CN103483298A - 一种采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，在氮气、氩气或空气氛围中，将己糖、石墨氧化物和有机溶剂混合得到反应体系；将反应体系在温度50-180℃下进行催化反应，反应时间为1-6小时；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤、干燥、蒸馏后，即可制得5-羟甲基糠醛。本发明的优点是：以石墨氧化物为催化剂价格低廉，可高效率、高选择性催化己糖制备5-羟甲基糠醛；反应副产物是水，污染小，环境友好，产物好处理；整个过程所消耗的只是果糖等可再生化合物，成本较低，能够满足技术经济的要求，有良好的应用前景，是一条有广泛应用前景的催化反应体系。

Description

一种采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
 本发明涉及5-羟甲基糠醛的制备，特别是一种采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
目前，解决化石能源危机和发展低碳经济已经成为全球关注的焦点，以可再生的生物质为原料生产精细化学品逐步成为化学化工领域的重要研究方向。其中， 利用己糖为原料经脱水反应合成5-羟甲基糠醛(HMF) 已成为研究热点之一。研究表明,HMF 是合成多种精细化学品的重要中间体,作为连接生物质转化和大规模化工过程的平台化合物, 它可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解及其它反应来合成新型高分子材料和许多高附加值产品，被广泛地用作医药、树脂类塑料和燃料添加剂等诸多领域 参见Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7164; 化工进展 5 (2008) 702。在己糖脱水生成HMF的过程中，常用的催化剂体系包括无机酸、固体酸、离子液体和金属氯化物，其中，1）用HCl、H2SO4或H3PO4等无机酸作为催化剂时，一般要加入二甲亚砜(DMSO)和聚吡咯烷酮(PVP)作添加剂，且需在水、甲基异丁酮/2-丁醇两相体系中进行反应，该条件下D-果糖催化转变成 HMF的反应收率为72%左右，参见Science 312 (2006) 1933和Green Chem. 9 (2007) 342；美国专利US4740605也报道了用无机酸作催化剂高温催化糖化合物的水溶液合成HMF的方法； 2）固体酸催化剂通常为金属磷酸盐，如用磷酸氧钒作催化剂时，不同条件下D-果糖脱水生成HMF的反应收率为32.9-59.6% 之间，参见Appl. Catal. A  275 (2004) 111；专利US7317116 B2中也报道了使用阳离子树脂Amberlyst 35催化果糖溶液合成HMF的过程及其纯化方法； 3）近年来，离子液体直接用在果糖脱水反应中的研究较多，其中含甲基咪唑离子的一些离子液体，以及柠檬酸为阴离子的特殊离子液体能够作为溶剂和催化剂实现果糖的有效脱水合成HMF，参见J. Mol. Catal. A Chem. 253 (2006) 165；4）用金属氯化物（如CrCl2）作催化剂，溶剂为离子液1-乙基-3-甲基咪唑氯化物时，D-果糖或葡萄糖脱水生成HMF的反应收率为70%左右，参见Science 316 (2007) 1597 。上述催化体系中，用金属氯化物作催化剂时，缺点是催化剂有较大的毒性，且溶剂离子液体的价格较昂贵；使用无机酸或固体酸作催化剂的缺点是只能适用于D-果糖的催化脱水过程，且需加入大量有机溶剂和添加剂。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提出一种采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法用简单的固体催化剂石墨氧化物促进己糖选择脱水反应制取5-羟甲基糠醛，其在催化脱水过程中表现出多相反应的特点，目标产物选择性高，主要产物易分离；并且催化剂用量可优化至微量，有利于反应产物的过滤和提纯；反应体系简单，后处理容易；生产成本较低，安全无隐患，对环境也友好。 
本发明的技术方案：
一种采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，以己糖为原料，以石墨氧化物为催化剂，通过石墨氧化物的高催化性能和其特殊的极性基团结构效应，选择性地催化己糖脱去三个水分子，从而实现了5-羟甲基糠醛的清洁合成，具体方法是：在氮气、氩气或空气氛围中，将己糖、石墨氧化物和有机溶剂混合得到反应体系；将反应体系在温度50-180℃下进行催化反应，反应时间为1-6小时；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤、干燥、蒸馏后，即可制得5-羟甲基糠醛。
所述己糖、石墨氧化物与有机溶剂的质量比为1：0.0001-0.4：2-50。
所述己糖为果糖或葡萄糖。
所述石墨氧化物由致密结晶状石墨、鳞片石墨或隐质晶石墨经Hummers法或氧化法获得。
所述有机溶剂为乙腈、苯甲腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、一氯甲烷、苯、氯苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃-水、二氯甲烷-水两相混合物。
本发明的优点是：以石墨氧化物为催化剂价格低廉，可高效率、高选择性催化己糖制备5-羟甲基糠醛；反应副产物是水，污染小，环境友好，产物好处理；整个过程所消耗的只是果糖等可再生化合物，成本较低，能够满足技术经济的要求，有良好的应用前景，是一条有广泛应用前景的催化反应体系。 
 
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1：果糖的催化脱水 
将1.0g（5.6mmol）果糖溶解于10mL二甲基亚砜中，加入0. 01g石墨氧化物，该石墨氧化物由致密结晶状石墨经Hummers法获得，在120℃，氮气保护下，磁力搅拌反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；果糖的转化率为79%，5-羟甲基糠醛的收率可达60.8%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。
实施例2：果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）果糖溶解于10mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g石墨氧化物，该石墨氧化物由致密结晶状石墨经氧化法获得，在140℃，氩气保护下，磁力搅拌反应2小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果。果糖转化率为69%，5-羟甲基糠醛的收率可达47%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液后，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。
实施例3： 果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）果糖溶解于10mL N, N-二甲基乙酰胺中，加入0.075 g石墨氧化物，该石墨氧化物由鳞片石墨经Hummers法获得，在100℃，氮气保护下，磁力搅拌反应4小时以后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；果糖转化率为54%，产物5-羟甲基糠醛的收率可以达到41%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。 
实施例4： 果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）果糖溶解于10 mL高纯水中，加入0.2 g石墨氧化物，该石墨氧化物由鳞片石墨或隐质晶石墨经氧化法获得，在120℃，空气氛围下，磁力搅拌反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；果糖的转化率为52%，5-羟甲基糠醛的收率可达3.9%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。
实施例5： 果糖的催化脱水
    将1.0g（5.6mmol）果糖溶解于10mL N-甲基吡咯烷酮体系中，加入0.15 g石墨氧化物，该石墨氧化物由隐质晶石墨经Hummers法获得，在160℃，氮气保护下，磁力搅拌反应1小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；果糖的转化率为74%，5-羟甲基呋喃醛的收率可以达到57%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。 
实施例6： 果糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）葡萄糖溶解于10mL 二氯甲烷-水（1:1, v/v）中，加入0.1g石墨氧化物，该石墨氧化物由隐质晶石墨经氧化法获得，在110 ℃，氩气保护下，磁力搅拌反应5小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；葡萄糖转化率为64%，5-羟甲基呋喃醛的收率可以达到46. 8%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。 
实施例 7： 果糖的催化脱水 
将1.0g（5.6mmol）葡萄糖溶解于10mL四氢呋喃-水中，加入0.1 g石墨氧化物，该石墨氧化物由致密结晶状石墨经Hummers法获得，在180℃，氮气保护下，磁力搅拌反应2小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；葡萄糖的转化率可达82%，5-羟甲基呋喃醛的收率58.3%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。 
实施例8：葡萄糖的催化脱水
将1.0g（5.6mmol）葡萄糖溶解于10mL N, N-二甲基乙酰胺体系中，加入0.125 g石墨氧化物，该石墨氧化物由致密结晶状石墨经氧化法获得，在140℃，空气氛围下，磁力搅拌反应5小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；葡萄糖转化率可达69%，产物5-羟甲基糠醛的收率可以达到6.5%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。
实施例9：葡萄糖的催化脱水 
将1.0g（5.6mmol）葡萄糖溶于10mL二甲基亚砜中，加入0.175 g石墨氧化物，该石墨氧化物由鳞片石墨或隐质晶石墨经氧化法获得，在120℃，空气氛围下，磁力搅拌反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；葡萄糖的转化率可达67%，5-羟甲基呋喃醛的收率为4.1%；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，收取产物。 
 
上述的实例表明，采用本发明中所提供的新型有机催化剂体系，在适当的反应介质中，按照发明所提供的条件，可以高效率、高选择性地将己糖催化脱水生成5-羟甲基糠醛。反应可以在氮气保护下或空气氛围中进行；在反应过程中催化剂不溶于反应体系，完全体现出多相催化剂的优点和作用，因而产物选择性高；在整个反应以后，催化剂与底物及产物可过滤分开，易于分离。总的反应过程中，所消耗的只是果糖及葡萄糖类化合物；生产成本，低廉，产品主要是杂环化合物，对环境比较友好。反应过程简单易行，能够满足技术经济的要求，是具有广阔应用前景的催化体系。

Claims (5)

1.一种采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以己糖为原料，以石墨氧化物为催化剂，通过石墨氧化物的高催化性能和其特殊的极性基团结构效应，选择性地催化己糖脱去三个水分子，从而实现了5-羟甲基糠醛的清洁合成，具体方法是：在氮气、氩气或空气氛围中，将己糖、石墨氧化物和有机溶剂混合得到反应体系；将反应体系在温度50-180℃下进行催化反应，反应时间为1-6小时；用饱和碳酸氢钠中和反应溶液，过滤、干燥、蒸馏后，即可制得5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述己糖、石墨氧化物与有机溶剂的质量比为1：0.0001-0.4：2-50。
3.根据权利要求1所述采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述己糖为果糖或葡萄糖。
4.根据权利要求1所述采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述石墨氧化物由致密结晶状石墨、鳞片石墨或隐质晶石墨经Hummers法或氧化法获得。
5.根据权利要求1所述采用己糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、苯甲腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、一氯甲烷、苯、氯苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃-水、二氯甲烷-水两相混合物。
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