CN101522649B - 通过蒸馏连续分离含有吗啉（mo）、单氨基二甘醇（adg）、氨和水的混合物的方法 - Google Patents

通过蒸馏连续分离含有吗啉（mo）、单氨基二甘醇（adg）、氨和水的混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种将通过二甘醇(DEG)与氨反应得到的含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物进行连续蒸馏分离的方法，其中在第一蒸馏塔K10的塔顶分离出氨；将K10的塔底料流加入第二蒸馏塔K20，其中在K20的塔顶在45-198℃的塔顶温度和0.1-15巴的压力分离出水和有机产物；将K20的塔底料流加入第三蒸馏塔K30，其中在K30的塔顶或侧取料口分离出MO和沸点＜140℃(1.013巴)的有机产物，并且在塔底分离出沸点＞190℃(1.013巴)的有机产物；和将在K30的塔顶或侧取料口分离出的含MO的料流加入塔K40，其中在K40的侧取料口分离出MO，或在塔顶分离出沸点128℃(1.013巴)的有机产物和在塔底分离出沸点128℃(1.013巴)的有机产物。

Description

通过蒸馏连续分离含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物的方法
本发明涉及一种连续分馏含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物的方法，所述混合物通过下式的二甘醇(DEG)与氨反应获得，
Figure G2007800362621D00011
使用氨基二甘醇(ADG)[＝2-(2-氨基乙氧基)乙醇＝2，2’-氨基乙氧基乙醇，结构式为：
Figure G2007800362621D00012
和吗啉特别作为溶剂、稳定剂，用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和表面活性物质。使用N-乙基吗啉(E-MO)特别作为用于制备聚氨酯树脂的催化剂。
在文献中已经描述了许多制备ADG和吗啉的方法。
Ullmann’s Encyclopedia of the Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，Wiley-VCH Verlag，在章节“脂族胺”中的Rubrik“环胺”，描述了通过在钴或镍催化剂存在下在氢气压力下将DEG胺化来合成ADG和MO(参见EP-A-696572(BASF AG)、DE-A-1049864)或其它催化剂(参见DE-A-3002342、DE-A-3125662(BASF AG)、US 3155657)。
更早的德国专利申请No.102005047458.6(2005年9月30日)和更早的欧洲(随后)专利申请No.06101339.7(2006年2月6日，BASF AG)涉及一种通过在专门的铜、镍和钴多相催化剂存在下使DEG与氨反应来制备ADG和吗啉的方法，并且按照常规方式通过多级蒸馏处理。
具有相同申请日的两个平行欧洲专利申请(都来自BASF AG)涉及连续分馏通过二甘醇(DEG)与氨反应得到的含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物的方法。
具有相同申请日的一个平行欧洲专利申请(BASF AG)涉及一种制备电子级ADG的方法。
吗啉和单氨基二甘醇的合成的特点在于形成许多次级组分。未反应的原料、有价值的产物以及副产物通过蒸馏分离，导致在设备和能量方面的相应成本。
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个缺点，并发现一种将含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水和可能的N-乙基吗啉(E-MO)和可能的1，2-乙二胺(EDA)和可能的沸点＞224.8℃(1.013巴)的有机产物进行分馏的的混合物改进的经济方法。各有机组分(胺)、尤其是MO和ADG以及可能的E-MO应当以高纯度和质量获得(例如颜色质量)。
因此，我们发现一种将通过二甘醇(DEG)与氨反应得到的含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物进行连续分馏的方法，此方法包括：
在第一蒸馏塔K10的塔顶分离出氨，
将K10的塔底料流加入第二蒸馏塔K20，其中在K20的塔顶在45-198℃的塔顶温度和0.1-15巴的压力分离出水和有机产物，
将K20的塔底料流加入第三蒸馏塔K30，其中在K30的塔顶或侧取料口分离出MO和沸点＜140℃(1.013巴)的有机产物，并且在塔底分离出沸点＞190℃(1.013巴)的有机产物，和
将在K30的塔顶或侧取料口分离出的含MO的料流加入塔K40，其中在K40的侧取料口分离出MO，在塔顶分离出沸点≤128℃(1.013巴)、优选＜128℃(1.013巴)的有机产物和在塔底分离出沸点≥128℃(1.013巴)的有机产物。
将在K40的塔底分离出的有机产物优选全部或部分地循环、优选全部循环到加入K30的进料中。
在一个优选操作模式中，来自塔K40的塔底料流含有＞94重量％、特别优选＞96重量％、非常特别优选98-99重量％的吗啉，它被循环到塔K30的入口。以此方式，任何夹带的高沸点物可以经由塔K30的塔底排出。
如果在塔K40的塔底分离出的产物没有循环或仅仅部分循环到塔K30的进料中，则这些产物可以销售用于一些应用，甚至作为MO产物销售。
塔K10优选具有3-30个、特别优选5-20个理论塔板。塔K10优选在5-30巴、特别优选10-20巴的压力操作。
塔K10的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一中。
塔K20优选具有25-70个、特别优选30-60个理论塔板。塔K20优选在0.1-10巴、特别优选0.8-7巴的压力操作。
塔K20的进料点优选位于基于理论塔板数目计的中部三分之一中。
水优选在塔K20中分离出来。有机产物的一部分具有比塔底产物吗啉更高的沸点，优选在塔顶与水一起作为低沸点共沸物分离出来。
塔K30优选具有5-25个、特别优选7-20个理论塔板。塔K30优选在0.01-5巴、特别优选0.1-2.5巴的压力操作。
塔K30的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一中。在另一个实施方案中，侧取料口优选位于所述进料点之上的1-8个理论塔板处，特别优选2-6个理论塔板处。
塔K40优选具有10-80个、特别优选15-60个理论塔板。塔K40优选在0.01-12巴、特别优选0.5-6巴的压力操作。
塔K40的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，特别优选中部三分之一中。处于进料点对面的MO侧取料口优选位于所述进料点之下的1-30个理论塔板处，特别优选2-25个理论塔板处。
在塔K40中，在塔顶分离出沸点≤128℃(1.013巴)、优选＜128℃(1.013巴)的有机产物例如EDA，并在塔底分离出沸点≥128℃(1.013巴)的有机产物。
在塔K40的塔顶分离出的有机产物、尤其是EDA可以有利地全部或部分地循环到塔K20的进料中。
在另一个实施方案中，纯EDA可以通过蒸馏塔顶馏出物进一步提纯而作为有价值的产物获得。
在一个具体实施方案中，将在塔K20的塔顶分离出的含有水和有机产物的料流加入塔K50，其中在塔K50的塔顶或液体侧取料口分离出N-乙基吗啉水溶液(E-MO水溶液)，液体侧取料口优选位于塔的基于理论塔板数目计的上部三分之一中，且在塔底分离出水。
塔K50优选具有10-50个、特别优选15-40个理论塔板。塔K40优选在0.1-16巴、特别优选0.2-8巴的压力操作。
塔K50的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，特别优选中部三分之一中。
为了分离纯E-MO，先将N-乙基吗啉水溶液脱水。作为脱水剂，优选使用氢氧化钠，例如作为40-60重量％水溶液，特别优选50重量％水溶液。使用氢氧化钠脱水优选在萃取塔中连续地进行。萃取温度优选是25-60℃，特别优选30-55℃。在萃取期间，将氢氧化钠溶液稀释到15-35重量％，特别优选20-30重量％。
在相分离之后，有机相在连续或间歇蒸馏中处理。蒸馏优选在蒸馏釜中间歇地进行。在这种情况下，连续地获得塔顶产物：如果存在的乙基胺，可能的作为含水共沸物的乙醇，可能的作为含水共沸物的N-甲基吗啉，可能的不含水的N-甲基吗啉，以及所需的产物N-乙基吗啉(E-MO)。
在优选的实施方案中，将来自K30的塔底料流加入蒸馏塔K60，其中在K60的侧取料口分离出ADG，并且在塔顶分离出沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物和在塔底分离出沸点＞255℃(1.013巴)的有机产物。
塔K60优选具有20-80个、特别优选30-70个理论塔板。塔K60优选在0.005-1巴、特别优选0.01-0.7巴的压力操作。
塔K60的进料点优选位于基于理论塔板数目计的中部三分之一或下部三分之一中，特别优选中部三分之一中。处于进料点对面的ADG侧取料口优选位于上述进料点之上的1-30个理论塔板处，特别优选2-20个理论塔板处。
在一个优选实施方案中，将在K60塔顶分离出的有机产物例如N-(2-氨基乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺循环到DEG与氨的反应中。
为了避免各组分在生产装置的回路中聚集，优选排出在塔顶分离出的馏出物的支流。循环料流的比例优选是在塔顶分离出的馏出物的40-100重量％，特别优选50-100重量％。
在K60塔底分离出的有机产物可以有利地在水泥工业中用作研磨助剂。
将在塔K60的侧取料口分离出的含ADG的料流优选加入塔K70，其中在K70的侧取料口分离出ADG，并且在塔底分离出沸点≥224.8℃(1.013巴)、特别优选＞235℃(1.013巴)的有机产物和在塔顶分离出沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物。
塔K70优选具有10-80个、特别优选20-70个理论塔板。塔K70优选在0.005-1巴、特别优选0.01-0.7巴的压力操作。
塔K70的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，特别优选中部三分之一中。处于进料点对面的ADG侧取料口优选位于上述进料点之上的1-30个理论塔板处，特别优选2-25个理论塔板处。
优选将在K70塔底分离出的产物例如DEG、吗啉基氨基二甘醇、吗啉代二甘醇循环到DEG与氨的反应中。(吗啉基氨基二甘醇＝4-(2-(2-氨基乙氧基)乙基)吗啉，C8H18N2O2；吗啉代二甘醇(吗啉基乙氧基乙醇)CAS编号3603-45-0，C8H17NO3)。
优选将在K70塔顶分离出的产物例如ADG、N-(2-氨基乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺循环到DEG与氨的反应中。
循环料流的比例优选是在塔顶分离的馏出物的80-100重量％，特别优选95-100重量％。
在另一个特别优选的实施方案中，塔K60是分隔壁塔(DWC)。
分隔壁塔(DWC)优选在塔的纵向上具有分隔壁(DW)，形成上部结合塔区域(1)，下部结合塔区(6)，具有富集段(2)和汽提段(4)的流入部分(2，4)，以及具有富集段(3)和汽提段(5)的出料部分(3，5)，其中将来自K30的塔底料流加入流入部分(2，4)中的基于所述流入部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中，优选上部三分之一中，在塔底排出沸点＞255℃(1.013巴)的有机产物，在塔顶排出沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物，从塔区域(1)排出ADG，并任选地在优选实施方案中从出料部分(3，5)(侧取料)中的基于所述出料部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一、优选上部三分之一中排出沸点≥224.8℃(1.013巴)、特别优选＞235℃(1.013巴)的气态有机产物，例如DEG。
在塔K60的侧取料口以气态形式分离出的有机产物，例如DEG，优选循环到DEG与氨的反应中。
在另一个有利的实施方案中，分隔壁塔(DWC)在塔的纵向上具有分隔壁(DW)，形成上部结合塔区域(1)和(2)，具有富集段(3)和汽提段(4)的流入部分(3，4)，以及部分(5)，其中分隔壁DW延伸到塔的底部，并且将来自K30的塔底料流加入流入部分(3，4)中的基于所述流入部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中，特别优选上部三分之一中，在部分5之下的塔底排出DEG和沸点≥224.8℃(1.013巴)、优选＞235℃(1.013巴)的有机产物，在部分3和4之下的塔底排出沸点＞255℃(1.013巴)的有机产物(高沸点物＝HB)，在塔顶排出沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物，并从上部结合塔区域(1)和(2)的中间部分(侧取料)排出ADG。
分隔壁塔K60优选具有30-100个、特别优选40-90个理论塔板。分隔壁塔K60优选在0.005-1巴、特别优选0.01-0.7巴的压力操作。
塔(DWC)被分隔壁(DW)分隔的子区域包含子区域3、4和5或子区域2、3、4和5或在每种情况下这些子区域的部分，这些子区域优选配备有有序填料、无规填料元件和/或塔板。在这些子区域中的分隔壁优选是热绝缘的。
在优选的实施方案中，在K60的塔顶分离出的有机产物例如N-(2-氨基乙基吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺没有从工艺中排出，而是循环到DEG与氨的反应中。
在具有延伸到塔底的分隔壁DW的塔K60中，在部分5之下的塔底分离出的有机产物，例如DEG，优选循环到DEG与氨的反应中。
循环料流的比例优选是在塔顶分离出的馏出物的80-100重量％，特别优选95-100重量％。
在使用分隔壁塔(DWC)的具体实施方案中，本发明方法有利地显示与2个塔或3个塔布置(K60-K70或K80)相比更低的热量需要以及减少的塔数目。
在本发明方法的一个具体实施方案中，将在塔K60和/或K70的塔顶分离出的一个或多个含ADG的料流全部或部分地加入塔K80，在此塔的塔底分离出ADG和沸点≥224.8℃(1.013巴)的有机产物，并且在塔顶分离出沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物。
在塔底得到的ADG可以用作有价值的产物。
优选另外在塔K80的侧取料口分离出特别纯形式的ADG。
在这种情况下，在塔K80的塔底分离出的产物优选循环到塔K60和/或K70的进料中。
在塔K80的塔顶分离出的产物优选循环到DEG与氨的反应中。
为了避免各组分在生产装置的回路中聚集，优选排出在塔顶分离出的馏出物的支流。循环料流的比例优选是在塔顶分离出的馏出物的0-100重量％，特别优选0-50重量％。
塔K80优选具有10-80个理论塔板，特别优选15-60个理论塔板。塔K80优选在0.005-3巴、特别优选0.01-2巴的压力操作。
塔K80的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，特别优选上部三分之一中。处于进料点对面的ADG侧取料口优选位于上述进料点之下的1-30个理论塔板处，特别优选2-25个理论塔板处。
在具体实施方案中，本发明方法另外有利地采用以下热整合措施：
来自K80的蒸气的热量可以整合到K50中。
来自K70的蒸气的热量可以整合到K50和/或K80中，优选整合到K50中。
来自K60的蒸气的热量可以整合到K50中。
来自K40的蒸气的热量可以整合到K20、K50和/或K80中，
来自分隔壁塔K60的蒸气的热量可以整合到K50中。
这种热整合可以如下进行：
为了能最大程度地利用来自蒸气的热量，优选省去传热介质，并且蒸气料流优选代替加热用水蒸气直接在相应的气化器中冷凝。作为气化器，在每种情况下可以使用自然对流气化器、强制循环气化器、强制循环解压气化器、降膜蒸发器、罗伯特(Robert)蒸发器、釜式气化器、薄膜蒸发器或上升膜蒸发器。优选在每种情况下使用自然对流气化器、强制循环气化器、强制循环解压气化器、降膜蒸发器、罗伯特蒸发器或釜式气化器。残余的蒸气优选在每种情况下在后冷凝器中液化。
此外，有利的是除去来自要分馏的混合物的合成反应的反应热，特别通过蒸发冷却(水蒸气)除去，并且将此反应热整合到蒸馏中。在合成中特别优选实施方案(A)和(B)。
反应热可以被整合到塔K20、K50、K30、K40、K70和/或K80中，优选整合到塔K20、K40和/或K80中。
在本发明方法中使用的混合物含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水以及可能的E-MO和可能的EDA和可能的沸点＞224.8℃(1.013巴)的有机产物，此混合物在实施方案(A)中优选通过二甘醇(DEG)和氨在含有负载在二氧化锆载体上的Cu、Ni和Co的催化剂存在下反应而获得。这种催化剂描述在EP-A-963975、EP-A-1106600和WO-A-03/076386(都来自BASF AG)中。
在特别优选的催化剂中，在用氢气处理之前的催化剂的催化活性组合物含有20-65重量％的二氧化锆(ZrO2)、1-30重量％的铜的含氧化合物(按照CuO计算)、15-50重量％的镍的含氧化合物(按照NiO计算)以及15-50重量％的钴的含氧化合物(按照CoO计算)。
在优选用于二甘醇(DEG)与氨的反应的反应器中的温度是170-220℃。优选反应器的等温操作。二甘醇(DEG)与氨的反应的压力优选是100-200巴。
二甘醇(DEG)与氨的反应优选在氢气存在下进行。氢气优选作为循环气体经由高压分离器循环到反应器中。氨：DEG的摩尔比优选是4-6。DEG转化率优选是55-90％。
在本发明方法中使用的混合物特别优选按照更早的德国专利申请No.102005047458.6(2005年9月30日)和更早的欧洲专利申请(随后)No.06101339.7(2006年2月6日)(BASF AG)所述的方法生产，其中DEG与氨的反应在专门的催化剂成型体的存在下进行，且在用氢气处理之前，催化剂的催化活性组合物含有铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物。
在另一个方案(B)中，在本发明方法中使用的混合物含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水以及可能的E-MO和可能的EDA和可能的沸点＞224.8℃(1.013巴)的有机产物，此混合物优选通过二甘醇(DEG)和氨在含有负载在氧化铝载体上的Cu和Ni的催化剂存在下反应而获得。这种催化剂特别描述在EP-A-70937(BASF AG)中。这种催化剂也描述在EP-A-514692和EP-A-167872中(都来自BASF AG)。
其中，在特别优选的催化剂中，在用氢气处理之前的催化剂的催化活性组合物含有25-65重量％的氧化铝(Al2O3)、30-60重量％的铜的含氧化合物(按照CuO计算)以及5-15重量％的镍的含氧化合物(按照NiO计算)。
在优选用于二甘醇(DEG)与氨的反应的反应器中的温度是190-235℃。优选反应器的等温操作。二甘醇(DEG)与氨的反应的压力优选是20-30巴。
二甘醇(DEG)与氨的反应优选在气相中在氢气存在下进行。反应器的气态出料优选被加入换热器，在这里优选进行部分冷凝(粗吗啉的冷凝)。含有H2和NH3的气相优选被送回DEG气化器，然后送回反应器。
本发明方法特别有利地用于制备纯度≥99.5重量％、特别优选≥99.6重量％、例如99.65-99.95重量％的吗啉，N-乙基吗啉(E-MO)含量≤0.20重量％、特别优选≤0.10重量％、例如0.01-0.08重量％，1，2-乙二胺(EDA)含量≤0.30重量％、特别优选≤0.20重量％、例如0.05-0.15重量％，2-甲氧基乙醇含量＜0.50重量％、特别优选＜0.30重量％、例如0.05-0.25重量％，以及水含量≤0.05重量％、特别优选≤0.04重量％、例如0.01-0.03重量％。
本发明方法非常特别有利地用于制备吗啉(MO)，其APHA色数是≤10，特别优选≤8，例如2-7，且氯化物含量是≤15mg/L，特别优选≤5mg/L，非常特别优选≤1mg/L，例如是0.1-0.9mg/L。
本发明方法也特别有利地用于制备单氨基二甘醇(ADG)，其纯度≥98.00重量％、特别优选≥98.30重量％、例如98.50-99.50重量％，DEG含量≤0.40重量％、特别优选≤0.10重量％、例如0.01-0.08重量％，水含量≤0.20重量％、特别优选≤0.10重量％、例如0.01-0.08重量％，且APHA色数是≤20，特别优选≤15，非常特别优选≤10，例如2-8。
本发明方法也特别有利地用于制备N-乙基吗啉(E-MO)，其纯度≥98.50重量％、特别优选≥99.00重量％、例如99.50-99.90重量％，水含量≤0.30重量％、特别优选≤0.20重量％、例如0.05-0.15重量％，且APHA色数是≤50，特别优选≤20，非常特别优选≤10，例如2-8。
APHA色数按照DIN EN 1557检测。水含量按照DIN 51777(K.Fischer)检测。氯化物含量通过离子色谱检测(用化学抑制检测电导率)，使用以下方法：
样品准备：将约2g的样品称量放入容量瓶(10ml)中，并用洗脱剂补充到刻度。
检测条件：
离子色谱系统：Metrohm Modulares System(733)
初级柱：例如DIONEX AG 12；分离柱：例如DIONEX AS 12
洗脱剂：例如2.7mmol的Na2CO3，0.28mmol/l的NaHCO3水溶液
流速：1ml/分钟；注射体积：100微升
检测：在化学抑制后的电导率
抑制器：Metrohm Modul 753
再生剂：50mmol的H2SO4在高纯度水中(流速约为0.4ml/分钟)
校准：外部，通过标准添加实验检查。
检测极限：在样品中0.1mg/kg的氯化物。
在所需的产物吗啉中，吗啉、1，2-乙二胺、N-乙基吗啉、2-甲氧基乙醇的含量通过GC检测(GC条件：30m DB-1；温度程序：初始温度是60℃，加热速率是4℃/分钟，最终温度是190℃)。
在所需的产物ADG中，ADG和DEG的含量通过GC检测(GC条件：30m DB-1；温度程序：初始温度是100℃，加热速率是8℃/分钟，最终温度是250℃)。
在附图中：
图1尤其显示了根据本发明通过7个塔布置来分离MO和ADG。
图2尤其显示了用分隔壁塔(DWC)代替7个塔布置中的塔K60-K70。
图3尤其显示了分隔壁塔K60的具体实施方案，其中分隔壁(DW)延伸到塔底。
图4尤其显示了根据本发明通过8个塔布置来分离MO和ADG。
图5尤其显示了在实施例中使用的7个塔布置，包括循环料流和合成部分和热整合(B1＝高压分离器，B2＝中压分离器，C1＝反应器，V1＝压缩器，W1、2、3和4＝换热器)。
HB＝高沸点物，LB＝低沸点物，IB＝中间沸点物，WWT＝废水所需的处理。
实施例
实施例1(参见图5)
将二甘醇(DEG)与来自塔K70的塔底产物(主要组分是二甘醇和吗啉基-ADG)以及来自塔K60和K70的塔顶产物(主要组分是氨基二甘醇、(2-氨基乙基)吗啉和2-(2-氨基乙氧基)乙基胺)混合，并连续地加入换热器W1中。将液氨与来自塔K10的循环氨混合，并连续地加入换热器W1中。这两个料流都与主要由氢气组成的循环气体在换热器W1的上游混合。从位于通过压缩器V1合成的出口处的高压分离器B1带来循环气体。在换热器W1之后，用加热器W2将温度为140℃的混合物加热到175℃，并送到反应器C1。二甘醇形成氨基二甘醇和吗啉的反应在固定床催化剂上在200巴的压力和最高215℃的温度进行。然后，在换热器W1、W3和空气冷却器W4中将反应器出料冷却到45℃。在高压分离器B1中，分离成气相和液相。气相如上所述作为循环气体被送回换热器W1。
来自高压分离器B1的液相被解压到25巴，进入中压分离器B2。从逸出液体释放的气体被送到吸收器以回收NH3。从网络取出要被代替的氢气的量，并送到合成进料中。
然后，反应混合物从中压分离器B2经由换热器W3进入塔K10。
氨的去除(K10)
在塔K10中，在16巴塔顶绝对压力下从进料蒸馏出纯度＞99.9％的氨，并循环到反应器入口。废气与吸收器连接。温度为220℃的不含氨的塔底出料被解压到塔K20中以除去水。K10具有17个理论塔板，且进料点位于塔板14处。
水的去除(K20)
在塔K20中，在大气压下分离出反应水。将含有98重量％水和2重量％低沸点物(主要是乙基吗啉)的馏出物加入塔K50。另外，将纯吗啉蒸馏塔K40的塔顶产物(主要组分：1，2-乙二胺、吗啉和水)加入塔K20。来自塔K20的大部分不含水的塔底出料在158℃的温度解压(主要组分：吗啉、氨基二甘醇、二甘醇和高沸点残余物)到塔K30中。K20具有56个理论塔板，且进料点位于塔板25处。
LB/HB的去除(K30)
在塔K30中，将含有来自塔K20的塔底料流和来自纯蒸馏塔K40的循环塔底料流的进料在塔顶压力550毫巴下分离成低沸点馏分(主要组分：吗啉)和塔底温度为213℃的高沸点馏分(主要组分：氨基二甘醇、二甘醇和高沸点残余物)。将塔底出料加入塔K60。将含有95重量％吗啉、4.5重量％1，2-乙二胺和2-甲氧基乙醇和水的冷凝物加入塔K40。K30具有17个理论塔板，且进料点位于塔板13处。
纯吗啉的蒸馏(K40)
在塔K40中，在塔顶压力为2.2巴绝对值下在侧取料口以气态形式分离出吗啉，其具有＞99.6重量％的吗啉浓度，且1，2-乙二胺(EDA)含量是＜0.10重量％。塔顶馏出物(主要组分：1，2-乙二胺、吗啉和水)被循环到K20，或在浓缩乙二胺之后不连续地经由容器排出。来自塔K40的塔底出料(吗啉与高沸点次级组分一起)具有160℃的温度并返回K30。K40具有42个理论塔板，且进料点位于塔板18处，侧取料口位于塔板3处。
乙基吗啉的蒸馏(K50)
在塔K50中，在大气压下从作为与水的共沸物的进料分离出N-乙基吗啉。来自此塔的塔底出料具有103℃的温度并排出。K50具有21个理论塔板，且进料点位于塔板11处。
残余物的去除(K60)
在塔K60中，在塔顶压力60毫巴下从进料一起分离出氨基二甘醇和二甘醇作为液体侧出料，并送回塔K70。来自此塔的馏出物(主要组分：氨基乙氧基乙基胺、氨基乙基吗啉、氨基二甘醇)被循环到反应器入口。来自此塔的塔底出料具有204℃的塔底温度并从工艺中排出。K60具有42个理论塔板，且进料点位于塔板20处，侧取料口位于塔板36处。
氨基二甘醇的蒸馏(K70)
在塔K70中，在塔顶压力为80毫巴下从进料分离出氨基二甘醇作为液体侧出料，其具有＞98.0重量％的纯度和＜0.10重量％的水含量。来自此塔的冷凝物(主要组分：氨基二甘醇、(2-氨基乙基)吗啉和2-(2-氨基乙氧基)乙基胺)被循环到反应器入口。来自此塔的塔底出料(87重量％的DEG、11重量％的吗啉基-ADG和2重量％的高沸点物)具有238℃的塔底温度，也被循环到反应器入口。K70具有42个理论塔板，且进料点位于塔板25处，侧取料口位于塔板35处。
在各塔中的塔板数目是从塔底向上计算的。

Claims (44)

1.一种将通过二甘醇与氨反应得到的含有吗啉、单氨基二甘醇、氨和水的混合物进行连续分馏的方法，此方法包括：
在第一蒸馏塔K10的塔顶分离出氨，
将K10的塔底料流加入第二蒸馏塔K20，其中在K20的塔顶在45-198℃的塔顶温度和0.1-15巴的压力分离出水和有机产物，
将K20的塔底料流加入第三蒸馏塔K30，其中在K30的塔顶或侧取料口分离出吗啉和在1.013巴下沸点＜140℃的有机产物，并且在塔底分离出在1.013巴下沸点＞190℃的有机产物，和
将在K30的塔顶或侧取料口分离出的含吗啉的料流加入塔K40，其中在K40的侧取料口分离出吗啉，在塔顶分离出在1.013巴下沸点≤128℃的有机产物和在塔底分离出在1.013巴下沸点≥128℃的有机产物，和
将来自K30的塔底料流加入蒸馏塔K60，其中在K60的侧取料口分离出单氨基二甘醇，并且在塔顶分离出在1.013巴下沸点≤224.8℃的有机产物和在塔底分离出在1.013巴下沸点＞255℃的有机产物。
2.权利要求1的方法，其中将在K40的塔底分离出的产物全部或部分地循环到K30的进料中。
3.权利要求1或2的方法，其中将在K40的塔顶分离出的产物全部或部分地循环到K20的进料中。
4.权利要求1或2的方法，其中塔K10具有3-30个理论塔板，且在5-30巴的压力操作。
5.权利要求1或2的方法，其中塔K20具有25-70个理论塔板，且在0.1-10巴的压力操作。
6.权利要求1或2的方法，其中塔K30具有5-25个理论塔板，且在0.01-5巴的压力操作。
7.权利要求1或2的方法，其中塔K40具有10-80个理论塔板，且在0.01-12巴的压力操作。
8.权利要求1或2的方法，其中塔K10的进料点位于基于理论塔板数目计的上部三分之一中。
9.权利要求1或2的方法，其中塔K20的进料点位于基于理论塔板数目计的中部三分之一中。
10.权利要求1或2的方法，其中塔K30的进料点位于基于理论塔板数目计的上部三分之一中。
11.权利要求1或2的方法，其中塔K40的进料点位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，且处于进料点对面的吗啉侧取料口位于所述进料点之下的1-30个理论塔板处。
12.权利要求1或2的方法，其中将在塔K20的塔顶分离出的含有水和有机产物的料流加入塔K50，其中在塔K50的塔顶或液体侧取料口分离出N-乙基吗啉水溶液，且在塔底分离出水。
13.权利要求12的方法，其中塔K50具有10-50个理论塔板，且在0.1-16巴的压力操作。
14.权利要求12的方法，其中塔K50的进料点位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中。
15.权利要求12的方法，其中将N-乙基吗啉水溶液脱水，然后将形成的有机相通过蒸馏浓缩得到所需的产物。
16.权利要求1的方法，其中塔K60具有20-80个理论塔板，且在0.005-1巴的压力操作。
17.权利要求1或16的方法，其中塔K60的进料点位于基于理论塔板数目计的中部三分之一或下部三分之一中，且处于进料点对面的单氨基二甘醇侧取料口位于上述进料点之上的1-30个理论塔板处。
18.权利要求1或16的方法，其中将在K60塔顶分离出的有机产物排出或循环到二甘醇与氨的反应中。
19.权利要求1的方法，其中将在塔K60的侧取料口分离出的含单氨基二甘醇的料流加入塔K70，其中在K70的侧取料口分离出单氨基二甘醇，并且在塔底分离出在1.013巴下沸点≥224.8℃的有机产物和在塔顶分离出在1.013巴下沸点≤224.8℃的有机产物。
20.权利要求19的方法，其中塔K70具有10-80个理论塔板，且在0.005-1巴的压力操作。
21.权利要求19或20的方法，其中塔K70的进料点位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，且处于进料点对面的单氨基二甘醇侧取料口位于上述进料点之上的1-30个理论塔板处。
22.权利要求19或20的方法，其中将在K70塔底分离出的产物循环到二甘醇与氨的反应中。
23.权利要求19或20的方法，其中将在K70塔顶分离出的产物循环到二甘醇与氨的反应中。
24.权利要求1的方法，其中塔K60是分隔壁塔(DWC)。
25.权利要求24的方法，其中分隔壁塔(DWC)在塔的纵向上具有分隔壁(DW)，形成上部结合塔区域(1)，下部结合塔区域(6)，具有富集段(2)和汽提段(4)的流入部分，以及具有富集段(3)和汽提段(5)的出料部分，其中将来自K30的塔底料流加入流入部分中的基于所述流入部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中，在塔底排出在1.013巴下沸点＞255℃的有机产物，在塔顶排出在1.013巴下沸点≤224.8℃的有机产物，从上部结合塔区域(1)排出单氨基二甘醇，并任选地从出料部分中的基于所述出料部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中排出在1.013巴下沸点≥224.8℃的气态有机产物。
26.权利要求25的方法，其中在1.013巴下沸点≥224.8℃的气态有机产物是二甘醇。
27.权利要求25的方法，其中在出料部分以气态形式分离出的产物被循环到二甘醇与氨的反应中。
28.权利要求24的方法，其中分隔壁塔(DWC)在塔的纵向上具有分隔壁(DW)，形成上部结合塔区域，和具有富集段(3)和汽提段(4)的流入部分，以及部分(5)，其中分隔壁DW延伸到塔的底部，并且将来自K30的塔底料流加入流入部分中的基于所述流入部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中，在部分(5)之下的塔底排出二甘醇和在1.013巴下沸点≥224.8℃的有机产物，在流入部分之下的塔底排出在1.013巴下沸点＞255℃的有机产物，在塔顶排出在1.013巴下沸点≤224.8℃的有机产物，并从上部结合塔区域的中间部分排出单氨基二甘醇。
29.权利要求28的方法，其中在部分(5)之下的塔底分离出的产物被循环到二甘醇与氨的反应中。
30.权利要求24或25的方法，其中分隔壁塔K60具有30-100个理论塔板，且在0.005-1巴的压力操作。
31.权利要求24的方法，其中分隔壁塔(DWC)中被分隔壁(DW)分隔的子区域包含第一子区域、第二子区域和第三子区域或者包含第一子区域、第二子区域、第三子区域和第四子区域或在每种情况下这些子区域的部分，这些子区域配备有有序填料、无规填料元件和/或塔板，且在这些子区域中的分隔壁是热绝缘的。
32.权利要求24或25的方法，其中在塔顶分离出的有机产物被循环到二甘醇与氨的反应中。
33.权利要求1或16的方法，其中将在塔K60和/或K70的塔顶分离出的一个或多个含单氨基二甘醇的料流全部或部分地加入塔K80，在此塔的塔底分离出单氨基二甘醇和在1.013巴下沸点≥224.8℃的有机产物，并且在塔顶分离出在1.013巴下沸点≤224.8℃的有机产物。
34.权利要求33的方法，其中另外在塔K80的侧取料口分离出单氨基二甘醇。
35.权利要求33的方法，其中在塔K80的塔底分离出的产物被循环到塔K60和/或K70的进料中。
36.权利要求33的方法，其中在塔K80的塔顶分离出的产物被排出或循环到二甘醇与氨的反应中。
37.权利要求33的方法，其中塔K80具有10-80个理论塔板，且在0.005-3巴的压力操作。
38.权利要求33的方法，其中塔K80的进料点位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，且处于进料点对面的单氨基二甘醇侧取料位于上述进料点之下的1-30个理论塔板处。
39.权利要求1或2的方法，用于分馏含有吗啉、单氨基二甘醇、氨、水、N-乙基吗啉、1，2-乙二胺和在1.013巴下沸点＞224.8℃的有机产物的混合物。
40.权利要求1或2的方法，其中含有吗啉、单氨基二甘醇、氨和水的混合物是通过二甘醇和氨在含有负载在二氧化锆载体上的Cu、Ni和Co的多相催化剂存在下或在含有负载在氧化铝载体上的Cu和Ni的多相催化剂存在下反应获得的。
41.权利要求1或2的方法，用于制备吗啉，其中吗啉的纯度≥99.5重量％，N-乙基吗啉的含量≤0.20重量％，1，2-乙二胺的含量≤0.30重量％，2-甲氧基乙醇的含量＜0.50重量％，并且水含量≤0.05重量％。
42.权利要求1或2的方法，用于制备APHA色数≤10且氯化物含量≤15mg/L的吗啉。
43.权利要求19或20的方法，用于制备单氨基二甘醇，其纯度≥98.00重量％，二甘醇含量≤0.40重量％，水含量≤0.20重量％，且APHA色数≤20。
44.权利要求15的方法，用于制备N-乙基吗啉，其纯度≥98.50重量％，水含量≤0.30重量％，且APHA色数≤50。
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