CN102212048B - 一种采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，将反应底物六碳搪溶解于溶剂中，加入催化剂卤代琥珀酰亚胺形成反应体系，在温度为0-200℃和氛围气体中，磁力搅拌进行脱水反应，反应时间为0.5-10小时，即可制得羟甲基糠醛，所述催化剂卤代琥珀酰亚胺为N-溴代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、N-氟代琥珀酰亚胺或任何卤素原子取代的琥珀酰亚胺衍生物。本发明的优点是：中卤代琥珀酰亚南催化剂价格低廉、容易获得，并且可以高效率、高选择性催化六碳糖制备羟甲基糠醛；环境友好、产物好处理；整个过程所消耗的只是果糖等可再生化合物，成本较低，能够满足技术经济的要求，有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及羟甲基糠醛的制备方法，特别是一种采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法。
背景技术
目前，解决石油能源危机和发展低碳经济已经成为全球关注的焦点；以可再生的生物质为原料生产精细化学品逐步成为化学化工领域的重要研究方向。其中， 利用六碳糖为原料经脱水反应合成5-羟甲基糠醛(HMF) 已成为研究热点之一。研究表明,HMF是合成多种精细化学品的重要中间体,作为连接生物质转化和大规模化工过程的平台化合物, 它可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解及其它反应来合成新型高分子材料和许多高附加值产品，被广泛地用作医药、树脂类塑料和燃料添加剂等诸多领域 (Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7164; 化工进展 5 (2008) 702)。一般地，在六碳糖脱水生成HMF的过程中，常用的催化剂包括无机酸、金属氯化物和固体酸，其中，1）用HCl、H2SO4或H3PO4等无机酸作为催化剂时，一般要加入二甲亚砜(DMSO)和聚吡咯烷酮(PVP)作添加剂，且需在水、甲基异丁酮/2-丁醇两相体系中进行反应，该条件下D-果糖催化转变成 HMF的反应收率为72%左右(Science 312 (2006) 1933和Green Chem. 9 (2007) 342)；2）用金属氯化物作催化剂，如用CrCl2作催化剂、溶剂为离子液1-乙基-3-甲基咪唑氯化物时，D-果糖或葡萄糖脱水生成HMF的反应收率为70%左右(Science 316 (2007) 1597 )，美国专利US4740605报道了用无机酸作催化剂高温催化糖化合物的水溶液合成HMF的方法，专利US7317116 B2报道了使用Amberlyst 35催化果糖溶液合成HMF的过程及其纯化方法; 3）固体酸催化剂一般是金属磷酸盐，如用磷酸氧钒作为催化剂时，不同条件下D-果糖脱水生成HMF的反应收率为32.9-59.6% (Appl. Catal. A 275 (2004) 111)。上述催化体系中，用金属氯化物作催化剂时，缺点是催化剂有较大的毒性，且溶剂离子液体的价格较昂贵；使用无机酸或固体酸作催化剂的缺点是只能适用于D-果糖的催化脱水过程，且需加入大量有机溶剂和添加剂。另外，离子液体直接用在果糖脱水反应中的研究最近有所报道，其中Moreau 教授等报道了使用中性离子液[BMIm]PF6或[BMIm]BF4作溶剂，酸性树脂Amberlyst-15为催化剂时能有效地催化脱水过程(Catal. Commun. 4 (2003) 517)；含有甲基咪唑离子的一些离子液和柠檬酸为阴离子的特殊离子液能够作为溶剂和催化剂实现果糖的有效脱水合成HMF，且反应条件较温和(J. Mol. Catal. A 253 (2006) 165)。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，该方法在催化脱水反应中表现出匀相反应的特点，催化活性高、选择性较高且催化剂用量可优化至微量，有利于反应产物的分离和纯化，该方法工艺简单、后处理容易、生产成本低、安全无隐患，对环境友好。
本发明的技术方案：
一种采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，将反应底物六碳搪溶解于溶剂中，加入催化剂卤代琥珀酰亚胺形成反应体系，在温度为0-200℃和氛围气体中，磁力搅拌进行脱水反应，反应时间为0.5-10小时，即可制得羟甲基糠醛。
所述反应底物六碳搪为D-果糖、L-果糖、D-葡萄糖、L-葡萄糖或任何含有一个醛基或一个酮基的六碳糖。
所述溶剂为水、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、三氟甲苯、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或正十二烷。
所述催化剂卤代琥珀酰亚胺为N-溴代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、N-氟代琥珀酰亚胺或任何卤素原子取代的琥珀酰亚胺衍生物。
所述反应体系中催化剂卤代琥珀酰亚胺与反应底物六碳搪的摩尔百分比为
0.01-20mol%，反应底物六碳糖与溶剂的用量比为1 g反应底物六碳糖/2-50 mL溶剂。
所述氛围气体为氮气、氩气或空气。
所述制得的羟甲基糠醛采用蒸馏法得到高纯的羟甲基糠醛。
本发明的反应机理：
该反应体系中包括催化量的卤代琥珀酰亚胺、常用溶剂和反应底物六碳糖；在温和条件下，通过卤代琥珀酰亚胺的高催化性能和其特殊的分子结构效应，加速六碳糖分子的脱水反应与环合反应，选择性地催化六碳糖脱去三个水分子，从而实现羟甲基糠醛的清洁合成过程。本发明所使用的卤代琥珀酰亚胺为催化数量级，在反应过程中催化剂可以伴随脱水过程不断产生催化活性物种，反应副产物是水，污染小。
本发明的优点是：中卤代琥珀酰亚南催化剂价格低廉、容易获得，并且可以高效率、高选择性催化六碳糖制备羟甲基糠醛；环境友好、产物好处理；整个过程所消耗的只是果糖等可再生化合物，成本较低，能够满足技术经济的要求，有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1： D-果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）D-果糖溶解于2mL二甲基亚砜中，加入0.28mmolN-溴代琥珀酰亚胺，在90℃，氮气保护下，磁力搅拌，反应2小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；果糖的转化率为96%，羟甲基糠醛的收率可达84%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
实施例2： D-果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）D-果糖溶解于10mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入0.56 mmol N-氯代琥珀酰亚胺，在100℃，氩气保护下，磁力搅拌，反应1小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果。果糖转化率为95%，羟甲基糠醛的收率可达82%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液后，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
实施例3 ：L-果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）L-果糖溶解于20mL N, N-二甲基乙酰胺中，加入0.56mmolN-碘代琥珀酰亚胺，在90℃，氮气保护下，磁力搅拌，反应3小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；果糖转化率为93%，产物羟甲基糠醛的收率可以达到79%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
实施例4： L-果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）L-果糖溶解于40mL高纯水中，加入0.42mmolN-溴代琥珀酰亚胺，在80℃，空气氛围下，磁力搅拌，反应5小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；果糖的转化率为87%，羟甲基糠醛的收率可达4.8%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
实施例5： D-果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）D-果糖溶解于5mL N-甲基吡咯烷酮体系中，加入0.42mmolN-溴代琥珀酰亚胺，在70℃，氮气保护下，磁力搅拌，反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；果糖的转化率为75%，羟甲基呋喃醛的收率可以达到58%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
实施例6 ：D-葡萄糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）D-葡萄糖溶解于10mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.56mmolN-溴代琥珀酰亚胺，在110 ℃，氩气保护下，磁力搅拌，反应2小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；葡萄糖转化率为92%，羟甲基呋喃醛的收率可以达到7.1%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
实施例 7： L-葡萄糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）葡萄糖溶解于20mL高纯水中，加入0.42mmolN-氯代琥珀酰亚胺，在100℃，氮气保护下，磁力搅拌，反应5小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；葡萄糖的转化率可达82%，羟甲基呋喃醛的收率4.5%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
实施例 8： D-葡萄糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）D-葡萄糖溶解于50mL N, N-二甲基乙酰胺体系中，加入0.42mmolN-溴代琥珀酰亚胺，在100℃，空气氛围下，磁力搅拌，反应2小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；葡萄糖转化率可达89%，产物5-羟甲基糠醛的收率可以达到8.5%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
实施例 9： L-葡萄糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）L-葡萄糖溶于10mL二甲基亚砜中，加入0.56mmolN-氯代琥珀酰亚胺，在110℃，空气氛围下，磁力搅拌，反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；葡萄糖的转化率可达78%，5-羟甲基呋喃醛的收率为5.6%；此时可以用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，制取高纯的羟甲基糠醛。
Claims (6)
1.一种采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于：将反应底物六碳糖溶解于溶剂中，加入催化剂卤代琥珀酰亚胺形成反应体系，在温度为70-110℃和氛围气体中，磁力搅拌进行脱水反应，反应时间为0.5-10小时，即可制得羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述反应底物六碳糖为D-果糖、L-果糖、D-葡萄糖或L-葡萄糖。
3.根据权利要求1所述采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述溶剂为水、二甲基亚砜、乙醇、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述催化剂卤代琥珀酰亚胺为N-溴代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺或N-碘代琥珀酰亚胺。
5.根据权利要求1所述采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述氛围气体为氮气、氩气或空气。
6.根据权利要求1所述采用催化六碳糖脱水反应制备羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述制得的羟甲基糠醛采用蒸馏法得到高纯的羟甲基糠醛。
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