真(又は存在)、Bは偽(又は非存在)であり、Aは偽(又は非存在)、Bは真(又は存在)であり、又は、AとBの双方は真(又は存在)である。
本明細書において使用される場合、使用される本発明の成分又は反応物の量を修飾する用語「約」は、例えば、実社会において濃縮物又は使用溶液を作成するために使用される通常の測定手順及び液体を扱う手順を通じて、これらの手順における不注意によるエラーを通じて、及び組成物を作成するために又は方法を実行するために使用される製造、原料源、又は成分の純度における差異を通じて、起こり得る数量における変動を意味する。又、用語「約」は、特定の当初の混合物から得られる組成物における異なる平衡条件に起因する異なる量を包含する。用語「約」によって修飾されるされないに関わりなく、特許請求の範囲は、その量に相当するものを包含する。用語「約」は、報告された数値の10%以内、好ましくは、報告された数値の5%以内を意味してもよい。
本明細書において使用される場合、用語「バイオマス」は、いかなるヘミセルロース系材料又はリグノセルロース系材料をも意味し、且つ、ヘミセルロースを含み、且つ、任意選択によりセルロース、リグニン、澱粉、オリゴ糖、及び/又は単糖を更に含む材料を包含する。
本明細書において使用される場合、用語「リグノセルロース系」は、リグニン及びセルロースの両方を含むことを意味する。又、リグノセルロース系材料は、ヘミセルロースを含んでもよい。実施形態によっては、リグノセルロース系材料は、グルカン及びキシランを含有する。
ヘミセルロースは、リグノセルロース系バイオマスで見出される非セルロース系多糖である。ヘミセルロースは、異なる糖モノマーからなる分岐型のヘテロポリマーである。ヘミセルロースは、通常、500から3000の糖モノマー単位を含む。
リグニンは、複合体の高分子量ポリマーであり、且つ、軟材リグニンにおけるようなグアヤシル単位、又は、硬材リグニンにおけるようなグアヤシル及びシリンギル単位の混合物を含むことができる。
本明細書において使用される場合、用語「糖」は、単糖、二糖、及びオリゴ糖を包含する。単糖、即ち「単一の糖」は、少なくとも3個の炭素原子を含有する直鎖型のポリヒドロキシアルコールのアルデヒド又はケトン誘導体である。ペントースは、5個の炭素原子を有する単糖であり、且つ、いくつかの例では、キシロース、アラビノース、リキソース、及びリボースである。ヘキソースは、6個の炭素原子を有する単糖であり、且つ、2つの例では、グルコース及びフルクトースである。二糖の分子(例えば、スクロース、ラクトース、フルクトース、及びマルトース)は、2つの共有結合された単糖単位からなる。本明細書において使用される場合、「オリゴ糖」分子は、約3〜約20の共有結合された単糖単位からなる。
本明細書において使用される場合、用語「Cn糖」は、n個の炭素原子を有する単糖、n個の炭素原子を有する単糖単位を含む二糖、及びn個の炭素原子を有する単糖単位を含むオリゴ糖を包含する。従って、「C6糖」は、ヘキソース、ヘキソース単位を含む二糖、及びヘキソース単位を含むオリゴ糖を包含する。
本明細書において使用される場合、用語「Cn糖アルコール」は、カルボニル基を第1又は第2水酸基に還元することによって、Cn糖から生成する化合物を意味する。一般式H(HCHO)x+1Hを有する糖アルコールは、一般式H(HCHO)xHCOを有する糖から誘導される。二糖は完全に水素化されることはないが、単糖及び二糖を使用して糖アルコールを形成することができる。糖アルコールの3つの例は、キシリトール(C5)、ソルビトール(C6)、及びマンニトール(C6)である。
本明細書において使用される場合、省略形「ISOS」は、1,4:3,6−ジアンヒドロソルビトール及び1,4−ジアンヒドロソルビトールとしても知られるイソソルビドを意味する。イソソルビドの化学構造は、式(I)
によって表される。
本明細書において使用される場合、省略形「THFDM」又は「TDM」は、2,5−ビス[ヒドロキシメチル]テトラヒドロフラン及びテトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールとしても知られる、テトラヒドロ−2,5−フランジメタノールを意味し、且つ、立体異性体(シス−及びラセミトランス−異性体)の混合物を包含する。テトラヒドロ−2,5−フランジメタノールの化学構造は、式(II)
によって表される。
本明細書において使用される場合、省略形「126HT」は、1,2,6−ヘキサントリオールを意味し、且つ、異性体のラセミ混合物を包含する。1,2,6−ヘキサントリオールの化学構造は、式(III)
によって表される。
本明細書において使用される場合、省略形「THPM」は、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランとしても知られる、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−メタノールを意味し、且つ、異性体のラセミ混合物を包含する。テトラヒドロ−2H−ピラン−2−メタノールの化学構造は、式(IV)
によって表される。
本明細書において使用される場合、省略形「1,2CHD」は、1,2−シクロヘキサンジオールを意味し、且つ、立体異性体(シス及びラセミトランス異性体)の混合物を包含する。本明細書において使用される場合、省略形「c12CHD」は、シス−1,2−シクロヘキサンジオールを意味する。本明細書において使用される場合、省略形「t12CHD」は、トランス−1,2−シクロヘキサンジオールを意味する。1,2−シクロヘキサンジオールの化学構造は、式(Vi)
によって表される。
次に、再生可能な生物資源から誘導されることができる、イソソルビドからテトラヒドロフラン−2,5−ジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、及びテトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールと1,6−ヘキサンジオールの混合物を得る方法が、本明細書において開示される。本明細書において使用される場合、用語「再生可能な生物資源」は、バイオマス、及び、動物性又は植物性の油脂を包含する。
イソソルビドは、酸で触媒される脱水−環化反応を介して、C6糖アルコールから得られることができる。例えば、公開特許出願、国際公開第2007/103586号パンフレット及び国際公開第2009/126852号パンフレットを参照されたい。適切なC6糖アルコールとしては、例えば、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イノシトール、及びこれらのいずれかを含む混合物が挙げられる。次いで、C6糖アルコールは、例えば、トウモロコシ穀粒、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの皮、トウモロコシ茎葉、草、小麦、小麦わら、オオムギ、オオムギわら、干し草、米わら、スイッチグラス、古紙、サトウキビの絞りかす、モロコシ、大豆、木、枝、根、葉、木のチップ、おがくず、灌木、低木、野菜、果物、花、及びこれらのいずれか二つ以上の混合物などのリグノセルロース系材料を含有する再生可能な生物資源から誘導されることができる、C6糖から得られることができる。又、穀物を挽くことにより得られる製品及び副生成物は、C6糖を生成するための適切なリグノセルロース系材料である。
本明細書において開示される方法では、第1の温度及び第1の圧力で、第1の水素化触媒の存在下にて、イソソルビドが水素と接触して、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールを含む第1の生成物混合物を形成する。実施形態によっては、第1の生成物混合物は、1,6−ヘキサンジオールを更に含む。実施形態によっては、第1の生成物混合物は、1つ以上の1,2,6−ヘキサントリオール及び2−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランを更に含む。実施形態によっては、この方法は、第2の温度で、水素及び第2の水素化触媒の存在下にて、第1の生成物混合物を加熱して、1,6−ヘキサンジオールを含む第2の生成物混合物を形成する工程を更に含む。実施形態によっては、第2の生成物混合物は、1つ以上の1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,5−ヘキサンジオールを更に含む。
THFDMを含む第1の生成物混合物を形成するのに十分な時間、約150℃〜約400℃の第1の温度及び約500psi〜約5000psiの第1の圧力で、イソソルビド、水素、及び第1の水素化触媒を接触させる。実施形態によっては、第1の温度は、約200℃〜約290℃である。実施形態によっては、第1の温度は、以下の値:150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、及び400℃のいずれか2つの間であり、且つ、場合によりいずれか2つを包含してもよい。
任意選択により窒素又はアルゴン等の不活性気体と組み合わせて、約500psi〜約5000psiの、「第1の圧力」と本明細書において称される総加圧力にて、水素は、イソソルビド及び第1の水素化触媒と接触する。一実施形態においては、第1の圧力は、約1000psi〜約2000psiである。実施形態によっては、第1の圧力は、以下の値:500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、及び5000psiのいずれか2つの間であり、且つ、いずれか2つを包含してもよい。不活性気体が水素と組み合わされて使用される場合、不活性気体の量は、第1の生成物混合物の形成に負の影響を及ぼすことがないものであるべきである。
第1の水素化触媒の存在下にて水素と接触させるために、イソソルビドは、通常、本明細書において「溶媒」と称される液体媒体に溶解又は懸濁される。適切な溶媒としては、水、C1〜C20アルコール、C2〜C20エーテル、C2〜C20エステル、又はこれらの混合物が挙げられる。市販されている適切なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びヘキサノールが挙げられる。市販されている適切なエーテルの例としては、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチル−t−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが挙げられる。市販されている適切なエステルの例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、及び酢酸ヘキシルが挙げられる。
溶媒におけるイソソルビドの濃度は、溶解される又は懸濁物としてであるかに関わらず、約1重量%〜約50重量%であり、実施形態によっては、以下の値:1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、及び50重量%のいずれか2つの間であり、且つ、いずれか2つを包含してもよい。溶媒におけるより高い濃度のイソソルビド、又は、固体のイソソルビドでさえも使用可能であることが予測される。最適濃度は、意図される反応条件に依存するものである。
指定の接触時間の終わりに、必要な場合、第1の水素化触媒は、例えば濾過などの当技術分野で周知である方法によって、第1の生成物混合物から分離可能である。触媒から分離した後、必要な場合、第1の生成物混合物の成分は、例えば蒸留などの当技術分野で周知である任意の適当な方法を用いて、互いに分離可能である。又、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノール及び1,6−ヘキサンジオールに加えて、第1の反応混合物の成分は、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン及び/又は1,2,6−ヘキサントリオールを包含することができる。
次いで、第1の生成物混合物を、第2の温度で、水素及び第2の水素化触媒の存在下にて加熱して、1,6−ヘキサンジオールを含む第2の生成物混合物を形成する。一実施形態においては、第1の生成物混合物は、方法の第1の工程においてイソソルビドとともに使用された任意の溶媒と同一又は異なることができる溶媒に溶解又は懸濁される。一実施形態においては、第1の生成物混合物は、いかなる溶媒をも加えることなく使用される。
第2の温度は、例えば、約200°C〜約290°Cなどの、約120°C〜約350°Cである。実施形態によっては、温度は、以下の値:120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、及び350℃のいずれか2つの間であり、且つ、いずれか2つを包含してもよい。
任意選択により窒素又はアルゴン等の不活性気体と組み合わせて、水素は、第2の水素化触媒の存在下にて、第1の生成物混合物を加熱する際に存在する。総加圧力は、約500psi〜約5000psiの範囲であることができる。一実施形態においては、圧力は、約1000psi〜約2000psiである。実施形態によっては、加圧力は、以下の値:500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、及び5000psiのいずれか2つの間であり、且つ、いずれか2つを包含してもよい。不活性気体が水素と組み合わされて使用される場合、不活性気体の量は、第2の生成物混合物の形成に負の影響を及ぼすことがないものであるべきである。
指定の加熱時間の終わりに、必要な場合、第2の水素化触媒は、例えば濾過などの当技術分野で周知である方法によって、第2の生成物混合物から分離可能である。触媒から分離した後、必要な場合、1つ以上の1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、2−ヒドロキシメチル−5ヒドロキシテトラヒドロピラン、1,2−シクロヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,5−ヘキサンジオールを包含する生成物混合物の成分は、例えば蒸留などの当技術分野で周知である任意の適当な方法を用いて、互いに分離可能である。一実施形態においては、第2の生成物混合物は、1,6−ヘキサンジオールを含む。一実施形態においては、第2の生成物混合物は、1,2,6−ヘキサントリオールを含む。一実施形態においては、第2の生成物混合物は、2−ヒドロキシメチル−5−ヒドロキシテトラヒドロピランを含む。一実施形態においては、第2の生成物混合物は、1,2−シクロヘキサンジオールを含む。一実施形態においては、第2の生成物混合物は、1,5−ペンタンジオールを含む。一実施形態においては、第2の生成物混合物は、1,5−ヘキサンジオールを含む。
一実施形態においては、第1及び第2の水素化触媒は異なる。一実施形態においては、第1及び第2の水素化触媒は同一である。一実施形態においては、第2の水素化触媒は第1の水素化触媒を含む。
本明細書において開示される方法への使用に適切な水素化触媒としては、プラチナ、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、銀、ルテニウム、ロジウム、鉄、及びこれらの混合物から選択される従来の水素化触媒が挙げられる。任意選択により、水素化触媒は、例えば、炭素、WO3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、及びこれらの混合物等の酸化物、モンモリロナイト又はその他の粘土、又はH−Y若しくはその他のゼオライトなどの、個体の担持体を更に含む。
実施形態によっては、第1及び/又は第2の水素化触媒は、CuOを含む。実施形態によっては、触媒の総重量に基づいて、触媒は、2重量%から98重量%のCuOを含み、且つ、酸化亜鉛(ZnO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化バリウム(BaO)、酸化クロム(Cr2O3)、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニッケル(NiO)、酸化マンガン(MnO2)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化カリウム(K2O)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ランタン(La2O3)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化銀(Ag2O)、及び酸化コバルト(Co2O3)からなる群から選択される98重量%から2重量%の少なくとも1つの酸化物を、更に含む。一実施形態においては、触媒はZnOを更に含む。一実施形態においては、触媒はMgOを更に含む。実施形態によっては、触媒は炭素を更に含む。適切な市販の触媒の例としては、以下のもの:CuO/ZnO、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/Cr2O3、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3、CuO/SiO2、CuO/Al2O3、CuO/NiO/Al2O3、CuO/Cr2O3/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/ZnO/Al2O3、CuO/SiO2/Cr2O3/MgO、CuO/ZnO/CeO2/Al2O3/Na2O/C、CuO/NiO、及びNiO/CuO/K2O/Cr2O3/CaF2が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、触媒は、CuO/ZnO、CuO/ZnO/Al2O3、又はCuO/ZnO/CeO2/Al2O3/Na2O/Cを含む。一実施形態においては、触媒は、CuO/ZnO/Al2O3を含む。
CuO及び前述の少なくとも1つの酸化物を含む触媒は、酸化物又は混合酸化物に熱的に分解可能である化合物を含む共沈触媒を形成することによって調製可能である。
この共沈触媒は、元素の溶液を混合し、得られた混合物をその沈殿温度まで加熱し、別個に、沈殿剤の水溶液を加熱し、その後、例えば、沈殿反応器にて、激しく撹拌し厳密にpHを制御して、両方の溶液を予め加熱した純水に加えることによって、形成可能である。或いは、沈殿物は、元素の溶液を混合し、得られた混合物をその沈殿温度まで加熱し、その後、予め加熱した元素の混合物又は溶液を、所定の容積の予め加熱した沈殿剤の水溶液に、急速に加えることによって、形成可能である。沈殿触媒を形成する更に別の方法においては、沈殿物は、元素の溶液を混合し、得られた混合物をその沈殿温度まで加熱し、その後、混ぜ合わされた溶液の所望のpH値に到達するまで、激しく撹拌して、予め加熱した沈殿剤の水溶液(所定の沈殿温度まで予め加熱)を、熱い元素の溶液又は混合物に加えることによって、形成可能である。すべての方法においては、沈殿剤は、ナトリウム、カリウム、及び/又は炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液であることができる。
沈殿は、例えば、75℃〜100℃の高温にて、実行可能である。例えば、又、約50℃〜60℃のより低温を使用することができるが、こうして形成された触媒前駆体の結晶子サイズはより大きくなり、且つ、このような触媒の活性はより低くなる場合がある。沈殿は、6.5〜9.5の範囲のpHで実施可能である。
約0.5〜60分の期間の間、沈殿温度にて撹拌溶液を維持した後、沈殿物は、残りの液体から分離可能である。分離は、濾過によって実施可能である。沈殿物は、純水中で、少なくとも一回、通常は数回、再懸濁され、次いで濾過によって水から分離され、最終的にフィルター上にて完全に洗浄されることができる。
次いで、均一に水和された触媒前駆体を含む洗浄された沈殿物は、例えば、乾燥器中、真空又は常圧下にて、50℃〜130℃の温度で、任意の周知の乾燥プロセスによって乾燥可能である。或いは、噴霧乾燥を使用することができる。
本明細書において前駆体とも称される、乾燥沈殿物は、65%〜80%の潜在的な酸化物含有量を有する、炭酸塩とヒドロキシ炭酸塩の基本的に均一な会合を含む。本明細書において前述されるように、元素は、当初、可溶性の硝酸塩の形態で、又は、任意選択により熱的に分解可能なアンモニウム塩の形態であることができる。乾燥沈殿物は、焼成されて触媒を生成することができる。
焼成は、均一な触媒を得るため、3〜10時間、200℃〜450℃、例えば、250℃〜350℃の温度で、乾燥沈殿物を処理することを含むことができる。
均一な触媒は、1〜3重量%、例えば、約2重量%の黒鉛の添加後、圧縮されペレット化されることができる。又、均一な触媒は、例えば、結合剤としてメチルセルロースを使用して、押し出し成形物に形成されることができる。又、均一な触媒は、篩にかけられて、バッチ式又は連続式撹拌タンク型反応器にて使用される所望の粒径分布にすることができる。
更なる酸化物成分が、主として、しかし排他的ではなく、構造担持体として機能する一方、活性触媒の銅成分は、分散形態での銅を含み、且つ、活性化後に、触媒の活性成分として主として機能する。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びシリカは、活性触媒の、安定性、摩滅又は摩擦抵抗、機械的強度、及び熱的安定度を強化する一方、クロミウム、亜鉛、マンガン、又はバリウムの酸化物は、存在する場合、結果として、触媒の活性及び/又は選択性、並びに、毒に対する耐性を強化する。
活性触媒は、熱活性化によって還元されて、銅の少なくとも一部及び触媒中に存在するその他の元素が金属の形態である活性触媒を生成することができる。
熱活性化は、不活性気体、好ましくは窒素と、水素、一酸化炭素、又はこれらの混合物等の少なくとも1つの還元気体との混合物を使用して、反応器にて焼成触媒を還元処理することを含むことができる。還元気体と不活性気体との間のモル比は、1:30〜1:100であるべきである。還元温度は、100℃〜280℃、好ましくは130℃〜240℃であることができ、且つ、圧力は、0.1〜1MPaであることができる。
好ましくは、120℃〜150℃の温度に到達するまで、触媒は、0.6〜0.9MPaの圧力にて不活性気体の下、30〜50℃/時間の速度で、初めにゆっくりと加熱される。その後、前述の、しかし好ましくは1:50〜1:40のモル比にて、還元気体を不活性気体に加えることによって、還元が生じる。その後、温度は、15〜25℃/時間の速度で、ゆっくりと更に上昇して、190℃〜210℃の温度に到達する。熱的還元活性化は、10〜24時間の期間の間、この温度で継続される。その後、最終工程では、温度は、活性化を完了するために、230℃〜250℃に上昇可能であり、且つ、1〜3時間の期間の間、不活性気体に対する還元気体のモル比は、1:10〜1:6に調整可能である。その後、還元された触媒は、窒素と酸素の混合物にて触媒を不動態化することによって安定化されて、空気に暴露される際、触媒の完全な酸化を防止することができる。
別の実施形態においては、金属酸化物、混合金属酸化物、又は金属が組み込まれた金属酸化物(ガンマ−アルミナ、ランタンがドープされたアルミナ、セリウムがドープされたジルコニア、酸化マグネシウム、及びUSYゼオライト等)を含む広範囲の市販の触媒担持体が、CuO触媒を伴う担持体として使用可能である。
金属酸化物又は混合金属酸化物担持体にこうして組み込まれた金属は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、又は1つ以上のこのような金属の混合物であることができる。金属修飾した金属酸化物又は混合金属酸化物担持体を生成するために、特定の金属の金属酸化物又は混合金属酸化物担持体への組み込みは、周知の方法により硝酸塩及び酢酸塩等の金属の水溶解性塩前駆体の水溶液で担持体を含浸させ、湿潤した担持体を乾燥させ、その後、約2〜16時間、350℃〜600℃までの温度で、金属塩及び金属酸化物又は混合金属酸化物担持体の混ぜ合わせを焼成することによって、実施可能である。担持体の上に銅を堆積させる前に、250℃〜600℃での焼成工程が必要である。焼成の時間は、金属塩を金属酸化物に分解するために十分でなければならない。担持体の重量に基づいて、担持体の添加された金属の総量は、0.5重量%〜20重量%の範囲である。
金属を組み込んだ後、銅は、好ましくは硝酸銅として、金属修飾した金属酸化物又は混合金属酸化物担持体上で、含浸される。堆積した銅の量は、触媒の所望の活性に依存するものであり、且つ、少なくとも2重量%から多くとも20重量%であることができる。修飾した担持体上に、銅触媒を含む最終触媒組成物は、粉、顆粒、押し出し成形物、又は錠剤の形態であることができるが、例えば、表面積及び孔容積等のある特定の特性は、銅の堆積が原因となり変更される。
別の実施形態においては、その他の元素との共沈形態での活性金属、又は、第一の酸化物、混合金属酸化物、又は金属修飾された金属酸化物担持体上で分散された活性金属を含む触媒は、本明細書において前述した通り、物理的に混合され、篩にかけられて適当なサイズにされる、又は、第2の金属酸化物、混合金属酸化物、又は金属修飾された金属酸化物担持体とともに、密接に混合され、任意選択によって、共押し出しされるか、又は、ペレット化されることができる。ペレット化した、又は、共押し出しした触媒は、任意選択により、粉砕され、篩にかけられて、スラリーのバッチ式、連続式撹拌タンク型反応器、又は固定層型反応器での使用に適当であるサイズにされることができる。
方法の第1及び第2工程は、液相、気相、又は二相条件にて、バッチ又は連続方式で実施可能である。バッチ又は連続操作方式では、使用される触媒の量はそれぞれ、特定の装置構成及び反応条件に依存することとなる。当技術分野で周知である標準的な反応器にて、方法を実行可能である。一実施形態においては、方法は、少なくとも1つのトリクルベット反応器にて実施される。
連続操作の実施形態においては、反応は、トリクルベット反応器にて実行可能であり、この場合、液空間速度は、0.05〜10h−1(mL液体供給/mL触媒/h)である。別の実施形態においては、液空間速度の範囲は、0.5〜約5h−1(mL液体供給/mL触媒/h)である。連続操作の実施形態においては、反応は、トリクルベット反応器にて実行可能であり、この場合、環境条件(油に対する気体の比)で測定される液体容積流量に対する気体容積流量の比は、例えば、1,000〜約4,000などの100〜5,000である。
本明細書において記載される方法が、以下の実施例において例示される。前述の説明及びこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を確認することができ、それらの本質及び範囲から逸脱することなく本発明の様々な変更及び改変を施し、本発明を様々な使用及び条件に適合させることができる。
以下の省略形が、実施例において使用される。「℃」は摂氏温度を意味し、「重量%」は重量パーセントを意味し、「g」はグラムを意味し、「min」は分を意味し、「h」は時間を意味し、「μL」はマイクロリットルを意味し、「重量%」は重量パーセントを意味し、「RV(s)」は反応容器を意味し、「psi」は平方インチ当たりポンドを意味し、「mg/g」はグラム当たりミリグラムを意味し、「μm」はマイクロメーターを意味し、「mL」はミリリットルを意味し、「mm」はミリメートルを意味し、「cm」はセンチメートルを意味し、「mL/mim」は分当たりミリリットルを意味し、「MPa」はメガパスカルを意味し、「GC」はガスクロマトグラフィを意味し、「MS」は「質量分析」を意味し、「Conv」は変換を意味し、「LHSV」は液空間速度を意味し、「1,2PDO」は、1,2−プロパンジオールを意味し、
且つ、「GTO」は油に対する気体の比を意味する。
且つ、「GTO」は油に対する気体の比を意味する。
材料
他に記載がない限り、市販の材料はすべて、入荷したままの状態で使用した。実施例1〜8におけるイソソルビド(純度98%)は、Aldrich(St.Louis,MO)から購入した。その他の実施例すべてにおけるイソソルビド(試験>98%)は、ABCR GmbH&Co,KG,Karlsruhe,独国から入手した。実施例すべてにおけるテトラヒドロフラン−2,5−ジメタノール(>95%)は、(Penn A Kem,Memphis,TN)から入手した。特に指示しない限り、脱イオン水を使用した。触媒調整のために又は実施例において使用した市販の触媒、触媒担体、及びその他の材料は、以下のリストに記載される。いくつかの実施例においては、材料は、「材料識別名」の欄にて示される文字表示によって示される。
他に記載がない限り、市販の材料はすべて、入荷したままの状態で使用した。実施例1〜8におけるイソソルビド(純度98%)は、Aldrich(St.Louis,MO)から購入した。その他の実施例すべてにおけるイソソルビド(試験>98%)は、ABCR GmbH&Co,KG,Karlsruhe,独国から入手した。実施例すべてにおけるテトラヒドロフラン−2,5−ジメタノール(>95%)は、(Penn A Kem,Memphis,TN)から入手した。特に指示しない限り、脱イオン水を使用した。触媒調整のために又は実施例において使用した市販の触媒、触媒担体、及びその他の材料は、以下のリストに記載される。いくつかの実施例においては、材料は、「材料識別名」の欄にて示される文字表示によって示される。
連続反応器に装填する前に、成形材料(錠剤、押し出し成形物、球形物等)として入手した市販の触媒を、粉砕し篩にかけて0.125〜0.160mmにした。連続反応器に装填する前に、粉末形態で入手した市販の触媒を、加圧によりペレット化して粉砕し、篩にかけて0.125〜0.160mmにした。
触媒調製方法I
「触媒Bと緊密に混合された触媒A」と称される触媒試料を、以下の手順を用いて調製した:触媒A又は触媒Bが、元々、成形材料(錠剤、押し出し成形物、球形物等)であった場合、初めに粉末形態(<125μm)に粉砕した。4mLの触媒それぞれを、最低30秒間、振とうさせることにより、25mLのガラスバイアルにてともに混ぜ合わせて混合した。次いで、混合物を、250μm篩を用いて分別した。連続反応器に装填する前に、篩分けした材料を、加圧によりペレット化して粉砕し、篩にかけて0.125〜0.160mmにした。
「触媒Bと緊密に混合された触媒A」と称される触媒試料を、以下の手順を用いて調製した:触媒A又は触媒Bが、元々、成形材料(錠剤、押し出し成形物、球形物等)であった場合、初めに粉末形態(<125μm)に粉砕した。4mLの触媒それぞれを、最低30秒間、振とうさせることにより、25mLのガラスバイアルにてともに混ぜ合わせて混合した。次いで、混合物を、250μm篩を用いて分別した。連続反応器に装填する前に、篩分けした材料を、加圧によりペレット化して粉砕し、篩にかけて0.125〜0.160mmにした。
触媒調製方法II
「触媒Bと別個に混合された触媒A」と称される触媒試料を、以下の手順を用いて調製した:触媒A又は触媒Bが、元々、成形材料(錠剤、押し出し成形物、球形物等)であった場合、初めに粉砕し篩にかけて0.125〜0.160mmにした。触媒A又は触媒Bが、元々、粉末形態であった場合、初めに加圧によりペレット化して粉砕し、篩にかけて0.125〜0.160mmにした。4mLの触媒それぞれを、最低30秒間、振とうさせることにより、25mLのガラスバイアルにてともに混ぜ合わせて混合した。
「触媒Bと別個に混合された触媒A」と称される触媒試料を、以下の手順を用いて調製した:触媒A又は触媒Bが、元々、成形材料(錠剤、押し出し成形物、球形物等)であった場合、初めに粉砕し篩にかけて0.125〜0.160mmにした。触媒A又は触媒Bが、元々、粉末形態であった場合、初めに加圧によりペレット化して粉砕し、篩にかけて0.125〜0.160mmにした。4mLの触媒それぞれを、最低30秒間、振とうさせることにより、25mLのガラスバイアルにてともに混ぜ合わせて混合した。
触媒調製方法III
「担持銅触媒」と称される触媒試料を、以下の手順を用いて調製した:この触媒調製方法に使用する担持体としては、Sasol Alumina3%La、Sasol Alumina10%La、MEL Ce/ZrO2MgO、及びHY CBV780が挙げられる。担持体が、元々、成形材料(錠剤、押出し成形物、球形物等)であった場合、粉砕し篩にかけて0.125〜0.160mmにした。担持体が、元々、粉末形態であった場合、加圧によりペレット化して粉砕し、篩にかけて0.125〜0.160mmにした。任意選択により、担持体を初期湿潤方法を用いて、適当な濃度のLa(NO3)3xXH2O又はBa(NO3)2溶液で、試験振とう機にて混合された磁器皿中で、環境条件にて、ランタン又はバリウムで含浸した。混合物は、孔付き乾燥機にて、80℃で乾燥させた。乾燥した触媒を、マッフル炉にて、空気中、4時間、300℃で、傾斜速度1℃/分において焼成した。
「担持銅触媒」と称される触媒試料を、以下の手順を用いて調製した:この触媒調製方法に使用する担持体としては、Sasol Alumina3%La、Sasol Alumina10%La、MEL Ce/ZrO2MgO、及びHY CBV780が挙げられる。担持体が、元々、成形材料(錠剤、押出し成形物、球形物等)であった場合、粉砕し篩にかけて0.125〜0.160mmにした。担持体が、元々、粉末形態であった場合、加圧によりペレット化して粉砕し、篩にかけて0.125〜0.160mmにした。任意選択により、担持体を初期湿潤方法を用いて、適当な濃度のLa(NO3)3xXH2O又はBa(NO3)2溶液で、試験振とう機にて混合された磁器皿中で、環境条件にて、ランタン又はバリウムで含浸した。混合物は、孔付き乾燥機にて、80℃で乾燥させた。乾燥した触媒を、マッフル炉にて、空気中、4時間、300℃で、傾斜速度1℃/分において焼成した。
引き続き、担持体、即ちLa/Ba含浸担持体を、初期湿潤方法を用いて、適当な濃度のCu(NO3)2×2.5H2O溶液で、試験振とう機にて混合された磁器皿中で、環境条件にて、銅で含浸した。混合物は、孔付き乾燥機にて、80℃で乾燥させた。乾燥した触媒を、マッフル炉にて、空気中、4時間、300℃で、傾斜速度1℃/分において焼成した。焼成した銅含浸触媒を、篩にかけて0.125〜0.160mmにした。示差走査熱量測定(DSC)分析(180〜330℃での1〜2滞留、滞留時間=2時間、窒素下にて環境温度まで冷却)によって求められた温度で、窒素中5%の水素を使用して、触媒を還元した。
反応器操作手順
特に指定されない限り、以下の実施例に記載の反応は、以下の手順を用いて、ステンレス鋼(SS316)連続トリクルベット反応器(ID=0.4cm)にて実行した。
特に指定されない限り、以下の実施例に記載の反応は、以下の手順を用いて、ステンレス鋼(SS316)連続トリクルベット反応器(ID=0.4cm)にて実行した。
反応器を、約1mLの触媒で充填した。触媒を、予め還元しなかった場合、以下の手順を、インサイチュの還元に使用した。反応器を、形成気体(窒素中5%の水素)の下、1℃/分の速度にて、所望の還元温度に加熱し(実施例を参照されたい)、この場合、反応器を、所望の持続時間、通常2〜3時間、保持した。様々な反応条件(温度、圧力、供給濃度)の下で複数の反応を実施するために、予め還元した、又は、インサイチュにて還元した触媒を使用した。反応器温度は、目標の第1の温度に調整され、形成気体、及び、水又は水性基材溶液の下、一晩保持した。その後、気体供給を100%の水素、及び、液体供給を所望の水性基材濃度に変更することによって、第1の反応条件が開始した。液体容積供給速度は、mL液体供給/mL触媒/hの単位にて測定された、目標の液空間速度(LHSV)に対応するように調整された。特に指定されない限り、環境条件(油に対する気体の比、GTO)で測定される、液体容積流量に対する気体容積流量の比は、4,000の値に調整された。それぞれの反応条件における液体流出物試料を、最低24時間の連続操作の後、採取した。液体試料を、定量的GC分析によって分析した。
分析方法
反応溶液の試料を、n−プロパノールで希釈し、標準的な5μm使い捨てフィルターを通して濾過し、標準的なGC及びGC/MS装置:Agilent5975C、HP5890、Stabilwax Column Restek Company Bellefonte、PA(30m×0.25mm、0.5ミクロン膜厚)を用いてGC及びGC/MS分析にて分析した。保持時間及び質量スペクトルを基準試料のものと照らし合わせて、反応生成物混合物の化学成分を同定した。
反応溶液の試料を、n−プロパノールで希釈し、標準的な5μm使い捨てフィルターを通して濾過し、標準的なGC及びGC/MS装置:Agilent5975C、HP5890、Stabilwax Column Restek Company Bellefonte、PA(30m×0.25mm、0.5ミクロン膜厚)を用いてGC及びGC/MS分析にて分析した。保持時間及び質量スペクトルを基準試料のものと照らし合わせて、反応生成物混合物の化学成分を同定した。
実施例1
ステンレス鋼(SS316)圧力反応器において、6gのイソソルビドを14mLの水に溶解し、1gの触媒(CuO/ZnO/Al2O3、Suedchemie Actisorb(登録商標)301)と混ぜ合わせた。反応器を、高圧ガス集合装置に接続し、内容物を窒素ガス(1000psi、6.89MPa)にて3回置換洗浄し、その後、水素を加えた。約600psi(4.14MPa)の水素を加え、反応器を250°Cに加熱し、1000psi(6.89MPa)の目標圧力に到達するように、より多くの水素を加えることによって、圧力の最終的な調整を行った。16時間後、反応器を2時間以内に室温まで冷却し減圧した。標準的な5μm使い捨てフィルターを通して反応生成物混合物を濾過し、試料を前述の通り分析した。反応器流出物の結果を表1に示す。
ステンレス鋼(SS316)圧力反応器において、6gのイソソルビドを14mLの水に溶解し、1gの触媒(CuO/ZnO/Al2O3、Suedchemie Actisorb(登録商標)301)と混ぜ合わせた。反応器を、高圧ガス集合装置に接続し、内容物を窒素ガス(1000psi、6.89MPa)にて3回置換洗浄し、その後、水素を加えた。約600psi(4.14MPa)の水素を加え、反応器を250°Cに加熱し、1000psi(6.89MPa)の目標圧力に到達するように、より多くの水素を加えることによって、圧力の最終的な調整を行った。16時間後、反応器を2時間以内に室温まで冷却し減圧した。標準的な5μm使い捨てフィルターを通して反応生成物混合物を濾過し、試料を前述の通り分析した。反応器流出物の結果を表1に示す。
実施例2〜8
イソソルビドの10重量%水溶液約0.75mLを、表2に示すように目標量の触媒(CuO/ZnO/Al2O3、SuedChemie ActiSorb(登録商標)301)と混ぜ合わせて、磁気攪拌棒を備え、且つ、蒸気移動速度を制限する有孔隔膜を有するガラスバイアルに入れた。バイアルをステンレス鋼(SS316)平行圧力反応器(8つの個々のウェル)に置いた。反応器を、高圧ガス集合装置に接続し、内容物を窒素ガス(1000psi、6.89MPa)にて3回置換洗浄し、その後、水素を加えた。約600psi(4.14MPa)の水素を加え、反応器を250°Cに加熱し、約1000psi(6.89MPa)の目標圧力に到達するように、より多くの水素を加えることによって、圧力の最終的な調整を行った。
イソソルビドの10重量%水溶液約0.75mLを、表2に示すように目標量の触媒(CuO/ZnO/Al2O3、SuedChemie ActiSorb(登録商標)301)と混ぜ合わせて、磁気攪拌棒を備え、且つ、蒸気移動速度を制限する有孔隔膜を有するガラスバイアルに入れた。バイアルをステンレス鋼(SS316)平行圧力反応器(8つの個々のウェル)に置いた。反応器を、高圧ガス集合装置に接続し、内容物を窒素ガス(1000psi、6.89MPa)にて3回置換洗浄し、その後、水素を加えた。約600psi(4.14MPa)の水素を加え、反応器を250°Cに加熱し、約1000psi(6.89MPa)の目標圧力に到達するように、より多くの水素を加えることによって、圧力の最終的な調整を行った。
4時間後、反応器を2時間以内に室温まで冷却し減圧した。反応溶液をn−プロパノールで希釈し、標準的な5μm使い捨てフィルターを通して濾過し、試料を採取し、前述の通り分析した。反応器流出物の結果を表2に示す。これらの実施例においては、1,2PDOは観察されなかった。
実施例9
反応器にCuO/ZnO/Al2O3(SuedChemie Actisorb(登録商標)301)触媒を入れた。触媒を、インサイチュにて、3時間、250℃で還元した。イソソルビドの2.5重量%水溶液を、液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。
反応器にCuO/ZnO/Al2O3(SuedChemie Actisorb(登録商標)301)触媒を入れた。触媒を、インサイチュにて、3時間、250℃で還元した。イソソルビドの2.5重量%水溶液を、液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。
100バールの水素圧下、240℃〜280℃での、異なる温度における生成物の収率を表3に示す。テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノール(TDM)についてのモル収率は、7%〜30%の範囲であった。
実施例10
反応器にCuO/Cr2O3(SuedChemie T−4466)触媒を入れた。イソソルビドの2.5重量%水溶液を、液体供給として使用した。触媒を、インサイチュにて、3時間、250℃で還元した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。
反応器にCuO/Cr2O3(SuedChemie T−4466)触媒を入れた。イソソルビドの2.5重量%水溶液を、液体供給として使用した。触媒を、インサイチュにて、3時間、250℃で還元した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。
100バールの水素圧下、240℃〜280℃での、異なる温度における生成物の収率を表4に示す。TDMについてのモル収率は、8%〜14%の範囲であった。
実施例11
前述の「使用した市販の材料及びその情報源の表」においてA〜C、E、及びG〜Oと称される市販の銅触媒を用いてイソソルビドの水素化を行った。すべての触媒を、インサイチュにて、3時間、250℃で還元した。
前述の「使用した市販の材料及びその情報源の表」においてA〜C、E、及びG〜Oと称される市販の銅触媒を用いてイソソルビドの水素化を行った。すべての触媒を、インサイチュにて、3時間、250℃で還元した。
イソソルビドの2.5重量%水溶液を、これらの実験において液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。
100バールの水素圧下、240℃〜280℃での、生成物の収率を表5に示す。
実施例12
イソソルビドの水素化を、CuO/SiO2触媒、及び以下のCuO/SiO2と不均一酸性触媒の混合物:CuO/SiO2(BASF Cu−0860)、HY CBV780と緊密に混合されたCuO/SiO2(BASF Cu−0860)、HY CBV780と別個に混合されたCuO/SiO2(BASF Cu−0860)、ZrO2と緊密に混合されたCuO/SiO2(BASF Cu−0860)、及びNb2O5と緊密に混合されたCuO/SiO2(BASF Cu−0860)を用いて行った。混合触媒を、触媒調製方法I及び触媒調製方法IIを用いて調製した。すべての触媒を、インサイチュにて、2時間、300℃で還元した。
イソソルビドの水素化を、CuO/SiO2触媒、及び以下のCuO/SiO2と不均一酸性触媒の混合物:CuO/SiO2(BASF Cu−0860)、HY CBV780と緊密に混合されたCuO/SiO2(BASF Cu−0860)、HY CBV780と別個に混合されたCuO/SiO2(BASF Cu−0860)、ZrO2と緊密に混合されたCuO/SiO2(BASF Cu−0860)、及びNb2O5と緊密に混合されたCuO/SiO2(BASF Cu−0860)を用いて行った。混合触媒を、触媒調製方法I及び触媒調製方法IIを用いて調製した。すべての触媒を、インサイチュにて、2時間、300℃で還元した。
イソソルビドの2.5重量%水溶液を、すべての実験において液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。100バールの水素圧下、240〜280℃での、異なる温度における生成物の収率を表6に示す。
実施例13
反応器での実験を、不均一酸性触媒と混合された以下の市販の銅触媒:HY CBV780と緊密に混合されたCuO/ZnO(SuedChemie T−2130)、ZrO2WO3と緊密に混合されたCuO/ZnO(SuedChemie T−2130)、ZrO2と緊密に混合されたCuO/NiO(Shepherd Chemical LB 3307)、及びZrO2WO3と緊密に混合されたCuO/MnO2(SuedChemie T−4489)を用いて行った。触媒を、触媒調製方法IIを用いて調製した。すべての触媒を、インサイチュにて、2時間、300℃で還元した。
反応器での実験を、不均一酸性触媒と混合された以下の市販の銅触媒:HY CBV780と緊密に混合されたCuO/ZnO(SuedChemie T−2130)、ZrO2WO3と緊密に混合されたCuO/ZnO(SuedChemie T−2130)、ZrO2と緊密に混合されたCuO/NiO(Shepherd Chemical LB 3307)、及びZrO2WO3と緊密に混合されたCuO/MnO2(SuedChemie T−4489)を用いて行った。触媒を、触媒調製方法IIを用いて調製した。すべての触媒を、インサイチュにて、2時間、300℃で還元した。
イソソルビドの2.5重量%水溶液を、すべての実験において液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。100バールの水素圧下、240℃〜260℃での、生成物の収率を表7に示す。
実施例14
以下の担持銅触媒を、触媒調製方法IIIを用いて調製した:Sasol Alumina3%La7%Cu、Sasol Alumina3%La15%Cu、ZrO27%La7%Cu、ZrO27%Ba7%Cu、MEL Ce/Zr2O33%Cu、MgO3%Cu、HY CBV780 12%La15%Cu、及びHY CBV780 12%Ba15%。
以下の担持銅触媒を、触媒調製方法IIIを用いて調製した:Sasol Alumina3%La7%Cu、Sasol Alumina3%La15%Cu、ZrO27%La7%Cu、ZrO27%Ba7%Cu、MEL Ce/Zr2O33%Cu、MgO3%Cu、HY CBV780 12%La15%Cu、及びHY CBV780 12%Ba15%。
イソソルビドの2.5重量%水溶液を、すべての実験において液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。100バールの水素圧下、240℃〜280℃での、生成物の収率を表8に示す。
実施例15
前述の「使用した市販の材料及びその情報源の表」においてA〜H及びM〜Nと称される以下の市販の銅触媒を用いて、反応器での実験を行った。すべての触媒を、インサイチュにて、3時間、250℃で還元した。
前述の「使用した市販の材料及びその情報源の表」においてA〜H及びM〜Nと称される以下の市販の銅触媒を用いて、反応器での実験を行った。すべての触媒を、インサイチュにて、3時間、250℃で還元した。
2.5重量%のTDM供給水溶液を、これらの実験において液体供給として使用した。液体供給容積速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。100バールの水素圧下、260℃〜280℃での、様々な触媒における生成物の収率を表9に示す。
実施例16
反応器での実験を、不均一酸性触媒と混合された市販の銅触媒を用いて行った。触媒を、触媒調製方法IIを用いて調製した。すべての触媒を、インサイチュにて、2時間、300℃で還元した。2.5重量%のTDM水溶液を、すべての実験において液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。100バールの水素圧下、240℃〜280℃での、生成物の収率を表10に示す。
反応器での実験を、不均一酸性触媒と混合された市販の銅触媒を用いて行った。触媒を、触媒調製方法IIを用いて調製した。すべての触媒を、インサイチュにて、2時間、300℃で還元した。2.5重量%のTDM水溶液を、すべての実験において液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。100バールの水素圧下、240℃〜280℃での、生成物の収率を表10に示す。
実施例17
以下の担持銅触媒を、触媒調製方法IIIを用いて調製した:Sasol Alumina10%La3%Cu、Sasol Alumina10%La7%Cu、MEL Ce/ZrO27%Cu、MEL Ce/ZrO215%Cu、MgO3%Cu、MgO7%Cu、ZrO215%Cu15%La、及びHYCBV780 15%Cu12%Ba。
以下の担持銅触媒を、触媒調製方法IIIを用いて調製した:Sasol Alumina10%La3%Cu、Sasol Alumina10%La7%Cu、MEL Ce/ZrO27%Cu、MEL Ce/ZrO215%Cu、MgO3%Cu、MgO7%Cu、ZrO215%Cu15%La、及びHYCBV780 15%Cu12%Ba。
TDMの水溶液(2.5重量%又は10重量%)を、すべての実験において液体供給として使用した。液体供給容積供給速度は、0.5mL液体供給/mL触媒/hに等しい液空間速度(LHSV)に対応した。100バールの水素圧下、260℃〜280℃での、生成物の収率を表11に示す。
Claims (15)
- a)約150℃〜約400℃の第1の温度及び約500psi〜約5000psiの第1の圧力で、第1の水素化触媒の存在下にて、イソソルビドを水素と接触させて、テトラヒドロフラン−2,5−ジメタノールを含む第1の生成物混合物を形成する工程を含む方法。
- 前記第1の生成物混合物は、1,6−ヘキサンジオールを更に含む、請求項1に記載の方法。
- b)約120℃〜約350℃の第2の温度で、水素及び第2の水素化触媒の存在下にて、前記第1の生成物混合物を加熱して、1,6−ヘキサンジオールを含む第2の生成物混合物を形成する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第1及び第2の水素化触媒は同一である、請求項3に記載の方法。
- 前記触媒は銅を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒はCuOを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒は、触媒の総質量に基づいて、2質量パーセントから98質量パーセントのCuOを含み、且つ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化クロム、シリカ、アルミナ、二酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化銀、及び酸化コバルトからなる群から選択される98質量パーセントから2質量パーセントの少なくとも1つの酸化物を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒は酸化マグネシウムを更に含む、請求項7に記載の方法。
- 前記触媒は酸化亜鉛を更に含む、請求項7に記載の方法。
- 前記触媒は、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/Cr2O3、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3、CuO/SiO2、CuO/Al2O3、CuO/NiO/Al2O3、CuO/Cr2O3/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/SiO2/Cr2O3/MgO、CuO/NiO、又はNiO/CuO/K2O/Cr2O3/CaF2を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒はCuO/ZnO/Al2O3を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の生成物混合物は、1つ以上の1,2,6−ヘキサントリオール及び2−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の生成物混合物は、1つ以上の1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,5−ヘキサンジオールを更に含む、請求項3に記載の方法。
- 前記第1の温度は、約200℃〜約290℃であり、且つ、前記第1の圧力は、約1000psi〜約2000psiである、請求項7に記載の方法。
- 前記第2の水素化触媒は、前記触媒の総質量に基づいて、2質量パーセントから98質量パーセントのCuOを含み、且つ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化クロム、シリカ、アルミナ、二酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化銀、及び酸化コバルトからなる群から選択される98質量パーセントから2質量パーセントの少なくとも1つの酸化物を更に含む、請求項3に記載の方法。
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