KR101576313B1 - 탄수화물의 히드록시메틸퓨르퓨랄(ｈｍｆ) 및 그 유도체로의 전환 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄수화물원을 고상 촉매와 접촉시킴으로써 탄수화물원으로부터 실질적으로 순수한 HMF, HMF 에스테르 및 다른 유도체를 제조하는 방법을 제공한다. 탄수화물 출발물질을 컬럼 내의 용매 속에서 가열시키고 유기산의 존재하에 고상 촉매를 통해 연속적으로 흐르게 하거나, 용액 속에서 유기산 및 고상 촉매와 함께 가열시킴으로써 HMF 에스테르를 제조한다. 유기산을 첨가하지 않고 가열시키면, HMF가 생성된다. 이렇게 하여 얻은 생성물을 여과에 의해 정제시킴으로써 미반응 출발물질 및 촉매를 제거한다. 그 다음, HMF 에스테르를 가압 하에 유기산, 초산 코발트, 초산 망간 및 브롬화 나트륨과 혼합함으로써, HMF 에스테르 또는 HMF와 HMF 에스테르의 혼합물을 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)로 산화시킬 수 있다. 대안적으로, HMF 에스테르를 환원시킴으로써 퓨란 또는 테트라히드로퓨란 디올을 제조할 수 있다.

Description

탄수화물의 히드록시메틸퓨르퓨랄(ＨＭＦ) 및 그 유도체로의 전환{CONVERSION OF CARBOHYDRATES TO HYDROXYMETHYLFURFURAL(HMF) AND DERIVATIVES}
본 출원은 2007년 12월 14일자 미국 특허 가출원 제 61/006,012 호(대리인 서류번호 제010253-0020호) 및 2007년 12월 12일자 미국 특허 가출원 제 60/996,946 호(대리인 서류번호 제010253-0021호)를 기초로 하고, 그 우선권의 이익을 청구하며, 그 전체 내용은 참고사항으로 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 과당(fructose) 또는 고과당 콘시럽(HFCS)과 같은 6탄당 탄수화물 공급원료(feedstock)로부터 실질적으로 순수한 HMF 및 그 유도체를 제조 및 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, HMF 및 그 유도체는 탄수화물을 고상(solid phase) 촉매와 같은 강산 양이온 교환수지와 접촉시킴으로써 제조, 분리 및 회수된다.
과당의 산-촉매 탈수반응의 주 생성물은 히드록시메틸퓨르퓨랄(HMF)이라고도 알려져 있는 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드이다. HMF의 구조는 다음과 같다.
Figure 112010044869286-pct00001
HMF는 탄수화물과 같은 재생가능한 자원으로부터 용이하게 입수할 수 있는 중요한 중간물질이며, 비석유-유래 중합체 물질의 제조에 사용되는 다양한 퓨란 단량체의 생성에 적합한 출발물질이다. 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 과당은 순환성 프룩토퓨라노실(fructofuranosyl) 중간체 경로를 통해 HMF로 전환되는 증거도 물론 존재하지만, 일반적으로 비순환성 경로를 통해 HMF로 전환된다. HMF 생성 메커니즘에 관계없이, 반응과정에서 생성된 중간 물질은 축합, 재탈수, 역반응 및 기타 다른 재배열 등과 같은 추가적 반응을 차례로 할 수 있으며, 그로 인해 과잉의 원치않는 부산물이 생성될 수 있다. 과당의 HMF로의 전환에 대해 한가지 제안된 경로는 다음과 같다.
Figure 112010044869286-pct00002
HMF 및 2,5-이치환 퓨란 유도체는 재성장 자원으로부터 얻는 중간체 화학물질 분야에서 큰 잠재성을 가진다. HMF는 그 다양한 기능성으로 인해, 중합체, 용매, 계면활성제, 의약품, 및 식물보호제 등과 같은 광범위한 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 제안되고 있으며, 항균 및 부식방지 특성을 가지고 있는 것으로 보고되어 있다. HMF는 또한 퓨르퓨릴 디알코올, 디알데히드, 에스테르, 에테르, 할라이드 및 카르복실산 등과 같은 다양한 범위의 화합물을 제조하는 데에 있어서 출발물질 또는 중간물질로서 중요한 성분이다.
더욱이, HMF는 바이오매스(biomass)로부터 유래되는 연료인 바이오연료로서 큰 잠재성을 가지며, 화석 연료의 미래 대체재로서 고려되고 있다. 또한 HMF는 현재 겸상 적혈구 빈혈증(sickle cell anemia)의 치료제로서 연구 중에 있다. 요컨대, HMF는 중요한 화학 물질이므로, 상당량의 불순물, 부산물 및 잔류하는 출발물질의 존재없이 HMF를 대량 제조하는 방법을 거의 한 세기 동안 찾아왔다.
HMF는 비석유-유래 중합체 물질의 제조에 사용되는 다양한 퓨란 단량체의 생성에 적합한 출발물질이다. 퓨란은 5개 원자의 헤테로사이클릭 유기 화합물이다. HMF 및 2,5-이치환 퓨란 유도체는 성장 자원으로부터 얻는 중간체 화학물질 분야에서 큰 잠재성을 가진다. HMF는 그 다양한 기능성으로 인해, 중합체, 용매, 계면활성제, 의약품, 및 식물보호제 등과 같은 광범위한 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 제안되고 있으며, 항균 및 부식방지 특성을 가지고 있는 것으로 보고되어 있다.
HMF의 제조에 대해서는 수년동안 알려져 왔으나, 선택성이 우수하고 수율(yield)이 높은 HMF의 제조 방법은 여전히 연구 중에 있다. HMF의 재탈수로 인해 곤란한 문제가 생기는데, 그것은 레블린산(levulinic acid) 및 포름산과 같은 부산물이 생성되는 것이다. 또 다른 원치않는 부반응은 HMF 및/또는 과당의 중합반응이며, 이 반응 결과 불필요한 고체 산물인 휴민(humin) 중합체가 생성된다. 또 다른 곤란한 문제는 용매 선택의 결과로서 생길 수 있다. 물은 처리가 쉽고 과당을 용해시키지만, 불행하게도, 수성 조건하에서는 선택성이 낮으며, 중합체 및 휴민의 형성이 증가한다.
전분, 셀룰로오스, 자당 또는 이눌린 등과 같은 농업용 원료는 포도당 및 과당과 같은 6탄당의 제조에 사용되는 저렴한 출발물질이다. 앞서 기술한 바와 같이, 이러한 6탄당은 차례로 HMF로 전환될 수 있다. 당류를 탈수시킴으로써 HMF를 제조하는 것에 대해서는 잘 알려져 있다. HMF는 1895년에 Dull에 의해 레불로오스로부터(Chem.Ztg., 19, 216), 그리고 Kiermayer에 의해 자당으로부터(Chem.Ztg., 19, 1003) 처음 제조되었다. 그러나, 이러한 초기 제조방법은 출발물질의 생성물로의 전환율이 낮기 때문에 HMF의 실용적인 제조방법은 아니었다.
HMF의 제조에 통상적으로 사용되는 촉매는 H2SO4, H3PO4, HCl과 같은 값싼 무기산이다. 이러한 산 촉매는 용액으로 사용되며, 재생하기가 어렵다. 재생 및 처리의 문제점을 해소하기 위해서, 고체 술폰산 촉매를 사용하고 있다. 불행하게도, 고체 산 수지의 경우, 수지의 표면상에 비활성 휴민 중합체가 형성되기 때문에 그 사용이 제한적이다.
HMF의 정제도 또한 어려운 작업임이 입증되고 있다. 원하는 생성물이 증류될 수 있는 온도에 장시간 노출시, HMF 및 제조 혼합물과 관련된 물순물이 타르질 분해산물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 열 불안정성 때문에, 여전히 강하 경막(falling film) 진공을 사용해야 한다. 이러한 장치에서조차도, 열 표면상에 수지 고체를 형성하게 되어, 회전 날개에서의 시간 지연 및 빈번한 기계 중지 현상을 유발시켜 작업을 비효율적으로 만든다. 종래의 작업에서는 증류가 수행되며, 고체 휴민 중합체의 형성을 방지하기 위해서 PEG-600과 같은 비휘발성 용매를 첨가한다(Cope, 미국특허 제 2,917,520 호), 불행하게도, 폴리글리콜을 사용하면, HMF-PEG 에테르의 형성을 초래한다.
종래 기술 공정은 또한 경제적으로 실행될 수 있는 HMF의 제조방법을 제공하는데 실패하고 있다. 예를 들어, Besemer 등(Netherlands Organ. Appl. Sci. Res. Nutr. Food Res.)은 HMF 에스테르의 효소적 제조방법을 기술하고 있다. 이 방법은 비싼 효소의 사용을 필요로 하며, 따라서 경제적으로 실행가능한 HMF 에스테르의 제조 방법을 제공하지는 못한다.
Garber 등(캐나다 특허 제 6 54240 호)는 과량의 무수물 및 피리딘 용매를 사용하여 HMF로부터 2,5-테트라히드로퓨란디메탄올 모노에스테르를 제조하는 것에 대해 기술하고 있다. 디에틸 에테르 중의 라니 니켈 촉매를 사용하여 환원을 수행한다. 그러나, 이 특허는 카르복실산을 사용하거나 과당으로부터 HMF 에스테르를 제조하는 방법에 대해서는 기술하고 있지 않다. 더군다나, 라니 니켈 촉매의 제거공정은 위험하며, 촉매를 처리하는데 드는 비용이 부담이 될 수 있다.
본 발명은 부분적으로는, 천연 자원으로부터 HMF을 제조 및 회수하기 위한 크로마토그래피 방법(chromatographic process)에 관한 것으로, 상기 문제점을 처리 및 해소시키면서 순도 높은 생성물을 제공한다. HMF 이외에도, 다양한 HMF 유도체의 제조 및 정제를 포함하여 이에 대한 연구가 확대되고 있다. 본 발명에서 특히 관심있는 유도체는 HMF의 에스테르, 그리고 HMF의 산화형(2,5-디포르밀퓨란, 2,5-퓨란디카르복실산 및 산 에스테르) 및 환원형(퓨란-2,5-디메탄올 및 테트라히드로퓨란)이다. 이 중 에스테르가 가장 안정하고 용이하게 분리될 수 있으며, 잠재적으로 HMF 자체보다 훨씬 더 유용하게 사용될 수 있다.
앞서 제기한 문제점을 처리하기 위해서, 본 발명은 탄수화물원(carbohydrate source)을 고상 촉매와 접촉시킴으로써 탄수화물원으로부터 실질적으로 순수한 HMF, HMF 에스테르 또는 HMF 에테르를 제조하는 방법을 제공한다. 본 명세서에서, 실질적으로 순수한 이라는 것은 HMF의 순도가 약 70% 이상, 선택적으로는 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상인 것을 의미한다.
본 발명은 또한 탄수화물원과 유기산으로부터 HMF 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시예에서, 컬럼 내에서 탄수화물 출발물질을 용매와 함께 가열시키고, 유기산의 존재하에 고상 촉매를 통해 연속적으로 흐르게 함으로써 HMF 에스테르가 생성되도록 한다. 그리고 나서, 실질적으로 순수한 HMF를 제공하기 위해 회전 증발에 의해 용매를 제거한다. 또 다른 실시예에서는, 탄수화물을 용액 속의 촉매 및 유기산과 함께 가열시킴으로써 HMF 에스테르가 생성되도록 한다. 그런 다음, 이렇게 하여 생성된 HMF 에스테르는 여과, 증발, 추출 및 증류, 또는 이들의 조합에 의해 정제될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 가압 하에 HMF 에스테르를 유기산, 초산 코발트, 초산 망간, 및 브롬화나트륨과 혼합함으로써 HMF 에스테르를 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)으로 산화시키는 방법과, 여과 및 증발 후에 실질적으로 순수한 FDCA를 획득하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 가압 및 가열 하에 초산 코발트, 초산 망간 및 브롬화나트륨을 첨가함으로써 HMF와 HMF 에스테르의 반응 혼합물을 FDCA로 산화시키는 방법과, 여과 및 증발에 의해 FDCA를 분리하는 방법을 제공한다.
대안적 실시예에서, 가압 및 가열 하에, 환원제로서 에탄올과 같은 알코올을 첨가하고 여과 및 증발에 의해 HMF 에스테르를 환원시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 장점은 탄수화물의 HMF 에스테르 및 유도체로의 전환율이 높다는 점이다. 이는 결과적으로 보다 안정한 형태의 HMF를 얻을 수 있고, 원료물질의 비용을 낮출 수 있게 한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 구연산원(citric acid source)과 알코올로부터 구연산 에스테르를 제조하는 방법으로 제공한다. 크로마토그래피 컬럼에서, 촉매의 존재하에 구연산을 알코올과 함께 에스테르화시킴으로써 구연산의 모노- 및 디-에스테르 또는 트리알킬 시트레이트를 제조한다. 대안적 실시예에서, 1차 구연산 및 잔류 미생물과 발효 부산물을 함유하는 발효액(fermentation broth)을 사용하여 구연산의 일- 및 이-에스테르 또는 트리알킬 시트레이트를 제조한다. 또 다른 실시예에서, 모노- 및 디-에스테르를 촉매 및 컬럼을 통해 재순환시킴으로써 트리에스테르를 생성한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 중간물질 HMF 에스테르의 탈아실화(deacylation)에 의해 HMF를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서, 유기산 및 촉매 존재하에 과당을 탈수시키고, 크로마트그래피 컬럼을 통해 분리함으로써 HMF 에스테르를 제조한다. 대안적 실시예에서, 크로마토그래피 컬럼 내에서 HMF 에스테르를 고상 촉매로 탈아실화시킨다. 대안적 방법으로, 금속 알콕사이드(metal alkoxide)를 사용하여 HMF의 탈아실화 및 분리를 수행할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 가열된 온도에서 고상 촉매와 함께 유기산 존재하에 또는 부재하에 탄수화물 혼합물을 접촉시킴으로써 레불린산 또는 레불린산 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 알코올 용매를 사용하여, 본 공정에 의해 HMF보다 안정한 HMF 에테르 및/또는 레불리네이트 에스테르가 제조 및 정제될 수 있다. 본 발명의 방법의 장점은 탄수화물의 실질적으로 순수한 HMF, HMF 에스테르 및 다른 HMF 유도체로의 전환율이 높다는 점이다.
도 1은 종래의 오트클레이브(autoclave) 반응기를 도시한 개략도,
도 2는 오토클레이브 반응기를 이용하여 종래의 방법에 따르는 AcHMF 전환 분율(fraction)을 도시한 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예에 따르는 AcHMF 전환 분율을 도시한 그래프,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 펄스 수지 테스트를 이용한 생성물의 그래프,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따르는 크로마토그램(chromatogram),
도 6은 실질적으로 순수한 4-아세톡시메틸퓨르퓨랄(AcHMF)을 나타내는 1H NMR 분석 그래프,
도 7은 실질적으로 순수한 5-프로피온옥시메틸퓨르퓨랄(AcHMF)을 나타내는 1H NMR 분석 그래프,
도 8은 실질적으로 순수한 2,5-디포르밀퓨란,2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)을 나타내는 1H NMR 분석 그래프,
도 9는 실시예 1에 따르는 과당으로부터의 5-아세톡시메틸퓨르퓨랄((AcHMF)의 생성을 보여주는 HPLC 트레이스(trace),
도 10은 실시예 2에 따르는 과당으로부터의 5-아세톡시메틸퓨르퓨랄((AcHMF)의 생성을 보여주는 HPLC 트레이스,
도 11은 실질적으로 순수한 과당으로부터의 5-프로피온옥시메틸퓨르루랄(PrHMF)의 생성을 보여주는 HPLC 트레이스.
본 발명은 본 발명은 탄수화물을 고상 촉매와 접촉시킴으로써 탄수화물원으로부터 히드록시메틸퓨르퓨랄(HMF) 및 히드록시메틸퓨르퓨랄 에스테르를 제조 및 분리하는 방법을 제공한다.
HMF를 제조 및 정제하기 위해 크로마토그래피 컬럼 내에 고상 촉매를 사용함으로써, 열 및 산 촉매에의 노출 시간이 제한되고, 보다 낮은 온도에서 제조하는 것이 가능하다. 낮은 온도에서 제조함으로써, 에너지 비용을 감소시키고 반응의 가열 및 냉각에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 고상 촉매의 비한정적 예로는 Amberlyst 35, Amberlyst 15, Amberlyst 36, Amberlyst 70, Amberlyst 131(Rohm and Hass); Lewatit S2328, Lewatit K2431, Lewatit S2568, Lewatit K2629(Bayer Company); 및 Dianion SK104, PK228, RCP160, Relite RAD/F(Mitsubishi Chmical America, Inc.)과 같은 산성 수지가 있다. 클레이 및 제올라이트와 같은 다른 고상 촉매, 예를 들어 CBV 3024 및CBV 5534G(Zeolyst International), T-2665, T-4480(United Catalysis, Inc), LZY 64(Union Carbide), H-ZSM-5(PQ Corporation)도 또한 사용될 수 있다. Amberlyst 35와 같은 산성 수지는 양이온인 반면, 제올라이트, 알루미나 및 클레이와 같은 촉매는 소분자를 가두어 두는 다공질 입자이다. H2SO4, H3PO4, HCl과 같은 무기산 및 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산을 포함하는 수용성 촉매도 또한 사용될 수 있다.
고상 촉매의 장점은 용매 속에 용해되지 않고 컬럼 내에 잔류한다는 점이다. 컬럼 크기 및 사용되는 용매의 종류에 따라, 약 30 ~ 50g의 수지가 컬럼 내에 충진된다. 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF) 용매는 컬럼 내에서 Amberlyst 35의 팽창을 유발시키므로, 300mm 길이의 컬럼 내에서 단지 약 30g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 초산이 용매인 경우에는, 초산이 수지의 팽창을 유발하지 못하기 때문에, 약 50g의 Amberlyst 35 수지가 사용된다.
HMF의 제조는 탈수 반응이기 때문에, 수분 함량이 낮은 양이온 교환 수지가 바람직하다. 반응시 물이 존재하면, 중합체 및 휴민과 같은 부산물의 형성을 증가시킨다. 그러므로, 컬럼 실험에서 고상 촉매의 최대 수분 함량은 일반적으로 약 20% 이하, 선택적으로 약 15% 이하, 또는 약 10% 이하이다. 많은 시중 구입가능한 고상 촉매, 예를 들어, 드라이 Amberlyst 35는 수분 함량이 약 3%이다. 그러나, 특정 조건하에서는 수분 함량이 20% 이상인 고상 촉매가 사용될 수 있다. 수분 함량이 약 20%를 초과하는 고상 촉매는 과량의 수분 함량 및 반응이 진행되는 동안 물을 생성시키는 능력 때문에 "웨트 수지(wet resin)"로 간주된다. 웨트 수지의 수분 함량이 약 20% 이상이면, 웨트 수지로부터 물을 제거하기 위해 물과 섞이지 않는 용매를 반응이 진행되는 동안 용매로서 선택할 수 있다.
극성 비양성자성 용매를 포함하는 용매는 물과 섞이지 않는 성질로 인해 과당의 용해성 및 물 제거에 도움을 주기 때문에 바람직하다. 극성 비양성자성 용매의 예로는 아세톤이 있으며, 이는 컬럼에서의 반응 이전에 웨트 수지를 세척하고 웨트 수지를 탈수시키는데 사용된다. 그 다음, 이렇게 하여 생성된 탈수 수지를 컬럼 상에서 반응시키기 전에 진공 하에서 건조시킨다. 또한 DMF도 물과 섞이지 않으므로, 컬럼 상에서 웨트 수지를 탈수시키는데 용매로서 사용될 수 있다. 웨트 수지의 탈수 방법에는 반응 온도의 상승 또는 웨트 수지의 건조에 적합한 어떠한 방법 또는 이들의 조합이 포함된다.
탄수화물원을 HMF, HMF 에스테르 및 다른 HMF 유도체로 전환함에 있어서 컬럼을 사용할 때의 추가적인 이점은 반응을 진행시키고 모두 한 단계에서 생성될 수 있는 미반응 출발물질 또는 다른 원하지 않는 부산물로부터 생성물을 분리하는 능력이다. 반응물이 컬럼을 통과함에 따라, 출발물질과 생성물의 보유력 차이로 인해 이들이 컬럼 내에서 반응이 일어난 후에 분리될 것이다. 결과적으로 생성물은 실질적으로 순수한 형태로 컬럼으로부터 용리된다.
바람직한 탄수화물원은 과당이지만, 어떠한 탄수화물원도 사용될 수 있다. HMF 유도체를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 탄수화물원에는 6탄당, 과당 시럽, 결정질 과당 및 과당의 결정화로부터 생성되는 공정 스트림 등이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 혼합 탄수화물원에는 콘 시럽과 같은 산업상 간편한 어떠한 탄수화물원도 포함될 수 있다. 다른 혼합 탄수화물원으로는 6탄당, 과당 시럽, 결정질 과당, 고과당 콘시럽, 조과당(crude fructose), 정제 과당, 고과당 콘시럽 정제 중간물질 및 부산물, 과당이나 포도당 또는 크실로오스의 결정화로부터 생성되는 공정 스트림, 및 당밀(molasses), 예를 들어, 대두 단백 농축액의 제조과정에서 생성되는 대두 당밀, 또는 이들의 혼합물이 있다.
탄수화물원과 유기산 또는 유기산염으로부터 HMF 에스테르를 제조하는 것은 일련의 유용한 분자들의 직접 경로를 제공한다. 지방족 및 방향족 HMF 에스테르는 시중에서 구입할 수 있으며, 다양한 용도를 가진다. 본 발명의 방법은 HMF 에스테르를 제조함에 있어서 많은 장점을 가진다. HMF 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 탄수화물원에는 과당 시럽, 결정질 과당, 및 과당의 결정화로부터 생성되는 공정 스트림 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 혼합 탄수화물원에는 콘 시럽과 같은 산업상 간편한 어떠한 탄수화물원도 포함될 수 있다. 혼합 탄수화물원으로는 6탄당, 과당 시럽, 결정질 과당, 고과당 콘시럽, 조과당, 정제 과당, 고과당 콘시럽 정제 중간물질 및 부산물, 과당이나 포도당 또는 크실로오스의 결정화로부터 생성되는 공정 스트림, 및 당밀, 예를 들어, 대두 단백 농축액의 제조과정에서 생성되는 대두 당밀, 또는 이들의 혼합물이 있다. 다양한 출발물질 이외에도, 초산, 프로피온산, 부틸산, 구연산 또는 이염기산을 포함한 다양한 유기산을 사용하여 공정을 수행할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은 휴민 및 중합체 부산물의 형성을 최소화 및/또는 제거시킨다. 만일 반응이 완전하게 이루어지지 않아서 반응 혼합물 내에 HMF 및/또는 미반응 탄수화물이 관찰되면, 이러한 성분을 수성 상으로 분리시켜 재순환시킬 수 있다. 또한, 용매도 회수 및 재순환될 수 있다. 본 발명의 방법은 출발물질로서 사용되는 실질적으로 순수한 HMF를 분리하기 위한 어려운 작업을 제거시켜 주기 때문에 다른 방법에 비해 유익하다. 본 발명의 방법은 단순한 공정으로서, HMF 에스테르를 여러가지 유용한 유도체 및 최종 산물로 전환시키는데 있어서 공급원료로서 사용될 수 있는 실질적으로 순수한 생성물을 제공한다. 생성물의 순도는 특정 시약 및 사용 조건에 따라 달라질 것이다.
또한, 본 발명은 구연산 에스테르의 제조 방법 및 컬럼 내에서 가열된 고체 상을 이용한 레불린산 또는 레불린산 에스테르의 제조 방법, 그리고 이렇게 하여 제조된 생성물을 컬럼 내에서 후속 정제하는 방법을 제공한다. 레불리네이트 에스테르 제조의 한 예를 들면, 용액 중 탄수화물 혼합물(예컨대, 초산 중 과당 25%)을 강산 양이온 수지(예컨대, Amberlyst 35)가 충진되어 있는 가열된 컬럼 내로 통과시킨다. 컬럼의 온도를 75℃로 유지하고, 유속은 5mL/분으로 설정한다. 초기 통과시에, Ac-HMF와 Ac-레불리네이트 산이 둘다 생성된다. 다음 통과시에는, Ac-레불리네이트 대 Ac-HMF의 비가 높아진다. 초산의 농도는 >99% 시약급 초산 내지 1% 초산 수용액의 범위를 가진다.
레불린산의 제조 방법의 한 예를 들면, 용액 중 탄수화물 혼합물(예컨대, 수용액 또는 DMF 용액 중 과당 25%)을 강산 양이온 수지(예컨대, Amberlyst 35)가 충진되어 있는 가열된 컬럼 내로 통과시킨다. 컬럼의 온도를 100℃로 유지하고, 유속은 5mL/분으로 설정한다. 초기 통과시에, HMF와 레불린 산이 생성된다. 다음 통과시에는, 레불린산 대 HMF의 비가 높아진다.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 용매의 선택을 변경함으로써 다양한 HMF 에스테르를 선택적으로 제조할 수 있다. 최종 산물의 정제 및 분별증류(fractionation)의 양은 사용된 용매의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어, 고상 촉매를 통해 초산 중에 용해되어 있는 과당 용액을 연속적으로 유입시킴으로써, 원하는 최종 산물인 실질적으로 순수한 아실화 HMF(Ac-HMF)를 제조할 수 있다. HMF보다 안정한 HMF 에스테르 및/또는 레불리네이트 에스테르는 알코올 용매를 사용하여 본 발명의 공정에 의해 제조 및 정제될 수 있다.
AcHMF는 HMF보다 비등점이 낮아서, 진공 증류에 의해 분리된다. 또한 AcHMF는 HMF보다 안정하다. AcHMF는 물에 감지할 수 있을 정도로 용해되지는 않기 때문에, 비극성 유기용매 내에서의 추출법이 효과적인 정제방법이 될 수 있다. AcHMF는 낮은 온도에서(예컨대, 헥산 약 0 ~ 25℃) 비극성 용매 내에서 결정화된다. 또한, HMF는 가열시 분해되며, 용이하게 분리 또는 제거되지 않는 부산물을 생성한다.
Figure 112010044869286-pct00003
본 발명의 실시예에서, 고상 촉매로 충진된 컬럼을 포함하는 크로마토그래피 컬럼은 연속적 분리로 설정될 수 있으며, 이 경우 과당, HMF 및 용매는 충진되어 있는 컬럼을 통해 여러 번 공급되고 및/또는 반응물의 첨가 속도가 변화된다. 이 정제 기술은 SMB(Simulated Moving Bed) 크로마토그래피를 포함할 수 있는데, 이는 일정한 고체 흐름(고정상)에 역방향으로 이동하는 유체 흐름(이동상)을 기반으로 하는 크로마트그래피 기술이다. 역방향 흐름은 분리의 잠재성을 증진시키는 것이므로, 공정을 보다 효율적으로 만든다. 또한 이는 분리되어야 하는 공급원료의 연속적인 흐름을 가능하게 하며, 종래의 배치식 크로마토그래피 기술에 비해 적은 양의 용매를 사용하게 하고, 장비의 재료 처리량을 증가시킨다. 대안적으로, 시스템에는 연속 모사 이동베드(simulated moving bed), 연속 셋업(CSEP), 또는 연속 흐름관 시스템 등이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
예를 들어, SMB 크로마토그래피에서, 용질이 베드보다 빠르게 이동하여 컬럼의 상단부에서 용리되는 반면, 베드보다 천천히 이동하는 용질은 공급점 아래의 이동 베드에 의해 하강한다. 그런 다음, 공급점 아래의 베드의 단면을 가열함으로써 용질의 용리 속도를 증가시킨다. 베드보다 빠르게 이동하는 모든 용질은 제 2 가스 흐름에 의해 사이드 튜브(side tube)를 통해 용리될 수 있는 반면, 베드보다 낮은 속도로 이동하는 용질은 고정상으로 컬럼 아래로 이동을 계속한다. 컬럼의 단면을 훨씬 높은 온도로 가열하여 같은 방법으로 높은 분율을 이동시킬 수 있다. SMB 크로마토그래피에서 컬럼을 가열을 위해서, 자켓형 컬럼(jacketed column)은 혼합물이 수지 베드 주위에 가열 유체, 예들 들어 프로필렌 글리콜을 통과할 수 있게 한다.
본 발명의 방법에 의해 수행되는 대부분의 반응에서, 촉매는 반응이 일어나는데 필수적인 산성을 제공한다. 이온 교환 수지는 환경 용액(surrounding solution) 내에서 이온을 조합 또는 교환할 수 있는 합성 중합체이며, 주로 유기 분자의 크로마토그래피에 사용된다. 이온 교환 수지의 장점은 수명이 길고, 재사용 가능하며, 선택성이 우수하고 촉매 성능 및 안정성이 높으며, 수성 조건 및 비수성 조건 둘 다에서 사용될 수 있다(Rohm and Hass).
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 제 1 컬럼 타입은 중력유동 컬럼(gravity flow column)이다. 자켓에 의해 가열되는 컬럼의 상단부에 반응 혼합물을 충진한 다음, 수지를 통해 서서히 흐르도록 함으로써 컬럼 상의 보유 시간을 최대로 되게 한다. 중력 유동 컬럼 내의 유속은 일반적으로 1.0 mL/분 이하, 전형적으로 0.1 ~ 1.0 mL/분이다. 일단 생성물이 컬럼을 통과하게 되면, 제 2 통과를 위해 재충진함으로써, 원하는 생성물의 수율을 높이고, 보다 많은 시간을 수지상에서 지체하게 함으로써 순도를 높일 수 있다. 중력 유동의 샘플을 대량 분율 또는 여러 분율로 수집하고, 수율 분석을 행한다.
사용될 수 있는 또다른 컬럼은 펄스 컬럼(pulse column)이다. 시작물질은 수지의 상부에 충진되고, 기계적 펌프를 사용해서 용매를 컬럼 위에 퍼 올려 일정한 유속을 유지한다. 생성물은 컬럼의 하부에 시간에 따른 분획(timed fractions)으로 수집되고, 그 결과 전체 수율뿐만 아니라, 보유 시간, 생성 물질 및 반응 물질의 분리가 분석될 수 있다.
컬럼 실험의 경우, 온도는 사용되는 컬럼의 타입 및 용매의 안정성에 따라 달라지며, 약 70℃ ~ 약 125℃, 선택적으로 약 75℃ ~ 약 95℃, 또는 선택적으로 약 80℃ ~ 약 90℃로 변화될 수 있다. 유속은 컬럼 상에서 보유 시간을 최대로 되게 하고 컬럼의 상단부로 통해서 흐르도록, 일반적으로 약 1.0 mL/분 이하로 유지된다. 그러나, 중력 유동 컬럼의 경우, 유속은 기계적 소스에 의존적이지 않기 때문에, 더 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 온도는 보다 높은 수준으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 초산으로 용해된 과당이 충진되어 있는 가열된 유리 자켓형 컬럼 내에 Amberlyst 35를 충진한다. 연속식 이동 베드를 이용하게 되면, 생성물이 스트림에 의해 컬럼을 통과하기 때문에, 배치식에 비해 생성물의 수지에의 노출 시간을 최소화시킬 수 있다. 결과적으로 생성된 생성물질은 고도로 정제된 아세틸 HMF이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 연속적인 흐름 공정(continuous flow process)은 초산 에스테르의 생성을 가능하게 한다. 출발물질인 초산은 용매와의 용액일 수도 있고 용매를 함유하는 발효액일 수도 있다. 실질적으로 순수한 트리알킬 시트레이트 또는 초산의 모노- 및 디-에스테르를 얻기 위해서, 알코올 용매를 사용한다. 용매의 종류, 수지의 종류, 컬럼 상에서의 시간 및/또는 온도와 같은 요인들이 모노- 및 디-에스테르가 생성되는지 아니면 실질적으로 순수한 트리알킬 시트레이트가 생성되는지를 결정한다. 모노- 및 디-에스테르가 얻어지면, 그 혼합물은 컬럼 내에서 재순환되어 실질적으로 순수한 트리에스테르가 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 고상 촉매를 사용하여 선별된 당 알코올 또는 모노 무수당 알코올 출발물질로부터 무수당 알코올을 크로마토그래피 제조, 분리 및 정제하는 방법을 제공한다. 특히, 크로마토그래피 컬럼 내에서 고상 촉매와 소르비톨원(sorbitol source)으로부터 이소소르비드(isosorbide)를 제조, 분리 및 정제한다. 중간체 화합물인 소르비탄(sorbitan) 또는 소르비탄/이소소르비드/소르비톨 혼합물은 회수되어, 실질적으로 순수한 이소소르비드가 얻어질 때까지 재순환될 수 있다.
Figure 112010044869286-pct00004
본 발명의 또 다른 특징에서, 중간물질 HMF 에스테르에 의해 HMF를 제조하는 방법을 제공한다. 탄수화물원으로서는 과당이 사용되는 것이 바람직하며, 크로마토그래피 컬럼 내에서 유기산과 촉매의 존재하에 과당을 탈수시킴으로써 HMF 에스테르가 생성되도록 한다. 그 다음, 이 HMF 에스테르를 염기로 처리하여 탈아실화되도록 한다. 염기성 물질에는 수지, 클레이, 알루미나 및 제올라이트와 같은 고상 촉매가 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 에스테르의 비누화 반응은 출발물질과 염기성 촉매가 상호 접촉될 수 있게 하는 어떠한 방식으로도 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 반응은 유동 베드, 관형 반응기, 코일, 컬럼 또는 파이프 내에서 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한 Ac-HMF의 HMF로의 탈아실화도 금속 알콕사이드를 사용하여 수행될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 HMF 에스테르가 HMF보다 안정하다는 점에서 바람직하다.
HMF 에스테르를 제조하기 위한 또 다른 실시예에서, 용액 내의 고상 촉매 및 유기산과 탄수화물을 혼합한다. 이 용액을 약 90 ~ 150분 동안 약 100 ~ 약 140℃의 온도로 가열함으로써, HMF 에스테르가 생성되도록 한다. 이 HMF 에스테르를 컬럼 크로마토그래피, 침전 및 재결정화 또는 이들의 조합에 의해 더 정제시킬 수 있다. 제조된 HMF 에스테르를 여과시키고 및/또는 예컨대 회전 증발에 의해 증발시킴으로써, 촉매 및 유기산을 제거한다. 그리고 나서, 메틸 t-부틸 에테르에 의한 추출법을 이용하여 HMF 에스테르를 수집할 수 있다. HMF 에스테르를 결정으로서 제공하기 위해, 원 물질(crude material)을 단순 증류(115℃, 3 torr)시킬 수 있다. 대안적으로, 용매를 증발시킨 후에, 여과된 HMF 에스테르를 고온의 헥산과 같은 적합한 용매로 추출할 수 있다.
FDCA를 제조하기 위한 일 실시예에서, 초산 코발트, 초산 망간 및 브롬화 나트륨과 함께 초산과 같은(이에 국한되는 것은 아님) 유기산 또는 5-아세톡시메틸퓨르퓨랄(AcHMF)과 같은(이에 국한되는 것은 아님) HMF 에스테르를 함유하는 반응 혼합물을 반응기 내에 넣고, 약 400 ~ 약 1000psi, 또는 약 500 ~ 약 800psi 산소에서, 약 85℃ ~ 약 110℃, 또는 약 100℃로, 약 100분 ~ 150분 동안 유지한다. 그런 후에, 이 용액을 여과시키고 용매를 증발시킴으로써 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)을 얻는다.
Figure 112010044869286-pct00005
HMF 에스테르를 환원시키기 위한 일 실시예에서, AcHMF 및 에탄올을 함유하는 반응 혼합물을 반응 용기 내에 넣는다. 이 반응 용기에 Sud Chemie(켄터키주, 루이즈빌에 소재)로부터 구입가능한 G-69B 촉매를 가한 다음, 이 반응 용기를 바람직하게는 1000rpm으로 교반하면서, 바람직하게는 4×500psi의 수소로 정화시킨다. 그런 후에, 이 용기를 바람직하게는 600psi로 가압하고, 계속 교반하면서 150℃보다 높은, 바람직하게는 170℃까지의 온도로 가열한다. 약 1시간 후에, 이 반응을 195℃로 약 1시간 동안 가열하고 나서, 실온으로 냉각시킨다. 그런 다음, 진공 여과에 의해 촉매를 제거한다. 용매는 예를 들어, 회전 증발에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 환원 생성물은 2,5-퓨란디메탄올(FDM) 및 테트라히드로퓨란 디올(THF-디올)(이에 국한되지 않음)을 포함한다.
HMF 에스테르의 다용도성의 한 예로서, HMF와 HMF 에스테르의 배합물을 함유하는 반응 혼합물은 단일 생성물, 즉 FDCA로 산화될 수 있다. 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)은 유기산 내의 잔류 HMF와 주 물질인 HMF 에스테르의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이 혼합물을 초산 코발트, 초산 망간 및 브롬화 나트륨과 함께 초산과 같은 유기산 내에서 반응시킨다. 전체 혼합물을 산소 또는 공기로 가압하고 1시간 이상동안 100℃ 이상의 온도로 가열한다. 이렇게 하여 생성된 용액을 여과 및 증발시킴으로써 FDCA를 분리한다.
HMF는 과당원과 HMF 에스테르 중간물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 유기산 및 촉매의 존재하에, 과당을 탈수시킴으로써 HMF 에스테르가 생성되도록 한다. 이 HMF 에스테르를 염기로 처리하여 탈아실화되도록 한다. 염기성 물질에는 수지, 클레이, 알루미나 및 제올라이트와 같은 고상 촉매가 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 에스테르의 비누화 반응은 출발물질과 염기성 촉매가 상호 접촉될 수 있게 하는 어떠한 방식으로도 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 반응은 유동 베드, 관형 반응기, 코일, 컬럼 또는 파이프 내에서 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한 Ac-HMF의 HMF로의 탈아실화도 금속 알콕사이드를 사용하여 수행될 수 있다.
` 실시예
실시예 1
과당으로부터 HMF 및 AcHMF를 제조하기 위한 종래의 방법은 오토클레이브(Parr) 반응기에서 배치식 반응을 수행하는 단계와 정제를 위한 분리 단계를 포함한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 온도 제어(2)는 오토클레이브 반응기(1) 내의 가열 자켓 및 반응 혼합물의 온도를 둘 다 조절한다. 가열 자켓(도시되어 있지 않음)은 반응을 가열하는데 사용된다. 압력계(3)는 반응이 가스를 생성하는지를 보여주거나, 압력이 가해졌을 때 반응기 상의 압력을 모니터링한다. 속도 제어(4)는 교반 메커니즘을 위한 것이다. 교반은 반응 혼합물이 모든 필수 성분들과 접촉을 유지하기 위해 필수적이다. 샘플 포트(5)는 과학자가 반응과정 동안 진행상황을 모니터링하기 위해 샘플 및 특정 지점을 검색하도록 해준다. 반응물은 반응 용기에 넣기 전에 용액 형태이어야 한다.
반응 조건을 달리할 때의 효과를 시험하기 위해, 오토클레이브 반응에 있어서 반응 조건을 변화시켰다. 100 mL 용량의 Parr 반응기 내에서 반응을 수행하였다. 각 반응에, 약 20g의 고과당 콘시럽(HFCS)을 첨가한다. 이온 교환 수지를 첨가하거나 첨가하지 않고, 세 가지 다른 온도, 110℃, 125℃, 및 150℃에서 시험하였다. 선택된 수지는 Amberlyst 35 이온교환 수지였다. 그 결과는 표 1에서 보여준다.
비교실시예 #1 #2 #3 #4 #5
온도(℃) 110 125 125 150 150
수지 yes no yes yes no
첨가된 과당(g) 5.6998 5.7995 6.7799 6.7799 6.7799
몰 0.03164 0.0322 0.0376 0.0376 0.0376
배출된 과당(g) 0.62 0.64 1.34 0.55 2.07
몰 0.0034 0.00354 0.0074 0.0030 0.0115
배출된 HMF (g) 2.13 1.22 1.60 1.48 0.79
몰 0.0169 0.0097 0.0127 0.0118 0.0063
배출된 AcHMF (g) 0.18 0.54 0.49 1.48 0.13
몰 0.001053 0.0033 0.0029 0.0088 0.0007
첨가된 HFCS (g) 20 20.35 23.79 23.79 23.79
첨가된 과당(g) 5.6998 5.7995 6.7799 6.7799 6.7800
AcHMF 수율 0.0332 0.1000 0.0764 0.2331 0.0197
HMF 수율 0.5348 0.3005 0.3378 0.3125 0.1663
과당 수율 0.1080 0.1101 0.1974 0.0812 0.3048
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, AcHMF는 도 2에 도시된 바와 같이 오토클레이브 반응기 내에서 수지를 사용하여 150℃에서 수행된 비교 실시예 4에서 가장 많은 양으로 생성되었다. 100 mL 용량의 Parr 반응기 내에서, 용액 중의 과당 6.7799g과 HFCS 23.79g을 150℃로 가열하였다. AcHMF 수율은 비교 실시예 #4에서 0.2331이었다.
실시예 1의 상기 비교 실시예들에서, 실질적으로 순수한 HMF의 제 1 제조 방법은 충진 컬럼(packed column)을 사용한다. HMF를 제조 및 정제하기 위해서, 두 가지 다른 형태의 컬럼을 사용하였다. 그러나, 각 컬럼은 양이온 교환 수지로 충진되는데, 이 경우 수지를 원하는 용매 속에 담그고 수지가 적당히 팽창되면 가열된 컬럼에 충진한다. 양이온 교환 수지는 반응에 양성자를 제공하는 이온 교환 수지이다. 사용되는 수지의 수분 함량은 HMF의 재수화를 방지하기 위해서, 약 20%이하 내지 약 10% 이하의 범위를 가진다. 컬럼의 결과는 도 3에 도시되어 있다. 주 생성물은 HMF이며 잔류물은 미반응 과당이다. 이 실시예에서, Amberlyst 35 이온 교환 수지가 중력 유동 컬럼을 포함하여 시험된 모든 컬럼 중에서 가장 우수한 성능을 발휘하였다.
최대 반응 조건은 Amberlyst 35 이온 교환 수지 및 초산으로 충진된 컬럼 내에서 80℃로 수행되는 것이며, 이 경우 AcHMF의 수율은 약 0.395몰이다. 여러 가지 이유로 인해, 컬럼이 종래의 배치식 반응보다 일관성있게 잘 수행되었다. 생성물은 크로마토그래피 컬럼 내의 수지 상에 보다 오랫동안 머무르며, 배치식 반응에서 보다 컬럼 내에서 많은 양의 수지가 잔류한다. 또한 가열 자켓형 컬럼으로 인해 컬럼 내에서의 온도를 보다 잘 조절할 수 있다.
표 2에서 (*) 표시가 있는 샘플은 비교 실시예이다. 비교 실시예는 배치식 반응을 포함한다. 오토클레이브 내의 온도는 반응 과정에서 약 105℃ ~ 155℃에서 변화되었다. 컬럼으로부터 나온 반응 혼합물은 다음번 통과를 위해 다시 투여되는데, 이는 원하는 생성물의 수율을 더 증가시킬 것이다. 수율은 80℃에서의 펄스 반응 및 90℃에서의 중량 컬럼 반응에 비해 높은 온도, 예를 들어 125℃에서 수행되는 배치식 반응에서 낮다. 150℃의 온도에서 Amberlyst 35를 사용하는 배치식 반응에서의 수율은 높은 온도로 인해 증가된다.
반응의 타입 온도(℃) 수지의 종류
(사용하는 경우)		 AcHMF 수율
펄스 80 Amberlyst 35 0.394914426
중력 컬럼 90 Amberlyst 35 0.117696633
중력 컬럼 90 Amberlyst 35 0.130347712
배치식 반응* 110 Amberlyst 35 0.033283962
배치식 반응* 125 수지 미사용 0.100020489
배치식 반응* 125 Amberlyst 35 0.076392506
배치식 반응* 150 Amberlyst 35 0.233076043
배치식 반응* 150 수지 미사용 0.019697
실시예 2
도 4에 도시된 그래프는 80℃에서의 펄스 수지 시험의 결과를 보여주는 것으로, 여기서 유속은 처음 33분 동안 약 1.48 mL/분으로, 33분 후에는 약 63분에서 반응이 종료될 때까지 약 1.36 mL/분으로 설정되었다. 약 30분 후에, 출발물질인 과당의 몰 분율이 약 0.0006인 것에 비해서, 0.07 몰의 AcHMF가 용리되었다. 부산물인 레불린산 및 포름산도 측정한다. AcHMF의 제조공정 동안 측정가능한 양의 레불린산은 발견되지 않았다.
Figure 112010044869286-pct00006
Figure 112010044869286-pct00007
Figure 112010044869286-pct00008
실시예 3
HMF 에스테르 중간물질을 사용하여 과당으로부터 HMF 의 제조
이 실시예는 본 발명의 방법을 실질적으로 순수한 HMF를 제공하기 위해서 HMF 에스테르를 제보호(deprotect)하는데 사용하는 것에 대해 설명한다. 공급원료를 준비하고, 이것을 Rohm and Hass Company(일리노이주, 우드리지에 소재)로부터 구입가능한 Amberlyst A26OH 수지 및 에탄올이 담긴 유리병에 넣었다. Amberlyst A26OH 수지는 제 4 암모늄기를 함유하는 가교화된 스티렌 디비닐벤젠 중합체를 기본물로 하는 강염기, 타입 1, 음이온 거대망상(macroreticular) 중합체 수지이다. 이 혼합물을 약 5분 동안 실온에서 그대로 둔 다음, 탈아실화를 확인하기 위해 박막 크로마토그래피(tlc)에 의해 분석을 행하였다. Shimadzu QP-2010 GC 질량분석기에 의해 측정시 고체 수율은 약 85% HMF이었으며, 약 8% AcHMF를 함유하였다. 크로마토그램은 도 5에 도시되어 있다. 남아있는 물질은 잔류 메탄올이다. 5분 이하의 시간 동안 열풍기(heat gun)를 이용하여 60℃로 메탄올 용액을 가열함으로써, 남아있는 AcHMF를 HMF로 전환시켰다. 대안적으로, 고상 촉매로 충진된 크로마토그래피 컬럼에 생성물을 통과시킴으로써, 남아있는 AcHMF를 HMF로 전환시킬 수 있다.
Figure 112010044869286-pct00009
실시예 4
과당으로부터 5- 아세톡시메틸퓨르루랄(AcHMF)의 제조
초산(500g) 및 Amberlyst 15 수지(4g)와 함께 결정질 과당(18g)을 100 mL 반응 용기 내에 넣는다. 이 용액을 3시간 동안 샘플을 규칙적으로 수집하면서 110℃로 가열한다. 분석 결과 및 HPLC 트레이스는 AcHMF의 생성을 확인시켜 준다. 생성물 혼합물의 분석은 9.89% AcHMF와 5.14% HMF의 용액을 보여주며, 이는 수율 41%의 AcHMF 및 수율 28%의 HMF를 시사한다. 여기에서 제시한 수율은 단지 설명을 위한 것으로, 반응 조건이 최적일 때에 가능한 최적의 수율을 반드시 반영하지는 않는다. HPLC 트레이스는 AcHMF의 생성을 확인시켜 주었다(도 4 참조).
실시예 5
과당으로부터 AcHMF 의 합성 및 정제
초산(500g) 및 Amberlyst 15 수지(40g)와 함께 결정질 과당(180g)을 1L 반응 용기 내에 넣는다. 이 용액을 2시간 동안 125℃로 가열한다. NMR 및 분석 결과는 AcHMF의 생성을 보여준다. 이 용액을 여과시킴으로써 수지 촉매를 제거하고, 초산은 회전 증발에 의해 제거한다. 메틸 t-부틸 에테르에 의한 추출법을 이용하여 AcHMF를 수집한다. 이 원 물질을 단순 증류(115℃, 3 torr)시킴으로써, 오렌지색 결정으로서 AcHMF를 얻는다. HPLC 트레이스는 AcHMF 생성을 확인시켜 주며(도 5 참조), 1H NMR 분석은 실질적으로 순수한 AcHMF임을 보여준다. NMR (δ, 1H): 9.70(s, 1.0 H); 7.40(s, 1.0 H); 6.80(s, 1.0 H); 5.10(s, 2.0 H); 2.10(s, 3.0 H). 도 1 참조.
실시예 6
과당으로부터 프로피온옥시메틸퓨르퓨랄(PrHMF)의 합성
딘스타크 트랩(Dean-Stark trap), 자석 교반기 및 온도 프로브를 구비한 500 mL의 3-목 둥근바닥 플라스크 내에, 결정질 과당(40g), 프로피온산(100 mL) 및 Amberlyst 15 수지를 넣는다. 이 반응 혼합물을 30분 동안 130℃로 가열한다. HPLC 트레이스는 HMF 에스테르로의 신속한 전환을 확인시켜 준다. 수지는 여과에 의해 제거하고, 용매는 증발에 의해 제거하며, 조유(crude oil)는 고온의 헥산으로 추출한다. 헥산 추출에 의한 증발로 인해 노란색 오일을 얻게 되는데, 이것은 1H NMR 분석에 의해 실질적으로 순수한 5-프로피온옥시메틸퓨르퓨랄로 확인되었다. 계산 결과, 과당으로부터 얻어진 PrHMF의 총 수율은 28%임이 확인되었다. 반응 조건은 최적화되지 않았다. HPLC 트레이스는 PrHMF 생성을 확인시켜 주며(도 6 참조), 1H NMR 분석은 PrHMF 생성을 보여준다. (δ, 1H): 9.70(s, 1.0 H); 7.20(s, 1.0 H); 6.60(s, 1.0 H); 5.06(s, 2.0 H); 2.47(t, 2.0 H); 1.05(d, 3.0 H). 도 2 참조.
Figure 112010044869286-pct00010
실시예 7
5- 아세톡시메틸퓨르퓨랄(AcHMF)의 2,5- 퓨란디카르복실산(FDCA)으로의 산화
AcHMF(5.0g), 초산(50 mL), 초산 코발트(0.132g), 초산 망간(0.135g) 및 브롬화 나트륨(0.114g)을 함유하는 반응 혼합물을 100 mL 반응기 내에 넣고 2시간 동안 100℃에서 500 ~ 800psi 산소로 유지한다. 여과 및 용매의 증발에 의해, 2.53g의 탠 고체(tan solid)가 분리된다. 1H NMR 분석은 실질적으로 순수한 FDCA임을 보여준다. AcHMF로부터 얻어진 FDCA의 총 수율은 54%이다. 도 3 참조.
실시예 8
5- 아세톡시메틸퓨르퓨랄(AcHMF)의 환원
AcHMF(5.0g) 및 에탄올(50 mL)을 함유하는 반응 혼합물을 100 mL 반응 용기 내에 넣는다. 이 반응 용기에 Sud Chemie사로부터 구입가능한 G-69B 촉매를 가한다. 그런 다음, 이 반응 용기를 교반하면서(1000rpm), 수소(4×500psi)로 정화시킨다. 그런 후에, 이 용기를 600psi로 가압하고, 계속 교반하면서 170℃의 온도로 가열한다. 약 1시간 후에, 반응을 195℃로 약 1시간 동안 더 가열한다. 그런 다음, 이 반응을 실온으로 냉각시키고 나서, 진공 여과에 의해 촉매를 제거한다. 대부분의 용매를 회전 증발에 의해 제거함으로써, 노란색 오일을 얻는다(16.97g). UV 분석(λ=284 nm) 결과, AcHMF의 존재는 보이지 않는데, 이는 AcHMF가 2,5-디히드록시메틸테트라히드로퓨란으로 완전하게 전환되었음을 시사하는 것이다.
실시예 9
HMF 와 HMF 에스테르 혼합물의 FDCA 로의 산화
주로 HMF 에스테르와 초산 중의 잔류 HMF로 구성된 생성물 혼합물을 초산 코발트, 초산 망간 및 브롬화 나트륨의 첨가에 의해 산화시킨다. 이 혼합물을 산소로 가압하고 1시간 이상동안 100℃ 이상의 온도로 가열한다. 여과 및 증발에 의해, FDCA 생성물이 분리된다.
실시예 10
과당으로부터 HMF 의 제조
자켓형 컬럼 내에 DMF 중의 Amberlyst 35 드라이 수지(40g)의 슬러리를 가하였다. 이 컬럼을 95℃에서 오일 순환조에 의해 가열시켰다. 이 수지를 무수 DMF로 세척하였다. 그런 다음, DMF의 양을 수지의 상단부까지 낮추었다. 그리고 나서, 컬럼을 DMF 중의 30% 과당 150g으로 충진하였다. 약 1시간 주기로 2회에 걸쳐 과당 용액을 수지에 통과시켰다. Tlc 및 NMR 분석은 HMF의 수율이 68%임을 시사한다.
상기 기술한 바람직한 실시예들의 상술한 구조, 기능 및 작동은 본 발명을 실행하는데 반드시 필요한 것은 아니며, 전형적인 실시예 및 실시예들의 완전성을 위해 본 명세서에 포함된다는 점을 이해해야 한다. 또한, 상기 언급된 특허에 기술된 상세한 구조식, 기능 및 작동은 본 발명의 방법과 함께 실행될 수 있으나, 그것이 실행에 반드시 필요한 것은 아니라는 점을 이해해야 할 것이다.
본 발명의 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 실질적으로 벗어나지 않는 한도 내에서 상술한 방식과 다르게 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제시한 수율은 단지 설명을 위한 것으로, 반응 조건이 최적일 때에 가능한 최적의 수율을 반드시 반영하지는 않는다.

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  31. 2,5-퓨란디카복실산(FDCA)를 형성하기 위하여, 산소 또는 공기를 이용하여 가압하고 100℃ 이상의 온도에서 1시간을 초과하여 가열하는 조건하에서, 초산 코발트, 초산 망간 및 브롬화나트륨의 첨가에 의해 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF) 및 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF)의 에스테르의 반응 혼합물을 2,5-퓨란디카복실산(FDCA)로 산화시키는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    2,5-퓨란디카복실산(FDCA) 생성물은 여과 및 증발 후에 단일 생성물로서 단리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 혼합물은 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF) 에스테르 및 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF)를 함유하되, 상기 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF) 에스테르를 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF)에 비해 더 많이 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 혼합물은 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 유기산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 31 항에 있어서,
    상기 혼합물은 아세트산 중에 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF) 에스테르 및 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF)를 함유하되, 상기 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF) 에스테르를 2-히드록시메틸-5-퓨르퓨랄데히드(HMF)에 비해 더 많이 함유하고, 상기 혼합물은 산소 또는 공기를 이용하여 가압되고 100℃ 이상의 온도에서 1시간을 초과하여 가열되고, 2,5-퓨란디카복실산(FDCA) 생성물은 여과 및 증발 후에 단리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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