CN111741949B - 通过蒸馏连续分离包含吗啉(mo)、单氨基二甘醇(adg)、氨、水和甲氧基乙醇(moe)的混合物的方法 - Google Patents

通过蒸馏连续分离包含吗啉(mo)、单氨基二甘醇(adg)、氨、水和甲氧基乙醇(moe)的混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种连续蒸馏分离通过使二甘醇(DEG)与氨的反应获得的包含吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨、水和甲氧基乙醇(MOE)的混合物的方法，其特征在于通过蒸馏分离氨、水、ADG和DEG，将含有所得MO和MOE的流供入蒸馏塔K40，在该塔中在20‑2000毫巴的顶部压力下，将MO、MOE和沸点≥128℃(1.013巴)的有机产物在底部分离，将沸点≤128℃的有机产物在顶部移除，并将MO通过侧取料口分离，其中K40装备有用于加热底部产物且供有压力为1‑10巴的加热蒸气的蒸发器。

Description

通过蒸馏连续分离包含吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨、水 和甲氧基乙醇(MOE)的混合物的方法
描述
本发明涉及一种连续蒸馏分离通过式的二甘醇(DEG)与氨的反应获得的包含吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨、水和甲氧基乙醇[＝2-甲氧基乙醇＝甲基乙二醇](MOE)的混合物的方法。
氨基二甘醇(ADG)[＝2-(2-氨基乙氧基)乙醇＝2,2'-氨基乙氧基乙醇，式]和吗啉尤其用作溶剂、稳定剂、用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和界面活性物质。
N-乙基吗啉(EMO)尤其用作制备聚氨酯泡沫的催化剂。
文献中描述了许多制备ADG和吗啉的方法。
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000年电子版，Wiley-VCH Verlag，“脂族胺”章节中的标题为“环状胺”描述了通过在氢气压力下和在钴或镍催化剂(引文：EP-A-696 572(BASF AG)、DE-A-1 049 864)或其他催化剂(引文：DE-A-3002 342、DE-A-3 125 662(BASF AG)、US 3 155 657)存在下胺化DEG合成ADG和MO。
09/30/05的较早德国专利申请No.102005047458.6和02/06/06的较早欧洲后续专利申请No.06101339.7(BASF AG)涉及一种通过使DEG与氨在特定铜、镍和钴非均相催化剂存在下反应以及通常通过多阶段蒸馏后处理而制备ADG和吗啉的方法。
两个专利申请WO 2008/037589 A1和WO 2008/037590 A1(均为BASF AG)涉及一种连续蒸馏分离通过使二甘醇(DEG)与氨的反应获得的包含吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物的方法。
WO 2008/037587 A1(BASF AG)也涉及一种连续蒸馏分离通过使二甘醇(DEG)与氨的反应获得的包含吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物的方法。具体地，公开了在2.2巴绝对的压力下蒸馏粗吗啉。
WO 2008/037659 A1涉及一种制备电子级ADG的方法。
CN 102002019 A描述了一种由吗啉移除甲氧基乙醇的蒸馏方法。为此，将水蒸气供入相关的蒸馏塔中。这利用了甲氧基乙醇与水形成共沸物的事实。
CN 104262173 A和CN 104262177 A均描述了一种使DEG与氨反应的方法。CN104262177 A进一步描述了一种后处理所得混合物的方法。
吗啉和单氨基二甘醇的合成的特点在于形成许多次级组分。未反应的原料、有价值的产物以及副产物的移除通过蒸馏进行，这导致在设备和能量方面的显著成本。
由于它们的沸点一起接近的事实，特别困难地分离吗啉和甲氧基乙醇。近年来，对吗啉纯度的要求不断提高，这一事实使情况复杂。
本发明的目的为在克服现有技术的一个或多个缺点的同时，发现一种分离包含吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨、水和甲氧基乙醇以及任选地N-乙基吗啉(EMO)和任选地1,2-乙二胺(EDA)和任选地沸点>224.8℃(1.013巴)的有机产物的混合物的改进经济，尤其是能量有效的方法。在此各有机组分(胺)，尤其是MO和ADG以及任选地EMO应以高纯度和质量(例如颜色质量)获得。
相应地，发现一种连续蒸馏分离通过使二甘醇(DEG)与氨的反应获得的包含吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨、水和甲氧基乙醇(MOE)的混合物的方法，其特征在于通过蒸馏移除氨、水、ADG和DEG，将所得的包含MO和MOE的料流供应至蒸馏塔K40，在该塔中在20-2000毫巴的顶部压力下，将MO、MOE和沸点≥128℃(1.013巴)的有机产物经由底部移除，将沸点≤128℃的有机产物由塔顶移除，并将MO经由侧取料口移除，其中K40装备有用于加热底部产物且供有压力为1-10巴的加热蒸气的蒸发器。
令人惊奇地，已经发现在根据本发明的压力范围内，可显著改进MOE的移除。假定在根据本发明的蒸馏条件下，MOE和MO形成低沸点共沸物，其可经由贮槽取出。因此，例如可省去向K40中额外供入水蒸气，以作为水/MOE共沸物移除MOE。
此外，已发现K40可以在仅具有1-10巴的低压的加热蒸气下操作。该压力优选为1-8巴，特别优选1-6巴，非常特别优选2-5巴或甚至2-3巴。此外，已发现如下所述的该加热蒸气可通过由加热蒸气在热交换器中的冷凝而产生的冷凝物的闪蒸获得，其中加热蒸气在其在热交换器中冷凝之前具有2-50巴的压力(见下文)。
除非另有说明，否则各蒸馏塔和蒸发器中的压力以及加热蒸气的压力的数值均涉及绝对压力。
除非另有说明，否则以下与各蒸馏塔中的压力有关的数值均涉及顶部压力。
DEG与氨的反应通常在反应器C1中进行，其中DEG和氨在进入C1之前通过热交换器W2加热，在热交换器中供有压力为2-50巴，优选3-45巴，特别优选4-40巴的加热蒸气。
DEG与氨的反应通常在氢气和非均相氢化催化剂(下文也称为催化剂)存在下进行。在这种情况下，氢气优选经由高压分离器作为循环气体再循环至反应器中。
在DEG和氨的反应中，特别优选实施方案(A)和(B)。在下文中，首先描述实施方案(A)，然后描述实施方案(B)。
在优选的实施方案(A)中，基于DEG的转化率优选为40-90％(例如40-75％)，优选50-80％，特别优选50-75％或甚至50-70％。
二甘醇(DEG)与氨的反应优选在氢气和非均相氢化催化剂存在下进行，其中
-基于DEG的转化率为40-90％(例如40-75％)，优选50-80％，特别优选50-75％或甚至50-70％，
-反应在100-300巴的压力和170-220℃的温度下进行，
-氨与DEG的摩尔比为4-10，和
-催化剂时空速度为每升催化剂(床体积)和每小时0.05-5kg，优选0.1-2kg二甘醇(DEG)。
前述段落中提及的非均相氢化催化剂优选包含Cu、Ni和铝氧化物作为载体。在一个特别优选的非均相氢化催化剂中，在用氢气处理之前，催化剂的催化活性组合物包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物和0.2-5.0重量％以SnO计的锡的含氧化合物。该类型的催化剂例如在WO 2011/067199 A1(BASF SE)中描述。特别地，所用催化剂的催化活性组合物在用氢气还原其之前包含
15-80重量％的铝的含氧化合物，以Al2O3计，
1-20重量％的铜的含氧化合物，以CuO计，
5-35重量％的镍的含氧化合物，以NiO计，
5-35重量％的钴的含氧化合物，以CoO计，和0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物，以SnO计。
根据本发明的方法中使用的混合物特别优选根据WO2011/067199 A1(BASF SE)制备。
在至多75％的转化率下，实施方案(A)对应于ADG导向的操作模式。即相应地形成的ADG比吗啉(MO)多。
在其他优选实施方案(B)中，使用尤其如在EP-A-70 397(BASF AG)中所述包含处于作为载体的氧化铝上的Cu和Ni的催化剂。在EP-A-514 692和EP-A-167 872(均为BASFAG)中也描述了该类型的催化剂。
在此处特别优选的催化剂中，在用氢气处理之前，催化剂的催化活性组合物包含25-65重量％的氧化铝(Al2O3)、30-60重量％铜的含氧化合物(以CuO计)和5-15重量％镍的含氧化合物(以NiO计)。
此处二甘醇(DEG)与氨的反应的优选反应器温度为190-235℃。等温反应器操作模式为优选的。二甘醇(DEG)与氨的反应的优选压力为20-30巴。
氨与DEG的摩尔比优选为1:1-50:1。
DEG转化率优选为80-98％。
催化剂的时空速度通常为每升催化剂(床体积)和每小时0.01-2，优选0.05-0.5kg二甘醇(DEG)。
实施方案(B)对应于MO导向的操作模式。即相应地形成的吗啉(MO)比ADG多。
实施方案(A)的反应优于实施方案(B)的反应。
优选地，为了蒸馏移除氨、水、ADG和DEG，将氨在第一蒸馏塔K10中由塔顶移除，将来自K10的底部产物输出物供应至第二蒸馏塔K20，在其中将水和有机产物在45-198℃的顶部温度和0.1-15巴的顶部压力下由塔顶移除，并将来自K20的塔底产物供应至第三蒸馏塔K30，在其中将MO、MOE和沸点<140℃(1.013巴)的有机产物(包含MO和MOE的料流)由塔顶移除或经由侧取料口移除，并将ADG、DEG和沸点>190℃(1.013巴)的有机产物经由底部移除。
由于甲氧基乙醇(MOE)含量高，通常将经由底部在塔K40中移除的有机产物处置，例如燃烧。
塔K10优选具有3-30个，特别是5-20个理论塔板。
其优选在5-30巴，特别是10-20巴的压力下操作。
塔K10的进料点优选位于基于理论塔板数目的上部三分之一中。
塔K20优选具有25-70个，特别是30-60个理论塔板。
其优选在0.1-10巴，特别是0.8-7巴的压力下操作。
塔K20的进料点优选位于基于理论塔板数目的中部三分之一中。
水优选在塔K20中移除。在某些情况下其沸点比底部产物吗啉高的有机产物优选与该水作为最低共沸物一起由塔顶移除。
在ADG导向的操作模式中(参见上文)，存在以下问题：在塔K10和K20的底部存在许多高沸物(特别是ADG和DEG)，导致相应高的底部温度。这尤其对于已经存在的最初旨在以MO导向的操作模式设计的设备具有问题。应理解这是指如下操作模式，其中与ADG相比产生相应大量的吗啉。此外高沸点组分DEG和ADG的量因此比ADG导向的操作模式下低得多。
如果该类设备现以ADG导向的方式操作，则由于高沸点组分DEG和ADG的含量相对高，可能会出现通常压力高达50巴的传统上可用的加热蒸气不再足以为K10和K20的底部充分供热的问题(对于该类设备)。此外，由于底部温度高而导致产物质量降低的问题。这由于以下缺点而使得复杂：仅以高昂的费用，特别是就要求这样做所需的能量而言，可产生具有适当高压(例如大于50巴)的加热蒸气。
因此，优选将在塔K20的塔顶移除的包含水和有机产物的料流部分再循环至塔K10的进料或底部。优选10-80重量％，特别优选20-70重量％再循环。
同样优选地，将在塔K30的塔顶移除的包含MO和MOE的料流和/或由K40侧取料口获得的料流(吗啉)部分再循环至塔K20的进料中。优选地，将总体上20-90重量％，特别优选25-80重量％的由K30和/或K40获得的料流再循环。在由两个塔再循环的情况下，前一句的百分比基于由K30塔顶和K40侧取料口获得的料流的总和。当塔K20中的压力为1.5-10巴或2-7巴时，该由K30和/或K40的再循环是特别有利的。
K10和K20中的底部温度可以通过相应的再循环降低。以这种方式，可以改善产物质量，并且所述蒸馏塔可以利用常规可用的加热蒸气操作。因此，供入K10和K20的蒸发器中的加热蒸气尤其具有符合以下对这些塔所述的(优选)范围的压力。
塔K30优选具有5-25个，特别是7-20个理论塔板。
其优选在0.01-5巴，特别是0.1-2.5巴的压力下操作。
塔K30的进料点优选位于基于理论塔板数目的上部三分之一中。
在替换实施方案中，侧取料口优选位于进料点之上的1-8个理论塔板处，特别是2-6个理论塔板处。
塔K40优选具有10-80个，特别是15-60个理论塔板。
其优选在30-1500毫巴，特别优选50-800毫巴，非常特别优选80-750毫巴，例如100-500毫巴或甚至100-450毫巴的压力下操作。
塔K40的进料点优选位于基于理论塔板数目的上部三分之一或中部三分之一中，特别是中部三分之一中。
处于对面的MO侧取料口优选位于进料点之下的1-30个理论塔板处，特别是2-25个理论塔板处。
在塔K40中，将沸点≤128℃(1.013巴)，优选<128℃(1.013巴)的有机产物如EDA由塔顶移除，并将沸点≥128℃(1.013巴)的有机产物经由底部移除。
将在塔K40的塔顶移除的有机产物，特别是EDA可以有利地全部或部分地再循环至塔K20的进料中。
在另一实施方案中，顶部馏出物的进一步蒸馏提纯可以作为有价值的产物获得纯EDA。
在一个具体实施方案中，将在塔K20的塔顶移除的包含水和有机产物的料流供应至塔K50，在其中将N-乙基吗啉水溶液(EMO水溶液)由塔顶或经由液体侧取料口移除，其中液体侧取料口优选基于理论塔板数目位于塔的上部三分之一，并将水经由底部移除。
塔K50优选具有10-50个，特别是15-40个理论塔板。
其优选在0.1-16巴，特别是0.2-8巴的压力下操作。
塔K50的进料点优选基于理论塔板数目位于上部三分之一或中部三分之一中，特别是中部三分之一中。
首先将N-乙基吗啉水溶液脱水以获得纯EMO。所用脱水剂优选为氢氧化钠溶液，例如作为40-60重量％的水溶液，特别是50重量％的水溶液。使用氢氧化钠溶液的脱水优选在萃取塔中连续进行。萃取温度优选为25-60℃，特别是30-55℃。在该方法中将氢氧化钠溶液稀释至15-35重量％，特别是20-30重量％。
在相分离后，将有机相在连续或间歇蒸馏中后处理。蒸馏优选在蒸馏釜中间歇进行。
在这种情况下，连续获得顶部产物：任选地乙胺，任选地乙醇作为含水共沸物，任选地N-甲基吗啉作为含水共沸物，任选地无水N-甲基吗啉和有价值的产物N-乙基吗啉(EMO)。
在一个优选实施方案中，将来自K30的底部产物输出物供应至蒸馏塔K60，在其中将ADG在侧取料口移除，将沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物由塔顶移除，且将沸点>255℃(1.013巴)的有机产物经由底部移除。
塔K60优选具有20-80个，特别是30-70个理论塔板。
其优选在0.005-1巴，特别是0.01-0.7巴的压力下操作。
塔K60的进料点优选位于基于理论塔板数目的中部三分之一或下部三分之一中，特别是中部三分之一中。
处于对面的ADG侧取料口优选位于进料点之上的1-30个，特别是2-20个理论塔板处。
在一个优选实施方案中，将在K60塔顶移除的有机产物如N-(2-氨基乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺再循环至DEG与氨的反应中。
为了避免各组分在生产设备的回路中的累积，优选将在塔顶部移除的馏出物的支流排出。再循环料流的比例优选为在塔顶部移除的馏出物的40-100重量％，特别优选50-100重量％。
优选将在塔K60的侧取料口移除的含ADG的料流供应至塔K70，在其中将ADG经由侧取料口移除，将沸点≥224.8℃(1.013巴)，特别是>235℃(1.013巴)的有机产物经由底部移除并将沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物由塔顶移除。
塔K70优选具有10-80，特别是20-70个理论塔板数。
其优选在0.005-1巴，特别是0.01-0.7巴的压力下操作。
塔K70的进料点优选位于基于理论塔板数目的上部三分之一或中部三分之一中，优选中部三分之一中。
处于对面的ADG侧取料口优选位于进料点之上的1-30个，特别是2-25个理论塔板处。
优选将经由塔K70的底部移除的产物如DEG、吗啉基氨基二甘醇、吗啉代二甘醇再循环至DEG与氨的反应中。(吗啉基氨基二甘醇＝4-(2-(2-氨基乙氧基)乙基)吗啉，C8H18N2O2；吗啉代二甘醇(吗啉基乙氧基乙醇)CAS编号3603-45-0，C8H17NO3)。
优选将在K70塔顶移除的产物如ADG、N-(2-氨基乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺再循环至DEG与氨的反应中。
再循环料流的比例优选为在塔顶部移除的馏出物的80-100重量％，特别优选95-100重量％。
在另一特别优选的实施方案中，塔K60为分隔壁塔(DWC)。
分隔壁塔(DWC)优选在塔的纵向上具有分隔壁(DW)，形成上部结合塔区域(1)、下部结合塔区(6)、具有精馏段(2)和汽提段(4)的流入部分(2，4)以及具有精馏段(3)和汽提段(5)的出料部分(3，5)，其中将来自K30的底部产物输出物供应至流入部分(2，4)中的基于所述流入部分的理论塔板数的上部或中部三分之一中，特别是上部三分之一中，将沸点>255℃(1.013巴)的有机产物经由底部移除，将沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物由塔顶移除，将ADG由塔区域(1)移除，并任选地在一个具体实施方案中，激情沸点≥224.8℃(1.013巴)，特别是>235℃(1.013巴)的气态有机产物如DEG由出料部分(3，5)(侧取料口)中的基于所述出料部分的理论塔板数的上部或中部三分之一，特别是上部三分之一中排出。
优选将经由气态侧取料口在塔K60中移除的有机产物如DEG再循环至DEG与氨的反应中。
在另一有利的实施方案中，分隔壁塔(DWC)在塔的纵向上具有分隔壁(DW)，形成上部结合塔区域(1)和(2)、具有精馏段(3)和汽提段(4)的流入部分(3，4)以及部分(5)，其中分隔壁DW向下延伸至塔的底部，其中将来自K30的底部产物输出物供应至流入部分(3，4)中的基于所述流入部分的理论塔板数的上部或中部三分之一中，特别是上部三分之一中，将DEG和沸点≥224.8℃(1.013巴)，优选>235℃(1.013巴)的有机产物经由部分5之下的底部移除，将沸点>255℃(1.013巴)的有机产物(高沸物＝HB)经由部分3和4之下的底部移除，将沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物由塔顶移除，并将ADG由上部结合塔区域(1)和(2)的中间部分(侧取料口)移除。
分隔壁塔K60优选具有30-100个，特别是40-90个理论塔板。
其优选在0.005-1巴，特别是0.01-0.7巴的压力下操作。
被分隔壁(DW)分隔且由子区域3、4和5或子区域2、3、4和5或在每种情况下这些子区域的部分组成的塔DWC的子区域优选装备有规整填料、无规填料和/或塔板。在这些子区域中的分隔壁优选设计为热绝缘的。
在一个优选实施方案中，不将在塔K60中塔顶移除的有机产物如N-(2-氨基乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙胺排出，而是再循环至DEG与氨的反应中。
优选将经由在具有向下延伸至塔底部的分隔壁DW的塔K60中的在部分5之下的底部移除的产物，移除的有机产物如DEG再循环至DEG与氨的反应中。
再循环料流的比例优选为在塔顶部移除的馏出物的80-100重量％，特别优选95-100重量％。
在使用分隔壁塔(DWC)的具体实施方案中，由于就2个塔或3个塔布置(K60-K70或K80)而言低的热量需要以及塔数目的减少，根据本发明的方法是有利的。
在根据本发明的方法的一个具体实施方案中，将在塔K60和/或K70的塔顶移除的含ADG的料流全部或部分地供应至塔K80，在其中将ADG和沸点≥224.8℃(1.013巴)的有机产物经由底部移除并且将沸点≤224.8℃(1.013巴)的有机产物由塔顶移除。
在底部得到的ADG可以用作有价值的产物。
优选额外在塔K80中经由侧取料口移除特别纯形式的ADG。
在这种情况下，优选将经由塔K80的底部移除的产物再循环至塔K60和/或K70的进料中。
优选将在塔K80的塔顶移除的产物再循环至DEG与氨的反应中。
为了避免各组分在生产设备的回路中累积，优选排出在塔顶部移除的馏出物的支流。再循环料流的比例优选为在塔顶部移除的馏出物的0-100重量％，特别优选0-50重量％。
塔K80优选具有10-80个，特别是15-60个理论塔板。
其优选在0.005-3巴，特别是0.01-2巴的压力下操作。
塔K80的进料点优选位于基于理论塔板数目的上部三分之一或中部三分之一中，优选上部三分之一中。
处于对面的ADG侧取料口优选位于进料点之下的1-30个，特别是2-25个理论塔板处。
在一个优选实施方案中，将经由塔K60的底部移除的包含有机产物的料流供应至蒸发器V2，在其中以气态形式移除吗啉氨基二甘醇、吗啉二甘醇和DEG。这些可以例如用于制备二吗啉二乙醚(DMDEE)。蒸发器V1优选在2-25毫巴的压力下操作。所用蒸发器V2在每种情况下可为自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、强制循环闪蒸器、降膜蒸发器、Robert蒸发器、釜式蒸发器、薄膜蒸发器或升膜蒸发器。在每种情况下优选使用自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、强制循环闪蒸器、降膜蒸发器、Robert蒸发器或釜式蒸发器。薄膜蒸发器为特别优选的。
塔K10至K80通常装备有用于加热底部产物的蒸发器。所用蒸发器在每种情况下可以为自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、强制循环闪蒸器、降膜蒸发器、Robert蒸发器、釜式蒸发器、薄膜蒸发器或升膜蒸发器。在每种情况下优选使用自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、强制循环闪蒸器、降膜蒸发器、Robert蒸发器或釜式蒸发器。
为了加热底部产物，蒸馏塔K10、K20、K30、K50、K60和K70优选装备有蒸发器，向其中供入压力为2-50巴，优选3-45巴，特别优选4-40巴的加热蒸气。
由于以下热集成措施，根据本发明的方法额外在具体实施方案中是有利的：
来自K80的蒸气的热量可以集成至K50中。
来自K70的蒸气的热量可以集成至K50和/或K80中，优选集成至K50中。
来自K60的蒸气的热量可以集成至K50中。
来自K40的蒸气的热量可以集成至K20、K50和/或K80中，
来自分隔壁塔K60的蒸气的热量可以集成至K50中。
该热集成可以如下进行：
为了能最大程度地利用产生的蒸气热量，优选省去传热介质，并且蒸气料流优选代替加热蒸气直接在相应的蒸发器中冷凝。优选上述蒸发器。残余的蒸气优选在每种情况下在再冷凝器中液化。
此外有利的是，特别是经由蒸发冷却(水蒸气)，由待分离的混合物的合成移除反应热，并将其集成在蒸馏中。对于合成，特别优选实施方案(A)和(B)，特别是实施方案(A)。
在这种情况下，反应热可以集成至塔K20、K50、K30、K40、K70和/或K80中，优选集成至塔K20、K40和/或K80中。
在与热集成有关的另一优选实施方案中，用于塔K40的加热蒸气通过由加热蒸气在热交换器中的冷凝产生的冷凝物的闪蒸得到，其中加热蒸气在其冷凝之前在热交换器中具有2-50巴，优选3-45巴，特别优选4-40巴的压力。在这种情况下，供入热交换器中的加热蒸气的压力必须大于通过闪蒸获得并供入K40的蒸发器中的加热蒸气的压力。通过根据本发明塔在低压下操作这一事实使得能够进行该类型的热集成。根据本发明，塔K40的加热蒸气可以通过相应的冷凝物的闪蒸完全或部分获得。来自供应网(grid)的水蒸气可能会提供一部分所需的残余热量(压力范围：1-10巴)。通常，通过闪蒸获得至少50％，优选至少60％，特别优选至少70％，非常特别优选至少80％或甚至至少90％的所需加热蒸气。加热蒸气也可以完全通过闪蒸获得。
闪蒸通常在技术上以使得在热交换器中冷凝的蒸气在合适容器中(部分)膨胀的方式实施。结果，冷凝物蒸发，并再次以加热蒸气的形式得到。如此获得的加热蒸气必须具有比最初供入热交换器中的低的压力。
原则上，可能的热交换器为以具有适当压力的加热蒸气操作的任何热交换器。因此，它不必为属于根据本发明的方法的热交换器。优选为热交换器W2(见下文)或塔K10、K20、K30、K50、K60或K70之一的蒸发器。此外，本发明不受限制，使得通过正好一个热交换器(例如K10)进行热集成。取决于K40中所需的热量，还可以通过两个或更多个热交换器(例如K10和K20)进行K40中的热集成。同样可能地，残余的热量仍需要如上所述来自供应网的水蒸气提供。
在一个优选实施方案中，将来自DEG与氨的反应的反应混合物在供应至塔K10之前供应至蒸发器V1中，在其中一部分氨，优选20-80重量％的进料料流中存在的氨以气态形式移除。蒸发器V1优选在14-25巴的压力下操作。可以使用与上文对V2所提及的那些相同的蒸发器。非常特别优选地，V2为釜式蒸发器。
优选将具有1-10巴，优选1-8巴，特别优选1-6巴或甚至2-5或2-3巴的压力的加热蒸气供入蒸发器V1中。
在一个特别优选的实施方案中，用于蒸发器V1的加热蒸气通过由加热蒸气在热交换器中的冷凝产生的冷凝物的闪蒸得到，其中加热蒸气在其在热交换器中冷凝之前具有2-50巴，3-45巴，特别优选4-40巴的压力。在这种情况下，供入热交换器中的加热蒸气的压力必须大于通过闪蒸获得并供入蒸发器V1中的加热蒸气的压力。根据本发明，用于蒸发器V1的加热蒸气可以全部或部分地通过相应冷凝物的闪蒸获得。来自供应网(grid)的水蒸气可能会提供一部分所需的残余热量(压力范围：1-10巴)。通常，通过闪蒸获得至少50％，优选至少60％，特别优选至少70％，非常特别优选至少80％或甚至至少90％的所需加热蒸气。加热蒸气也可以完全通过闪蒸获得。
原则上，可能的热交换器为以具有适当压力的加热蒸气操作的任何热交换器。因此，它不必为属于根据本发明的方法的热交换器。热交换器优选为热交换器W2或塔K10、K20、K30、K50、K60或K70之一的蒸发器。此外，本发明不受限制，使得通过正好一个热交换器(例如K10)进行热集成。取决于V1中所需的热量，还可以通过两个或更多个热交换器(例如K10和K20)进行V1中的热集成。同样可能地，残余的热量仍需要如上所述来自供应网的水蒸气提供。
否则，上文关于K40中的热集成所做的陈述相应地适用。
在其中在K40中和在蒸发器V1中均进行热集成的那些实施方案中，借助闪蒸获得的加热蒸气可以源于相同或不同的热交换器。例如，K40和V1中的热集成可以仅由K10的蒸发器进行。K40中的热集成也可以通过K10的蒸发器进行，而V1中的热集成也可以通过K20的蒸发器进行。
根据本发明的方法特别有利于制备具有以下特征的吗啉(MO)：
-≥99.5重量％，特别是≥99.6重量％，例如99.65-99.95重量％的纯度，
-≤0.20重量％，特别是≤0.10重量％，例如0.01-0.08重量％的N-乙基吗啉(EMO)含量，
-≤0.30重量％，特别是≤0.20重量％，例如0.05-0.15重量％的1,2-乙二胺(EDA)含量，
-<0.30重量％，特别是≤0.10重量％，尤其是0.04-0.1重量％的2-甲氧基乙醇(MOE)含量，和
-≤约0.05重量％，特别是≤0.04重量％，例如0.01-0.03重量％的水含量。
非常特别有利的是制备APHA色数为≤10，特别是≤8，例如2-7且氯化物含量为≤15mg/升，特别是≤5mg/升，非常特别是≤1mg/升，例如0.1-0.9mg/升的吗啉(MO)。
根据本发明的方法更特别有利地用于制备纯度≥98.00重量％，特别是≥98.30重量％，例如98.50-99.50重量％，DEG的含量为约≤0.40重量％，特别是≤0.10重量％，例如0.01-0.08重量％，水含量≤0.20重量％，特别是≤0.10重量％，例如0.01-0.08重量％，且APHA色数为≤20，尤其是≤15，非常特别是≤10，例如2-8的单氨基二甘醇(ADG)。
根据本发明的方法更特别有利地用于制备纯度≥98.50重量％，特别是≥99.00重量％，例如99.50-99.90％重量％，水含量≤0.30重量％，特别是≤0.20重量％，例如0.05-0.15重量％且APHA色数为≤50，尤其是≤20，非常特别是≤10，例如2-8的N-乙基吗啉(EMO)。
APHA色数按照DIN EN 1557测定。
水含量按照DIN 51777(K.Fischer)测定。
氯化物含量通过离子色谱检测(用化学抑制检测电导率)根据以下方法进行：
样品准备：将约2g的样品称量至容量瓶(10ml)中，并用洗脱剂配制至刻度。
测量条件：
离子色谱系统：Metrohm modular system(733)
前置柱(precolumn)：例如DIONEX AG 12；分离柱：例如DIONEX AS 12
洗脱剂：例如2.7mmol的Na2CO3，0.28mmol/l的NaHCO3水溶液
流速：1ml/分钟；计量体积：100μl
检测：在化学抑制后的电导率
抑制器：Metrohm module 753
再生剂：50mmol的H2SO4在高纯度水中(流速约为0.4ml/分钟)
校准：外部，通过标准添加实验检查。
检测极限：0.1mg/kg在样品中的氯化物。
在有价值的产物吗啉中的吗啉、1,2-乙二胺、N-乙基吗啉和2-甲氧基乙醇的含量通过GC检测(GC条件：30m DB-1；温度程序：初始温度为60℃，加热速率为4℃/分钟，最终温度为190℃)。
在有价值的产物ADG中，ADG和DEG的含量通过GC检测(GC条件：30m DB-1；温度程序：初始温度为100℃，加热速率为8℃/分钟，最终温度为250℃)。
该方法的一个特别优选的实施方案(参见图5)在下面说明。
将二甘醇(DEG)与来自塔K70的底部产物(主要组分为二甘醇和吗啉基-ADG)以及来自塔K60和K70的顶部产物(主要组分：氨基二甘醇，(2-氨基乙基)吗啉和2-(2-氨基乙氧基)乙胺)混合并连续供应至热交换器W1。
将液氨与来自塔K10的再循环氨混合并连续供应至热交换器W1。两种料流在热交换器W1的上游与主要由氢气组成的循环气体混合。循环气体借助压缩机D1由位于合成物出口处的高压分离器B1中带出。由热交换器W1，混合物经加热器W2加热并输送至反应器C1。二甘醇在固定床催化剂上转化成氨基二甘醇和吗啉。然后在热交换器W1、W3和空气冷却器W4中将反应器输出物冷却。在高压分离器B1中进行气相和液相分离。气相如上所述作为循环气体导入热交换器W1。
液相由高压分离器B1膨胀至中压分离器B2中。将在其中释放的所谓膨胀气体通入吸收塔以回收NH3。要补充的氢气量取自供应网并在合成进料口进料。
然后，反应混合物由中压分离器B2经由热交换器W3通入蒸发器V1。
氨移除(V1和K10)
在V1中，由反应混合物移除一部分氨。将残余的氨在塔K10中蒸馏出，并再循环至反应器入口。此外，将一部分来自K20的顶部产物供应至塔K10。在K10的蒸发器中冷凝的加热蒸气通过闪蒸再次蒸发，然后供应至蒸发器V1。
水移除(K20)
在塔K20中移除反应水。将主要包含水和一些低沸物(主要为乙基吗啉)的馏出物导入塔K50。此外，将吗啉纯化蒸馏K40的顶部产物(主要组分：1,2-乙二胺、吗啉和水)和一部分K30的顶部产物供应至塔K20。将来自K20的大部分无水底部产物(主要组分：吗啉，氨基二甘醇，二甘醇和高沸点残渣)供应至塔K30。在K20的蒸发器中冷凝的加热蒸气通过闪蒸再次蒸发，然后供应至塔K40的蒸发器。
LB/HB移除(K30)
在塔K30中，将塔K20的底部馏出物分离为低沸物馏分(主要组分：吗啉)和高沸物馏分(主要组分：氨基二甘醇，二甘醇和高沸点残余物)。将底部产物供应至塔K60。将冷凝物供应至塔K40。
吗啉纯化蒸馏(K40)
在塔K40中，在气态侧取料口中移除吗啉。将顶部馏出物(主要组分：1,2-乙二胺，吗啉和水)再循环至K20或在乙二胺累积后经由容器间歇排出。燃烧来自塔K40的底部产物(吗啉和甲氧基乙醇具有较高沸点的次级组分)。K40的蒸发器以通过在K10的蒸发器中冷凝的加热蒸气的闪蒸获得的加热蒸气操作。
乙基吗啉蒸馏(K50)
在塔K50中，将N-乙基吗啉以与水的共沸物由进料移除。排出塔的底部产物。
残留物移除(K60)
在塔K60中，将氨基二甘醇和二甘醇作为液体侧取料一起由进料移除，并输送至塔K70。来自塔的馏出物(主要组分：氨基乙氧基乙胺，氨基乙基吗啉，氨基二甘醇)返回至反应器入口。将来自塔的底部产物供应至蒸发器(V2)，其中移除吗啉氨基二甘醇(MADG)、吗啉二甘醇(MDG)和二甘醇(DEG)。
氨基二甘醇蒸馏(K70)
在塔K70中，在侧取料口由进料移除氨基二甘醇。将来自塔的冷凝物(主要组分：氨基二甘醇、(2-氨基乙基)吗啉和2-(2-氨基乙氧基)乙胺)再循环至反应器入口。将来自塔的底部产物同样再循环至反应器入口。
在图中：
图1尤其显示了根据本发明借助7塔设置获得MO和ADG。此外，借助实施例示出通过闪蒸由K10的蒸发器至K40的蒸发器中的加热蒸气(HV)的热集成。额外示出由K20的顶部产物至塔K10的进料中的部分再循环以及由K30的顶部产物至塔K20的进料中的部分再循环。
图2尤其显示了用分隔壁塔(DWC)替换7塔设置的塔K60-K70。此外，借助实施例示出通过闪蒸由K10的蒸发器至K40的蒸发器中的加热蒸气(HV)的热集成。额外示出由K20的顶部产物至塔K10的进料中的部分再循环以及由K30的顶部产物至塔K20的进料中的部分再循环。
图3尤其显示了分隔壁塔K60的一个具体实施方案，其中分隔壁(DW)向下延伸至塔的底部。此外，借助实施例示出通过闪蒸由K10的蒸发器至K40的蒸发器中的加热蒸气(HV)的热集成。额外示出由K20的顶部产物至塔K10的进料中的部分再循环以及由K30的顶部产物至塔K20的进料中的部分再循环。
图4尤其显示了根据本发明借助8塔设置获得MO和ADG。此外，借助实施例示出通过闪蒸由K10的蒸发器至K40的蒸发器中的加热蒸气(HV)的热集成。额外示出由K20的顶部产物至塔K10的进料中的部分再循环以及由K30的顶部产物至塔K20的进料中的部分再循环。
图5显示了以上示出的根据本发明的方法的特别优选的实施方案。
HV＝加热蒸气，HB＝高沸物，LB＝低沸物，IB＝中沸物，WWT＝需要处理的废水。
在图1-5中通过虚线示出了通过闪蒸的热集成。
实施例
以下实施例基于使用Aspen Technology，Inc.的Aspen Plus软件获得的模拟结果。程序中用于各反应产物的热力学参数基于公开的热力学数据或内部测量值。所用的指定蒸馏塔的规格和模拟通过软件中包含的常规路径进行。
为了优化模拟模型，将模拟结果与实验结果(如果可获得)比较，并使模拟模型与实验结果保持一致，使得能够实现模拟数据与实验数据的良好吻合。
使用优化的模拟模型计算出以下实施例。
除非另有说明，否则此处所列实施例中的所有压力数值均涉及绝对压力。
实施例1(吗啉的纯化蒸馏)
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缩写：
1,2-EDA：1,2-乙二胺
EMO：N-乙基吗啉
AEOEA：氨基乙氧基乙胺
结果讨论：
上表显示吗啉在2.2巴、500毫巴和200毫巴的压力下的纯化蒸馏的结果。在根据本发明的压力范围内(200和500毫巴)，甲氧基乙醇的可移除性可得到显著改善。例如，纯化吗啉中甲氧基乙醇的含量仅为0.03重量％，而在不符合本发明的压力(2.2巴)的情况下，其要高得多，特别是高达0.13重量％。
通过在根据本发明的压力范围内操作，蒸发器中的能量需求分别由2.2巴下的845kW升至500和200毫巴下的1588kW和1085kW。同时，由于降低的底部温度，可以具有较低压力的加热蒸气操作蒸发器。例如，用于以2.2巴的顶部压力加热底部产物的加热蒸气通常具有16巴或更高的压力。对于根据本发明的较低的顶部压力，具有1-10巴的压力的加热蒸气为足够的。该加热蒸气可以更能量有效地产生，特别是在使用热集成(闪蒸)时。
实施例2(有和没有再循环的K10和K20)：
下文所示的第一个表显示了将在塔K20塔顶移除的料流再循环至K10的模拟结果。
下文所示的第二个表显示了将在塔K30塔顶移除的料流的再循环以及由K40侧取料口获得的料流(吗啉)再循环至K20的模拟结果。
由给出的结果可以看出相应的再循环可以降低K10和/或K20底部的温度。
对于K10，底部温度由236.5℃降至227℃。
对于K20，底部温度由254℃降至228℃。
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表1和2中使用的缩写：
MMO：甲基吗啉
Et-MO：乙基吗啉
1,2-EDA：1,2-乙二胺
AEOEA：氨基乙氧基乙胺
AEMO：氨基乙基吗啉
ADG：氨基二甘醇
DEG：二甘醇
IB：中沸物
HB：高沸物

Claims (31)

1.一种连续蒸馏分离通过使二甘醇(DEG)与氨的反应获得的包含吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨、水和甲氧基乙醇(MOE)的混合物的方法，其中通过蒸馏移除氨、水、ADG和DEG，将所得的包含MO和MOE的料流供应至蒸馏塔K40，在该塔中在100-800毫巴的顶部压力下，将MO、MOE和沸点在1.013巴下≥128℃的有机产物经由底部移除，将沸点≤128℃的有机产物由塔顶移除，并将MO经由侧取料口移除，其中K40装备有用于加热底部产物且供有压力为1-10巴的加热蒸气的蒸发器。
2.根据权利要求1的方法，其中为了蒸馏移除氨、水、ADG和DEG，将氨在第一蒸馏塔K10中由塔顶移除，
将来自K10的底部产物输出物供应至第二蒸馏塔K20，在其中将水和有机产物在45-198℃的顶部温度和0.1-15巴的顶部压力下由塔顶移除，将来自K20的底部产物输出物供应至第三蒸馏塔K30，在其中将MO、MOE和沸点在1.013巴下<140℃的有机产物由塔顶或经由侧取料口移除且将ADG、DEG和沸点在1.013巴下>190℃的有机产物经由底部移除。
3.根据权利要求1的方法，其中二甘醇(DEG)与氨的反应在氢气和非均相氢化催化剂存在下进行，其中
-基于DEG的转化率为40-75重量％，
-反应在100-300巴的压力和170-220℃的温度下进行，
-氨与DEG的摩尔比为4-10，并且
-催化剂的时空速度为每升催化剂床体积和每小时0.05-5kg二甘醇(DEG)。
4.根据权利要求2的方法，其中二甘醇(DEG)与氨的反应在氢气和非均相氢化催化剂存在下进行，其中
-基于DEG的转化率为40-75重量％，
-反应在100-300巴的压力和170-220℃的温度下进行，
-氨与DEG的摩尔比为4-10，并且
-催化剂的时空速度为每升催化剂床体积和每小时0.05-5kg二甘醇(DEG)。
5.根据权利要求4的方法，其中将在塔K20的塔顶移除的包含水和有机产物的料流部分再循环至塔K10的进料或底部中。
6.根据权利要求2的方法，其中将在塔K20的塔顶移除的包含水和有机产物的料流供应至蒸馏塔K50，在其中将N-乙基吗啉水溶液(EMO水溶液)经由塔顶或经由液体侧取料口移除且将水经由底部移除。
7.根据权利要求4的方法，其中将在塔K20的塔顶移除的包含水和有机产物的料流供应至蒸馏塔K50，在其中将N-乙基吗啉水溶液(EMO水溶液)经由塔顶或经由液体侧取料口移除且将水经由底部移除。
8.根据权利要求5的方法，其中将在塔K20的塔顶移除的包含水和有机产物的料流供应至蒸馏塔K50，在其中将N-乙基吗啉水溶液(EMO水溶液)经由塔顶或经由液体侧取料口移除且将水经由底部移除。
9.根据权利要求2和4-8中任一项的方法，其中将来自K30的底部产物输出物供应至蒸馏塔K60，在其中将ADG在侧取料口移除，将沸点在1.013巴下≤224.8℃的有机产物由塔顶移除，并将沸点在1.013巴下>255℃的有机产物经由底部移除。
10.根据权利要求9的方法，其中将在K60的侧取料口移除的包含ADG的料流供应至蒸馏塔K70，在其中将ADG经由侧取料口移除，将沸点在1.013巴下≥224.8℃的有机产物经由底部移除，并将沸点在1.013巴下≤224.8的有机产物由塔顶移除。
11.根据权利要求9的方法，其中塔K60为分隔壁塔(DWC)。
12.根据权利要求10的方法，其中将在塔K60和/或K70的塔顶移除的包含ADG的料流全部或部分供应至塔K80，在其中将ADG和沸点在1.013巴下≥224.8℃的有机产物经由底部移除，并将沸点在1.013巴下≤224.8的有机产物由塔顶移除。
13.根据权利要求9的方法，其中将经由塔K60的底部移除的包含有机产物的料流供应至蒸发器V2，在其中将吗啉氨基二甘醇、吗啉二甘醇和DEG以气态形式移除。
14.根据权利要求10的方法，其中将经由塔K60的底部移除的包含有机产物的料流供应至蒸发器V2，在其中将吗啉氨基二甘醇、吗啉二甘醇和DEG以气态形式移除。
15.根据权利要求11的方法，其中将经由塔K60的底部移除的包含有机产物的料流供应至蒸发器V2，在其中将吗啉氨基二甘醇、吗啉二甘醇和DEG以气态形式移除。
16.根据权利要求12的方法，其中将经由塔K60的底部移除的包含有机产物的料流供应至蒸发器V2，在其中将吗啉氨基二甘醇、吗啉二甘醇和DEG以气态形式移除。
17.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中DEG与氨的反应在反应器C1中进行，其中将DEG和氨在进入C1之前通过供有压力为2-50巴的加热蒸气的热交换器W2加热。
18.根据权利要求10、12、14和16中任一项的方法，其中DEG与氨的反应在反应器C1中进行，其中将DEG和氨在进入C1之前通过供有压力为2-50巴的加热蒸气的热交换器W2加热。
19.根据权利要求11、13和15中任一项的方法，其中DEG与氨的反应在反应器C1中进行，其中将DEG和氨在进入C1之前通过供有压力为2-50巴的加热蒸气的热交换器W2加热。
20.根据权利要求10、12、14和16中任一项的方法，其中塔K10、K20、K30、K50、K60和K70各自装备有用于加热底部产物的供有压力为2-50巴的加热蒸气的蒸发器。
21.根据权利要求18的方法，其中塔K10、K20、K30、K50、K60和K70各自装备有用于加热底部产物的供有压力为2-50巴的加热蒸气的蒸发器。
22.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中塔K40的加热蒸气通过由加热蒸气在热交换器中的冷凝而产生的冷凝物的闪蒸而获得，其中将加热蒸气在其在热交换器中的冷凝之前具有2-50巴的压力。
23.根据权利要求21的方法，其中塔K40的加热蒸气通过由加热蒸气在热交换器中的冷凝而产生的冷凝物的闪蒸而获得，其中将加热蒸气在其在热交换器中的冷凝之前具有2-50巴的压力。
24.根据权利要求23的方法，其中热交换器为热交换器W2或塔K10、K20、K30、K50、K60或K70之一的蒸发器。
25.根据权利要求2和4-8中任一项的方法，其中将来自DEG与氨的反应的反应混合物在供应至塔K10之前供应至在其中将一部分氨以气态形式移除的蒸发器V1。
26.根据权利要求21的方法，其中将来自DEG与氨的反应的反应混合物在供应至塔K10之前供应至在其中将一部分氨以气态形式移除的蒸发器V1。
27.根据权利要求25的方法，其中将压力为1-10巴的加热蒸气供入蒸发器V1中。
28.根据权利要求26的方法，其中将压力为1-10巴的加热蒸气供入蒸发器V1中。
29.根据权利要求27的方法，其中用于蒸发器V1的加热蒸气通过由加热蒸气在热交换器中的冷凝而产生的冷凝物的闪蒸而获得，其中加热蒸气在其在热交换器中的冷凝之前具有2-50巴的压力。
30.根据权利要求28的方法，其中用于蒸发器V1的加热蒸气通过由加热蒸气在热交换器中的冷凝而产生的冷凝物的闪蒸而获得，其中加热蒸气在其在热交换器中的冷凝之前具有2-50巴的压力。
31.根据权利要求30的方法，其中热交换器为热交换器W2或塔K10、K20、K30、K50、K60或K70之一的蒸发器。
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