JP4205963B2 - 色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応によってトリエタノールアミン類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、粗トリエタノールアミンを２段階の減圧蒸留して色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応でエタノールアミン類を製造する方法としては、工業的には、エチレンオキシドとアンモニア水とを反応させる方法が従来行われてきた（安水法）。この方法では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの３種類が生成する。そのため、トリエタノールアミンを取得するには、アンモニア、水、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを減圧蒸留によって分離する必要がある。このようにして得られた粗トリエタノールアミンには、４〜８％のジエタノールアミンおよび０．１〜１％の高沸点物を含んでいるため、減圧蒸留を行う。減圧蒸留において回収された留出分のうち、初留分はジエタノールアミンの、後留分は高沸点化合物の濃度が高いので高純度トリエタノールアミンを得るためには収量が低くなる。
【０００３】
しかし、近年エタノールアミン類の市場動向に変化が起き、安水法での品目別生産バランスでは対応しきれなくなってきている。具体的には、除草剤原料となるジエタノールアミンの需要が大幅に伸びているのに対し、トリエタノールアミンは毒性などの問題があり、その需要が減少している。この需要のバランスを解消するために、安水法に代わるエタノールアミンの製造方法が出現している。
【０００４】
エタノールアミン類の製造において、ゼオライト触媒としてペンタシル型アルミノシリケート（結晶構造ＭＦＩ型）を用い、アンモニア／エチレンオキシドのモル比７．９で反応をおこなうと、モノエタノール／ジエタノールアミン／トリエタノールアミンの質量比が５５／４１／４の反応生成物が得られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１５４９８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この方法で得られた反応生成物は、ジエタノールアミンの比率が高く、トリエタノールアミンが低い。この反応生成物を減圧蒸留で処理してトリエタノールアミンを得ようとすると、反応生成物中に含まれる不純物がトリエタノールアミン中に濃縮されているため高純度の製品が得られず、高品質のトリエタノールアミンを得ることができないという問題点があった。
【０００７】
一方、トリエタノールアミンは化粧品、洗剤、乳化剤などの原料として使用されるため、脂肪酸アミドや高級アルキル硫酸エステルに加工される。そのため、高純度でなおかつ無水酢酸、硫酸、リン酸などの無機酸やクエン酸などの有機酸との中和反応で、できるだけ着色を示さないものが要求される。そのため、製品となるトリエタノールアミンは所定の特性を有することが求められる。
【０００８】
安水法による製造方法では、トリエタノールアミンを減圧蒸留で得る際に、留出分を細かく分取することで高品質のトリエタノールアミンを得ることが必要であり、色相の優れたトリエタノールアミン収量は低かった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決した色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下のような発明を完成した。
【００１１】
本発明は、ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応によってエタノールアミン類を製造する方法において、該エチレンオキシドと該液体アンモニアとの反応による反応生成物からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去する低沸点物除去段階、低沸点物を除去した反応生成物を減圧蒸留して高沸点物を除去する段階、および該減圧蒸留で得られた留出液を再蒸留する段階とを含むことを特徴とするＡＰＨＡとして４０以下である色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法、に関する。
【００１２】
また、本発明は、ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応およびエチレンオキシドとアンモニア水との反応によって、好ましくは連続的にエタノールアミン類を製造する方法において、該エチレンオキシドと該液体アンモニアとの反応による反応生成物からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去する低沸点物除去段階、低沸点物を除去した反応生成物を減圧蒸留して高沸点物を除去する段階、および該減圧蒸留で得られた留出液を再蒸留する段階とを含むことを特徴とするＡＰＨＡとして４０以下である色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法、に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応によってエタノールアミン類を製造する方法およびゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応またはエチレンオキシドとアンモニア水との反応によって連続的にエタノールアミン類を製造する方法）
最初に、原料となるエタノールアミンの製造方法は、触媒としてＺＳＭ−５ゼオライトの存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応（「触媒法」ともいう。）で得られたエタノールアミン液または、触媒法および従来のエチレンオキシドとアンモニア水との反応（「安水法」ともいう。）によって連続的に得られたエタノールアミン液との混合液である。本発明の方法では、得られたエタノールアミンの生成比率および触媒法と安水法の生産比率は異なっていても問題とならない。
【００１４】
次に、ａ）触媒法エタノールアミンの製造方法及びｂ）触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンの製造方法について説明する。
ａ）触媒法エタノールアミンの製造方法
反応は液体アンモニアとエチレンオキシドとを原料として、液相状態において加圧系固定床反応器を用いて行なう。アンモニアの使用量は、エチレンオキシド１モルに対し、通常、２〜３０モルの範囲である。アンモニアの使用量がエチレンオキシドとの反応の理論量よりも過剰に用いることから、通常、反応生成物からアンモニアを分離、回収し、再度反応器へ供給する。また、反応で得られるエタノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの混合物である。ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを選択的に得る場合には、混合物を反応器へリサイクルできる。また、選択的にジエタノールアミンを得る場合には、モノエタノールアミンだけを分離し、反応器へリサイクルすることもできる。さらに、必要により、前記混合液とモノエタノールアミンを混ぜて、リサイクルしてもよい。
【００１５】
反応器は固定床反応器であり、通常、反応液体をアップフローで流す。さらに、反応器は反応効率の点から断熱型反応器であることが好ましい。
【００１６】
反応温度は、常温〜２００℃、反応圧は８〜１５ＭＰａ程度が好ましい。反応器内を流れる液量は、通常、０．１リットル／Ｈｒ以上であり、０．１〜１００、０００リットル／Ｈｒの範囲が好ましい。このとき、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、反応温度、触媒の種類や使用量によって変るが、通常、０．５〜１００ｈｒ-1の範囲である。
【００１７】
次に、触媒法エタノールアミンの製造方法に用いられる製造装置について説明する。図１は本発明で用いられる、モノエタノールアミンを反応器へリサイクルする、エタノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。図１において、液体アンモニアタンク102から液体アンモニアを予熱器103を介して反応器104に、エチレンオキシドタンク101からエチレンオキシドを反応器104にそれぞれ供給する。エチレンオキシドに対するアンモニアの添加量は、特に制限されるものではないが、エチレンオキシド１モルに対し、通常、アンモニア２〜３０モルの範囲である。予熱器103の温度は、原料を反応に先立って熱して反応温度への到達を早めることを目的とするものであり、通常、２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応は断熱反応である。
【００１８】
反応器104から出る反応生成物は圧力制御弁107を経てフラッシュドラムなどのアンモニア回収塔105に送る。アンモニア回収塔105には、リボイラー109を取り付けてある。アンモニア回収塔105において、塔頂から冷却器108にアンモニアを導き、液体アンモニアとしてタンク106に回収するとともに、塔底にはボトム液としてアンモニア、エタノールアミンを混合物として得る。この回収工程で、反応生成物中に含まれるアンモニアの８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９６質量％、さらに好ましくは９０〜９５質量％を液体アンモニアとしてタンク106に回収する。通常、冷却器108の冷媒には常温の冷却水を用いるため、アンモニア回収塔105の操作圧は１〜３ＭＰａ程度の加圧下で操作する。このためアンモニア回収塔105の塔底から得られるボトム液中には４〜２０質量％程度のアンモニアが含まれている。
【００１９】
この方法では、モノエタノールアミンをリサイクルさせるために、エタノールアミン混合物からモノエタノールアミンを得る必要がある。工程数は増加するけれども、リサイクル量を減少させることができるというメリットがある。なお、モノエタノールアミンは得られたエタノールアミンから分離され（装置は図示せず）、タンク110に貯蔵されている。
【００２０】
モノエタノールアミンを反応器にリサイクルさせる位置は、反応効率の面から、予熱器の入口が好ましい。
【００２１】
反応器入口のエチレンオキシド濃度は、通常、３〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは８〜２５質量％の範囲である。エチレンオキシド濃度が低すぎると、生産性が悪すぎ、ジエタノールアミンの量が少なくなってしまう。
【００２２】
図２は本発明で用いられる、大部分の未反応のアンモニアを除いた反応生成液の一部をリサイクルするエタノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。図２において、図１における符号の100の位を２とした符号は特に断りがない限り、図１と同一の部材、器具を示す。
【００２３】
アンモニア回収塔205のボトム液または反応生成液の一部を反応器204または予熱器203へ供給する。生成液にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびアンモニアが含まれている。この混合物を反応器204へリサイクルして再度反応することにより、ジエタノールアミンの濃度を高めた反応生成物を得ることができる。
【００２４】
リサイクルする反応生成液量は、全反応物量の、通常、５〜９０容量％、好ましくは１０〜８０容量％、さらに好ましくは２０〜７０容量％の範囲が望ましい。リサイクル液量が少なすぎると、エチレンオキシド濃度を上げることができず、ジエタノールアミンを多く得ることができないからである。一方、リサイクル量が多すぎると、生産量に対する反応器入口流量が多過ぎて効率が悪くなってしまう。
【００２５】
また、反応器で生成した反応生成液の一部を、エタノールアミンとアンモニアとを完全に分離することなく、反応器へリサイクルさせることが好ましい。アンモニアを完全に分離するには、圧力を常圧〜減圧にする必要があり、コストがかかりすぎるからである。
ｂ）触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンの製造方法
図３は触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンの製造方法のフローシートの一例を示す図面である。
【００２６】
図３の上部ブロック３Ａには触媒法によるエタノールアミンの製造方法を用いたフローを、下部左のブロック３Ｂには安水法によるエタノールアミンの製造プロセスと下部中央のブロック３Ｃにアンモニア回収系を、下部右のブロック３Ｄに精製系を示す。
【００２７】
原料液体アンモニアタンク302および回収液体アンモニアタンク306からそれぞれ高圧ポンプによって液体アンモニアを、原料予熱器303を経て反応器304に供給する。一方、エチレンオキシドタンク301から高圧ポンプによってＥＯ（エチレンオキシド）を反応器304に供給する。反応器304は圧力制御弁307によって８〜１５ＭＰａ程度に制御されている。制御弁307を出た反応生成物は、１〜３ＭＰａ程度に制御されたアンモニア回収塔305の中段に送られる。アンモニア回収塔305の塔頂から出たアンモニアは冷却器（冷媒は通常の冷却水）308で冷却され、液体アンモニアタンク306に回収される。一方、アンモニア回収塔305のボトム液はエタノールアミン混合物と４〜２０質量％のアンモニアを含んでいる。このボトム液は安水法のアンモニア放散塔332へ送られる。
【００２８】
一方、安水法であるアンモニア水を原料とするエタノールアミンを製造する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、アンモニア水溶液タンク333からアンモニア水が、原料エチレンオキシドタンク301からＥＯが反応器324へ送られる。使用するアンモニアとＥＯとの比率によって、得られるモノ−、ジ−、トリエタノールアミンの比率が変化するので、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、ＥＯの１モルに対し、１〜４０モルまでのアンモニアが例示できる。反応は、通常、常圧〜１６ＭＰａの圧力で、反応温度は常温〜１５０℃の範囲で、多管式反応器で行われる。アンモニア／水／エタノールアミンを含む反応液は、前記アンモニア回収塔305のボトム液と混合して、アンモニア放散塔332の中段へ送られる。
【００２９】
アンモニア放散塔332でアンモニアを塔頂から水とアンモニアが放散され、冷却器336を経てアンモニア水溶液タンク333に回収され、このアンモニア水は希釈され、安水法の反応原料として再利用される。
【００３０】
アンモニア放散塔332のボトム液は、精製系３Ｄで精製することができる。ボトム液には水とエタノールアミンが含まれる。このボトム液は脱水塔344に投入される。脱水塔344では塔頂から水を除去し、ボトム液はモノエタノールアミン精留塔345に投入する。モノエタノールアミン精留塔345の塔頂液は、その一部をポンプを介して予熱器303に投入する。
【００３１】
（反応生成物からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去する低沸点物除去段階）
エタノールアミン混合液から、アンモニア、水、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを公知の方法によって分離して、トリエタノールアミン原料液を得る。これらの分離は、公知の方法を採用できるが、例えば、次のように行う。
【００３２】
混合液中のアンモニアは加圧蒸留、窒素バブリングによって除く。ここで、蒸留における温度、圧力条件は、通常、１００℃〜１６０℃、３．０〜１．０ＭＰａの範囲である。加圧蒸留は、通常、０．１〜２時間の範囲である。図３のアンモニア回収系３において、前記アンモニア回収塔305のボトム液から、上記の如くアンモニアを回収する。
【００３３】
さらに、混合液中の水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンは減圧蒸留によって留出させて除く。ここで、蒸留の際の減圧条件は、通常、１３５℃〜１８０℃、５．３３〜０．５３ｋＰａの範囲である。減圧蒸留は、通常、０．５〜３６時間の範囲である。なお、蒸留には、通常、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔を用いる。図３の精製系３Ｄにおいて、アンモニア放散塔332のボトム液は脱水塔344に投入される。脱水塔344では塔頂から水を除去し、ボトム液はモノエタノールアミン精留塔345に投入する。モノエタノールアミン精留塔345のボトム液をジエタノールアミン精留塔346に投入する。なお、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンは、必要により、再度、蒸留してもよい。
【００３４】
トリエタノールアミン原料液は、蒸留塔の塔底液として得られ、次工程である粗蒸留の原料液であり、トリエタノールアミンが９６〜７０質量％、ジエタノールアミンが１０質量％以下、高沸点化合物が１５質量％以下であることが望ましい。
【００３５】
（低沸点物を除去した反応生成物を減圧蒸留して高沸点物を除去する段階）
粗蒸留によって、留出分を粗トリエタノールアミンとして得る。粗蒸留は、連続式または回分式で行う。生産性の点から、連続式が好ましい。蒸留前に、蒸留容器内および原料液を窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで置換することが好ましい。酸素などの酸化性ガスを除去することにより、原料液のその後の反応を防止することができるからである。蒸留の際の操作温度／操作圧力は、通常、１２０℃〜２１０℃／０．０５〜１．８０ｋＰａ、好ましくは１３０℃〜２００℃／０．０５〜１．２０ｋＰａの範囲である。蒸留における操作時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲が望ましい。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔などが一般的に用いられているが、例えば、充填物を充填した充填塔を用いると、高純度のトリエタノールアミンが得られないばかりでなく、その物性についても所定のものを得ることができなかった。そこで、種々の検討の結果、充填物を充填しない空塔を用いることによって、目的とするトリエタノールアミンが得られることを見出した。粗トリエタノールアミンは、トリエタノールアミンが９７〜８５質量％、ジエタノールアミンが１０質量％以下、高沸点化合物が５質量％以下であることが望ましい。図３の精製系３Ｄにおいて、ジエタノールアミン精留塔346のボトム液をトリエタノールアミン粗蒸留塔347に投入する。
【００３６】
（該減圧蒸留で得られた留出液を再蒸留する段階）
再蒸留は、通常、充填物を充填しない空塔を用いて回分式で行う。回分式で行うのは、初留分と後留分を効率的に除去するためである。再蒸留の原料である粗トリエタノールアミンには、トリエタノールアミンの沸点を基準としてジエタノールアミンなどの低沸点化合物、および高沸点化合物がかなり含まれている。つまり、低沸点化合物及び高沸点化合物を効率的に除去することが望まれる。そこで、連続式ではなくて回分式を採用し、低沸点化合物を初留分として、高沸点化合物を後留分として除去し、残りの中留分を目的の高品質トリエタノールアミンとして得る。この回分式蒸留においては、留出液をガスクロマトグラフなどの分析手段によって、連続的にまたは間欠的に測定することにより、得られた分析結果に基づいて生成物の純度を制御することができる。
【００３７】
粗トリエタノールアミンを、蒸留装置の塔底液として仕込み、減圧蒸留で低沸点化合物を含む初留分と高沸点化合物を含む後留分を除いた中留分を高品質トリエタノールアミンとして得る。蒸留の際の操作温度／操作圧力は、通常、１００℃〜２００℃／０．０５〜１．２０ｋＰａ、好ましくは１２０℃〜１９０℃／０．０５〜０．８０ｋＰａの範囲である。蒸留における操作時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲が望ましい。図３の精製系３Ｄにおいて、トリエタノールアミン粗蒸留塔347における留出液（ＯＨ液ともいう）はトリエタノールアミン再蒸留塔348に投入し、高純度トリエタノールアミンを得る。
【００３８】
得られた高品質トリエタノールアミンは、通常、次の特性を示す。純度９８％以上、好ましくは９９％以上；色相（ＡＰＨＡ）４０以下、好ましくは２５以下；リン酸呈色試験の吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、通常、それぞれ０．１２、０．０６、０．０８以下、好ましくは０．１０、０．０４、０．０６以下である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４０】
（ＬＨＳＶの定義）
ＬＨＳＶ(／ｈｒ)＝
（反応器に供給した反応液の単位時間当りの質量(ｋｇ／ｈｒ)）／
（反応器内の触媒質量（ｋｇ））
（分析方法）
エタノールアミン類の組成分析は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析を行った。カラムは、無極性キャピラリーカラムを取り付け、内部標準法で分析した。
【００４１】
（色相）
ＡＰＨＡ標準原液として試薬特級塩化第二白金酸カリウム１．２４５ｇと試薬特級塩化コバルト六水和物１．００ｇを精秤して１０００ｍｌメスフラスコに投入する。さらに、イオン交換水約１００ｍｌと試薬特級塩酸(３６％含有)を１００ｍｌ加えて加熱、溶解する。冷却後、イオン交換水で１０００ｍｌとした液はＡＰＨＡ Ｎｏ．５００に相当する。このＡＰＨＡ標準原液を１００ｍｌメスフラスコにピペットで採取し、イオン交換水で希釈した液をＡＰＨＡ標準液とする。ＡＰＨＡ標準液のＡＰＨＡ Ｎｏ．は、５ｘＶとなる。ここで、Ｖは標準原液の採取量（ｍｌ）である。標準液は、０からＡＰＨＡ Ｎｏ．５目盛りで調整する。この標準液は、蓋付きで外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍ、全長２５０ｍｍの石英ガラス製またはパイレックス（登録商標）製のもので、底面は平底、融着仕上げのものに底面より１３０ｍｍの高さ（約５０ｍｌ）に標線を引き、標線まで標準液を入れて用いる。取得したトリエタノールアミンは同一のガラス管に標線まで仕込み、白色紙上に置き、自然光で肉眼により、上方からＡＰＨＡ標準液と比色して色相を測定する。
【００４２】
（リン酸呈色試験）
１００ｍｌの共栓三角フラスコに取得したトリエタノールアミン２７ｇを計り取り、イオン交換水３ｇを加える。そこに、プロピレングリコール７．５ｇと試薬特級リン酸６．０ｇを加え、激しく攪拌、混合する。７５±１℃のウォーターバス中に２０分間浸して加熱する。ウォーターバスから取り出し、激しく攪拌した後、２０分間放冷する。放冷後、再び攪拌し、超音波洗浄器で脱気する。その後、５０ｍｍのガラスセラミックを用い、分光光度計で波長４２０，５１０および５３０ｎｍにおける吸光度を測定する。
【００４３】
（実施例１）
図１に示される触媒法エタノールアミン製造プラントにおいて、エチレンオキシド、液体アンモニアおよびモノエタノールアミンをそれぞれ１８．１，７０．９，１１．０質量％となるように、触媒を充填した反応器に連続投入した。断熱反応下、反応圧１０ＭＰａ、入口温度４５℃、ＬＨＳＶ ５．９で反応を行った。ここで、触媒とはランタンでイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトである。このときのエチレンオキシドの転化率はほぼ１００％であった。
【００４４】
得られた反応液は、未反応アンモニアを加圧蒸留および窒素バブリングにより取り除いた後、減圧蒸留によってモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを分離して塔底液を得た。塔底液の組成は、トリエタノールアミン７６．６質量％、ジエタノールアミン９．９質量％、及び高沸点化合物１３．５質量％であった。
【００４５】
この塔底液の４００ｇを、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分行った。その後、加熱と減圧を行い、１７５℃〜１８０℃／０．３３〜０．２１ｋＰａの条件で粗蒸留を行った。このとき留出した粗トリエタノールアミン液は３４８ｇであって、仕込み塔底液に対し、８７．１％であった。また、粗トリエタノールアミン液の組成は、トリエタノールアミン８８．０質量％、ジエタノールアミン７．４質量％、高沸点化合物４．６質量％であり、高沸点化合物が大幅に減少していた。表２は粗蒸留の条件、及び回収量を示す。表３は粗蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００４６】
さらに、粗トリエタノールアミン液を別にフラスコに３４５ｇ仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１６４℃〜１７３℃／０．２６〜０．２４ｋＰａの条件で再蒸留を行ったところ、純度９９．０％のトリエタノールアミンが１８７ｇ（収量６１．６％）得られた。表４は再蒸留の条件、及び回収量を示す。表５は再蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００４７】
得られたトリエタノールアミンの色相は２５、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０９、０．０４、０．０２であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。
【００４８】
（実施例２）
図３で示される装置を用いて、エタノールアミンを製造した。安水法エタノールアミン製造プラントにおいて、実施例１で得られた粗モノエタノールアミンと、エチレンオキシドと、３７％アンモニア水溶液とを、エチレンオキシドとアンモニアのモル比が０．２７５となるように反応器に連続投入した。触媒法および安水法のエタノールアミン製造プラントにおけるエチレンオキシドの転化率の設定を１００％として反応を行った。
【００４９】
触媒法および安水法で得られた反応液のそれぞれから未反応アンモニアを除去した後、混合した。このときの混合比率は８０：２０（質量）であった。混合液は減圧蒸留によって、水、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを分離し、塔底液を得た。塔底液の組成は、トリエタノールアミン８５．３質量％、ジエタノールアミン９．３質量％、高沸点化合物５．４質量％であった。
【００５０】
この塔底液の８００ｇを、毛細管を備えた１，０００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分行った。その後、加熱と減圧を行い、１７０℃〜１８０℃／０．３３〜０．３１ｋＰａの条件で粗蒸留を行った。このとき留出した粗トリエタノールアミン液は７４４ｇであって、仕込み塔底液に対し、９３％であった。また、粗トリエタノールアミン液の組成は、トリエタノールアミン８８．９質量％、ジエタノールアミン９．７質量％、高沸点化合物０．８質量％であり、高沸点化合物が大幅に減少していた。表６は粗蒸留の条件、及び回収量を示す。表７は粗蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５１】
さらに、粗トリエタノールアミン液を別にフラスコに７４０ｇ仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１６０℃〜１７０℃／０．２７〜０．２４ｋＰａの条件で再蒸留を行ったところ、純度９９．３％のトリエタノールアミンが３８０ｇ（収量５７．８％）得られた。表８は再蒸留の条件、及び回収量を示す。表９は再蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５２】
得られたトリエタノールアミンの色相は１０以下、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０７、０．０２、０．０１であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で得られた塔底液の４００ｇを、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１７５℃〜１７７℃／０．２７〜０．２４ｋＰａの条件で１段蒸留を行ったところ、純度９５．０％のトリエタノールアミンが１６１ｇ（収量４０．２％）得られた。表１０は１段蒸留の条件、及び回収量を示す。表１１は１段蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５４】
得られたトリエタノールアミンの色相は８０、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ１．２、０．１９、０．２９であった。
【００５５】
（比較例２）
実施例２で得られた塔底液の８００ｇを、毛細管を備えた１，０００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１６８℃〜１７８℃／０．３１〜０．２９ｋＰａの条件で１段蒸留を行ったところ、純度９８．５％のトリエタノールアミンが３５８ｇ（収量４４．８％）得られた。表１２は１段蒸留の条件、及び回収量を示す。表１３は１段蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５６】
得られたトリエタノールアミンの色相は３５、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．１３、０．０９、０．０４であった。
【００５７】
（比較例３）
実施例１で得られた塔底液の４００ｇを、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１８６℃〜１９０℃／０．３０〜０．２７ｋＰａの条件で１段蒸留を行ったところ、純度９３．０％のトリエタノールアミンが１５１ｇ（収量３７．８％）得られた。ただし、蒸留塔に充填物（Ｄｉｘｏｎパッキン、外径３ｍｍ、材質ＳＵＳ３１６）を１０ｃｍ充填した。表１４は１段蒸留（充填物有り）の条件、及び回収量を示す。表１５は１段蒸留（充填物有り）における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５８】
得られたトリエタノールアミンの色相は１００以上、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ１．８、０．６１、０．４９であった。
【００５９】
表１は、実施例１、２及び比較例１〜３における蒸留方式及び充填物有無について示す。
【００６０】
（蒸留塔における蒸留状況）
【００６１】
【表１】
【００６２】
蒸留塔サイズ：
充填式、共通すりあわせ型
内径２６ｍｍ、層長４００ｍｍ
充填物：
Ｄｉｘｏｎパッキン
外径３．０ｍｍ 材質ＳＵＳ３１６
充填層長 １００ｍｍ
【００６３】
【表２】
【００６４】
ＯＨ−１〜９を再蒸留原料とした。
【００６５】
【表３】
【００６６】
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
【００６７】
【表４】
【００６８】
ＯＨ−１〜３：ＤＥＡ濃度が高い。
【００６９】
ＯＨ−４〜８：純度９９％のＴＥＡとして得た。
【００７０】
ＯＨ−９〜１０：高沸点物濃度が高い。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
ＯＨ−１〜９：再蒸留の原料とした。
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
ＯＨ−１〜３：ＤＥＡ濃度が高い。
【００７７】
ＯＨ−４〜８：純度９９％のＴＥＡとして得た。
【００７８】
ＯＨ−９〜１１：高沸点物濃度が高い。
【００７９】
【表９】
【００８０】
【表１０】
【００８１】
ＯＨ−４〜７：純度９５％のＴＥＡとして得た。
【００８２】
【表１１】
【００８３】
【表１２】
【００８４】
ＯＨ−４〜７：純度９８．５％のＴＥＡとして得た。
【００８５】
【表１３】
【００８６】
【表１４】
【００８７】
ＯＨ−３〜６：純度９３％のＴＥＡとして得た。
【００８８】
【表１５】
【００８９】
【発明の効果】
触媒法で得られた反応液、または触媒法と安水法を組み合わせて得られた反応液からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去した後、２段階の減圧蒸留、すなわち粗蒸留、および再蒸留することにより、色相の優れた高純度のトリエタノールアミンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、モノエタノールアミンを反応器へリサイクルする、触媒法エタノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。
【図２】は、触媒法エタノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。
【図３】は、触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンに関する製造方法のフローシートの一例を示す図面である。
【符号の説明】
１０１、２０１…原料エチレンオキシドタンク
１０２、２０２、３０２…液体アンモニアタンク
３０６…リサイクル液体アンモニアタンク
１０３、２０３、３０３…予熱器
１０４、２０４、３０４、３２４…反応器
１０５、２０５、３０５…アンモニア回収塔（水なし）
３３２…アンモニア放散塔(水を含む)
１０６、２０６、３０６…液体アンモニアタンク
３３３…アンモニア水溶液タンク
１０８、２０８、３０８、３３６…冷却器
１０９、２０９、３０９…リボイラー
３４４…脱水塔
３４５…モノエタノールアミン精留塔
３４６…ジエタノールアミン精留塔
３４７…トリエタノールアミン粗蒸留塔
３４８…トリエタノールアミン再蒸留塔
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応によってトリエタノールアミン類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、粗トリエタノールアミンを２段階の減圧蒸留して色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応でエタノールアミン類を製造する方法としては、工業的には、エチレンオキシドとアンモニア水とを反応させる方法が従来行われてきた（安水法）。この方法では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの３種類が生成する。そのため、トリエタノールアミンを取得するには、アンモニア、水、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを減圧蒸留によって分離する必要がある。このようにして得られた粗トリエタノールアミンには、４〜８％のジエタノールアミンおよび０．１〜１％の高沸点物を含んでいるため、減圧蒸留を行う。減圧蒸留において回収された留出分のうち、初留分はジエタノールアミンの、後留分は高沸点化合物の濃度が高いので高純度トリエタノールアミンを得るためには収量が低くなる。
【０００３】
しかし、近年エタノールアミン類の市場動向に変化が起き、安水法での品目別生産バランスでは対応しきれなくなってきている。具体的には、除草剤原料となるジエタノールアミンの需要が大幅に伸びているのに対し、トリエタノールアミンは毒性などの問題があり、その需要が減少している。この需要のバランスを解消するために、安水法に代わるエタノールアミンの製造方法が出現している。
【０００４】
エタノールアミン類の製造において、ゼオライト触媒としてペンタシル型アルミノシリケート（結晶構造ＭＦＩ型）を用い、アンモニア／エチレンオキシドのモル比７．９で反応をおこなうと、モノエタノール／ジエタノールアミン／トリエタノールアミンの質量比が５５／４１／４の反応生成物が得られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１５４９８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この方法で得られた反応生成物は、ジエタノールアミンの比率が高く、トリエタノールアミンが低い。この反応生成物を減圧蒸留で処理してトリエタノールアミンを得ようとすると、反応生成物中に含まれる不純物がトリエタノールアミン中に濃縮されているため高純度の製品が得られず、高品質のトリエタノールアミンを得ることができないという問題点があった。
【０００７】
一方、トリエタノールアミンは化粧品、洗剤、乳化剤などの原料として使用されるため、脂肪酸アミドや高級アルキル硫酸エステルに加工される。そのため、高純度でなおかつ無水酢酸、硫酸、リン酸などの無機酸やクエン酸などの有機酸との中和反応で、できるだけ着色を示さないものが要求される。そのため、製品となるトリエタノールアミンは所定の特性を有することが求められる。
【０００８】
安水法による製造方法では、トリエタノールアミンを減圧蒸留で得る際に、留出分を細かく分取することで高品質のトリエタノールアミンを得ることが必要であり、色相の優れたトリエタノールアミン収量は低かった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決した色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下のような発明を完成した。
【００１１】
本発明は、ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応によってエタノールアミン類を製造する方法において、該エチレンオキシドと該液体アンモニアとの反応による反応生成物からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去する低沸点物除去段階、低沸点物を除去した反応生成物を減圧蒸留して高沸点物を除去する段階、および該減圧蒸留で得られた留出液を再蒸留する段階とを含むことを特徴とするＡＰＨＡとして４０以下である色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法、に関する。
【００１２】
また、本発明は、ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応およびエチレンオキシドとアンモニア水との反応によって、好ましくは連続的にエタノールアミン類を製造する方法において、該エチレンオキシドと該液体アンモニアとの反応による反応生成物からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去する低沸点物除去段階、低沸点物を除去した反応生成物を減圧蒸留して高沸点物を除去する段階、および該減圧蒸留で得られた留出液を再蒸留する段階とを含むことを特徴とするＡＰＨＡとして４０以下である色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法、に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応によってエタノールアミン類を製造する方法およびゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応またはエチレンオキシドとアンモニア水との反応によって連続的にエタノールアミン類を製造する方法）
最初に、原料となるエタノールアミンの製造方法は、触媒としてＺＳＭ−５ゼオライトの存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応（「触媒法」ともいう。）で得られたエタノールアミン液または、触媒法および従来のエチレンオキシドとアンモニア水との反応（「安水法」ともいう。）によって連続的に得られたエタノールアミン液との混合液である。本発明の方法では、得られたエタノールアミンの生成比率および触媒法と安水法の生産比率は異なっていても問題とならない。
【００１４】
次に、ａ）触媒法エタノールアミンの製造方法及びｂ）触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンの製造方法について説明する。
ａ）触媒法エタノールアミンの製造方法
反応は液体アンモニアとエチレンオキシドとを原料として、液相状態において加圧系固定床反応器を用いて行なう。アンモニアの使用量は、エチレンオキシド１モルに対し、通常、２〜３０モルの範囲である。アンモニアの使用量がエチレンオキシドとの反応の理論量よりも過剰に用いることから、通常、反応生成物からアンモニアを分離、回収し、再度反応器へ供給する。また、反応で得られるエタノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの混合物である。ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを選択的に得る場合には、混合物を反応器へリサイクルできる。また、選択的にジエタノールアミンを得る場合には、モノエタノールアミンだけを分離し、反応器へリサイクルすることもできる。さらに、必要により、前記混合液とモノエタノールアミンを混ぜて、リサイクルしてもよい。
【００１５】
反応器は固定床反応器であり、通常、反応液体をアップフローで流す。さらに、反応器は反応効率の点から断熱型反応器であることが好ましい。
【００１６】
反応温度は、常温〜２００℃、反応圧は８〜１５ＭＰａ程度が好ましい。反応器内を流れる液量は、通常、０．１リットル／Ｈｒ以上であり、０．１〜１００、０００リットル／Ｈｒの範囲が好ましい。このとき、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、反応温度、触媒の種類や使用量によって変るが、通常、０．５〜１００ｈｒ-1の範囲である。
【００１７】
次に、触媒法エタノールアミンの製造方法に用いられる製造装置について説明する。図１は本発明で用いられる、モノエタノールアミンを反応器へリサイクルする、エタノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。図１において、液体アンモニアタンク102から液体アンモニアを予熱器103を介して反応器104に、エチレンオキシドタンク101からエチレンオキシドを反応器104にそれぞれ供給する。エチレンオキシドに対するアンモニアの添加量は、特に制限されるものではないが、エチレンオキシド１モルに対し、通常、アンモニア２〜３０モルの範囲である。予熱器103の温度は、原料を反応に先立って熱して反応温度への到達を早めることを目的とするものであり、通常、２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応は断熱反応である。
【００１８】
反応器104から出る反応生成物は圧力制御弁107を経てフラッシュドラムなどのアンモニア回収塔105に送る。アンモニア回収塔105には、リボイラー109を取り付けてある。アンモニア回収塔105において、塔頂から冷却器108にアンモニアを導き、液体アンモニアとしてタンク106に回収するとともに、塔底にはボトム液としてアンモニア、エタノールアミンを混合物として得る。この回収工程で、反応生成物中に含まれるアンモニアの８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９６質量％、さらに好ましくは９０〜９５質量％を液体アンモニアとしてタンク106に回収する。通常、冷却器108の冷媒には常温の冷却水を用いるため、アンモニア回収塔105の操作圧は１〜３ＭＰａ程度の加圧下で操作する。このためアンモニア回収塔105の塔底から得られるボトム液中には４〜２０質量％程度のアンモニアが含まれている。
【００１９】
この方法では、モノエタノールアミンをリサイクルさせるために、エタノールアミン混合物からモノエタノールアミンを得る必要がある。工程数は増加するけれども、リサイクル量を減少させることができるというメリットがある。なお、モノエタノールアミンは得られたエタノールアミンから分離され（装置は図示せず）、タンク110に貯蔵されている。
【００２０】
モノエタノールアミンを反応器にリサイクルさせる位置は、反応効率の面から、予熱器の入口が好ましい。
【００２１】
反応器入口のエチレンオキシド濃度は、通常、３〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは８〜２５質量％の範囲である。エチレンオキシド濃度が低すぎると、生産性が悪すぎ、ジエタノールアミンの量が少なくなってしまう。
【００２２】
図２は本発明で用いられる、大部分の未反応のアンモニアを除いた反応生成液の一部をリサイクルするエタノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。図２において、図１における符号の100の位を２とした符号は特に断りがない限り、図１と同一の部材、器具を示す。
【００２３】
アンモニア回収塔205のボトム液または反応生成液の一部を反応器204または予熱器203へ供給する。生成液にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびアンモニアが含まれている。この混合物を反応器204へリサイクルして再度反応することにより、ジエタノールアミンの濃度を高めた反応生成物を得ることができる。
【００２４】
リサイクルする反応生成液量は、全反応物量の、通常、５〜９０容量％、好ましくは１０〜８０容量％、さらに好ましくは２０〜７０容量％の範囲が望ましい。リサイクル液量が少なすぎると、エチレンオキシド濃度を上げることができず、ジエタノールアミンを多く得ることができないからである。一方、リサイクル量が多すぎると、生産量に対する反応器入口流量が多過ぎて効率が悪くなってしまう。
【００２５】
また、反応器で生成した反応生成液の一部を、エタノールアミンとアンモニアとを完全に分離することなく、反応器へリサイクルさせることが好ましい。アンモニアを完全に分離するには、圧力を常圧〜減圧にする必要があり、コストがかかりすぎるからである。
ｂ）触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンの製造方法
図３は触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンの製造方法のフローシートの一例を示す図面である。
【００２６】
図３の上部ブロック３Ａには触媒法によるエタノールアミンの製造方法を用いたフローを、下部左のブロック３Ｂには安水法によるエタノールアミンの製造プロセスと下部中央のブロック３Ｃにアンモニア回収系を、下部右のブロック３Ｄに精製系を示す。
【００２７】
原料液体アンモニアタンク302および回収液体アンモニアタンク306からそれぞれ高圧ポンプによって液体アンモニアを、原料予熱器303を経て反応器304に供給する。一方、エチレンオキシドタンク301から高圧ポンプによってＥＯ（エチレンオキシド）を反応器304に供給する。反応器304は圧力制御弁307によって８〜１５ＭＰａ程度に制御されている。制御弁307を出た反応生成物は、１〜３ＭＰａ程度に制御されたアンモニア回収塔305の中段に送られる。アンモニア回収塔305の塔頂から出たアンモニアは冷却器（冷媒は通常の冷却水）308で冷却され、液体アンモニアタンク306に回収される。一方、アンモニア回収塔305のボトム液はエタノールアミン混合物と４〜２０質量％のアンモニアを含んでいる。このボトム液は安水法のアンモニア放散塔332へ送られる。
【００２８】
一方、安水法であるアンモニア水を原料とするエタノールアミンを製造する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、アンモニア水溶液タンク333からアンモニア水が、原料エチレンオキシドタンク301からＥＯが反応器324へ送られる。使用するアンモニアとＥＯとの比率によって、得られるモノ−、ジ−、トリエタノールアミンの比率が変化するので、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、ＥＯの１モルに対し、１〜４０モルまでのアンモニアが例示できる。反応は、通常、常圧〜１６ＭＰａの圧力で、反応温度は常温〜１５０℃の範囲で、多管式反応器で行われる。アンモニア／水／エタノールアミンを含む反応液は、前記アンモニア回収塔305のボトム液と混合して、アンモニア放散塔332の中段へ送られる。
【００２９】
アンモニア放散塔332でアンモニアを塔頂から水とアンモニアが放散され、冷却器336を経てアンモニア水溶液タンク333に回収され、このアンモニア水は希釈され、安水法の反応原料として再利用される。
【００３０】
アンモニア放散塔332のボトム液は、精製系３Ｄで精製することができる。ボトム液には水とエタノールアミンが含まれる。このボトム液は脱水塔344に投入される。脱水塔344では塔頂から水を除去し、ボトム液はモノエタノールアミン精留塔345に投入する。モノエタノールアミン精留塔345の塔頂液は、その一部をポンプを介して予熱器303に投入する。
【００３１】
（反応生成物からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去する低沸点物除去段階）
エタノールアミン混合液から、アンモニア、水、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを公知の方法によって分離して、トリエタノールアミン原料液を得る。これらの分離は、公知の方法を採用できるが、例えば、次のように行う。
【００３２】
混合液中のアンモニアは加圧蒸留、窒素バブリングによって除く。ここで、蒸留における温度、圧力条件は、通常、１００℃〜１６０℃、３．０〜１．０ＭＰａの範囲である。加圧蒸留は、通常、０．１〜２時間の範囲である。図３のアンモニア回収系３において、前記アンモニア回収塔305のボトム液から、上記の如くアンモニアを回収する。
【００３３】
さらに、混合液中の水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンは減圧蒸留によって留出させて除く。ここで、蒸留の際の減圧条件は、通常、１３５℃〜１８０℃、５．３３〜０．５３ｋＰａの範囲である。減圧蒸留は、通常、０．５〜３６時間の範囲である。なお、蒸留には、通常、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔を用いる。図３の精製系３Ｄにおいて、アンモニア放散塔332のボトム液は脱水塔344に投入される。脱水塔344では塔頂から水を除去し、ボトム液はモノエタノールアミン精留塔345に投入する。モノエタノールアミン精留塔345のボトム液をジエタノールアミン精留塔346に投入する。なお、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンは、必要により、再度、蒸留してもよい。
【００３４】
トリエタノールアミン原料液は、蒸留塔の塔底液として得られ、次工程である粗蒸留の原料液であり、トリエタノールアミンが９６〜７０質量％、ジエタノールアミンが１０質量％以下、高沸点化合物が１５質量％以下であることが望ましい。
【００３５】
（低沸点物を除去した反応生成物を減圧蒸留して高沸点物を除去する段階）
粗蒸留によって、留出分を粗トリエタノールアミンとして得る。粗蒸留は、連続式または回分式で行う。生産性の点から、連続式が好ましい。蒸留前に、蒸留容器内および原料液を窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで置換することが好ましい。酸素などの酸化性ガスを除去することにより、原料液のその後の反応を防止することができるからである。蒸留の際の操作温度／操作圧力は、通常、１２０℃〜２１０℃／０．０５〜１．８０ｋＰａ、好ましくは１３０℃〜２００℃／０．０５〜１．２０ｋＰａの範囲である。蒸留における操作時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲が望ましい。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔などが一般的に用いられているが、例えば、充填物を充填した充填塔を用いると、高純度のトリエタノールアミンが得られないばかりでなく、その物性についても所定のものを得ることができなかった。そこで、種々の検討の結果、充填物を充填しない空塔を用いることによって、目的とするトリエタノールアミンが得られることを見出した。粗トリエタノールアミンは、トリエタノールアミンが９７〜８５質量％、ジエタノールアミンが１０質量％以下、高沸点化合物が５質量％以下であることが望ましい。図３の精製系３Ｄにおいて、ジエタノールアミン精留塔346のボトム液をトリエタノールアミン粗蒸留塔347に投入する。
【００３６】
（該減圧蒸留で得られた留出液を再蒸留する段階）
再蒸留は、通常、充填物を充填しない空塔を用いて回分式で行う。回分式で行うのは、初留分と後留分を効率的に除去するためである。再蒸留の原料である粗トリエタノールアミンには、トリエタノールアミンの沸点を基準としてジエタノールアミンなどの低沸点化合物、および高沸点化合物がかなり含まれている。つまり、低沸点化合物及び高沸点化合物を効率的に除去することが望まれる。そこで、連続式ではなくて回分式を採用し、低沸点化合物を初留分として、高沸点化合物を後留分として除去し、残りの中留分を目的の高品質トリエタノールアミンとして得る。この回分式蒸留においては、留出液をガスクロマトグラフなどの分析手段によって、連続的にまたは間欠的に測定することにより、得られた分析結果に基づいて生成物の純度を制御することができる。
【００３７】
粗トリエタノールアミンを、蒸留装置の塔底液として仕込み、減圧蒸留で低沸点化合物を含む初留分と高沸点化合物を含む後留分を除いた中留分を高品質トリエタノールアミンとして得る。蒸留の際の操作温度／操作圧力は、通常、１００℃〜２００℃／０．０５〜１．２０ｋＰａ、好ましくは１２０℃〜１９０℃／０．０５〜０．８０ｋＰａの範囲である。蒸留における操作時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲が望ましい。図３の精製系３Ｄにおいて、トリエタノールアミン粗蒸留塔347における留出液（ＯＨ液ともいう）はトリエタノールアミン再蒸留塔348に投入し、高純度トリエタノールアミンを得る。
【００３８】
得られた高品質トリエタノールアミンは、通常、次の特性を示す。純度９８％以上、好ましくは９９％以上；色相（ＡＰＨＡ）４０以下、好ましくは２５以下；リン酸呈色試験の吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、通常、それぞれ０．１２、０．０６、０．０８以下、好ましくは０．１０、０．０４、０．０６以下である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４０】
（ＬＨＳＶの定義）
ＬＨＳＶ(／ｈｒ)＝
（反応器に供給した反応液の単位時間当りの質量(ｋｇ／ｈｒ)）／
（反応器内の触媒質量（ｋｇ））
（分析方法）
エタノールアミン類の組成分析は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析を行った。カラムは、無極性キャピラリーカラムを取り付け、内部標準法で分析した。
【００４１】
（色相）
ＡＰＨＡ標準原液として試薬特級塩化第二白金酸カリウム１．２４５ｇと試薬特級塩化コバルト六水和物１．００ｇを精秤して１０００ｍｌメスフラスコに投入する。さらに、イオン交換水約１００ｍｌと試薬特級塩酸(３６％含有)を１００ｍｌ加えて加熱、溶解する。冷却後、イオン交換水で１０００ｍｌとした液はＡＰＨＡ Ｎｏ．５００に相当する。このＡＰＨＡ標準原液を１００ｍｌメスフラスコにピペットで採取し、イオン交換水で希釈した液をＡＰＨＡ標準液とする。ＡＰＨＡ標準液のＡＰＨＡ Ｎｏ．は、５ｘＶとなる。ここで、Ｖは標準原液の採取量（ｍｌ）である。標準液は、０からＡＰＨＡ Ｎｏ．５目盛りで調整する。この標準液は、蓋付きで外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍ、全長２５０ｍｍの石英ガラス製またはパイレックス（登録商標）製のもので、底面は平底、融着仕上げのものに底面より１３０ｍｍの高さ（約５０ｍｌ）に標線を引き、標線まで標準液を入れて用いる。取得したトリエタノールアミンは同一のガラス管に標線まで仕込み、白色紙上に置き、自然光で肉眼により、上方からＡＰＨＡ標準液と比色して色相を測定する。
【００４２】
（リン酸呈色試験）
１００ｍｌの共栓三角フラスコに取得したトリエタノールアミン２７ｇを計り取り、イオン交換水３ｇを加える。そこに、プロピレングリコール７．５ｇと試薬特級リン酸６．０ｇを加え、激しく攪拌、混合する。７５±１℃のウォーターバス中に２０分間浸して加熱する。ウォーターバスから取り出し、激しく攪拌した後、２０分間放冷する。放冷後、再び攪拌し、超音波洗浄器で脱気する。その後、５０ｍｍのガラスセラミックを用い、分光光度計で波長４２０，５１０および５３０ｎｍにおける吸光度を測定する。
【００４３】
（実施例１）
図１に示される触媒法エタノールアミン製造プラントにおいて、エチレンオキシド、液体アンモニアおよびモノエタノールアミンをそれぞれ１８．１，７０．９，１１．０質量％となるように、触媒を充填した反応器に連続投入した。断熱反応下、反応圧１０ＭＰａ、入口温度４５℃、ＬＨＳＶ ５．９で反応を行った。ここで、触媒とはランタンでイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトである。このときのエチレンオキシドの転化率はほぼ１００％であった。
【００４４】
得られた反応液は、未反応アンモニアを加圧蒸留および窒素バブリングにより取り除いた後、減圧蒸留によってモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを分離して塔底液を得た。塔底液の組成は、トリエタノールアミン７６．６質量％、ジエタノールアミン９．９質量％、及び高沸点化合物１３．５質量％であった。
【００４５】
この塔底液の４００ｇを、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分行った。その後、加熱と減圧を行い、１７５℃〜１８０℃／０．３３〜０．２１ｋＰａの条件で粗蒸留を行った。このとき留出した粗トリエタノールアミン液は３４８ｇであって、仕込み塔底液に対し、８７．１％であった。また、粗トリエタノールアミン液の組成は、トリエタノールアミン８８．０質量％、ジエタノールアミン７．４質量％、高沸点化合物４．６質量％であり、高沸点化合物が大幅に減少していた。表２は粗蒸留の条件、及び回収量を示す。表３は粗蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００４６】
さらに、粗トリエタノールアミン液を別にフラスコに３４５ｇ仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１６４℃〜１７３℃／０．２６〜０．２４ｋＰａの条件で再蒸留を行ったところ、純度９９．０％のトリエタノールアミンが１８７ｇ（収量６１．６％）得られた。表４は再蒸留の条件、及び回収量を示す。表５は再蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００４７】
得られたトリエタノールアミンの色相は２５、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０９、０．０４、０．０２であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。
【００４８】
（実施例２）
図３で示される装置を用いて、エタノールアミンを製造した。安水法エタノールアミン製造プラントにおいて、実施例１で得られた粗モノエタノールアミンと、エチレンオキシドと、３７％アンモニア水溶液とを、エチレンオキシドとアンモニアのモル比が０．２７５となるように反応器に連続投入した。触媒法および安水法のエタノールアミン製造プラントにおけるエチレンオキシドの転化率の設定を１００％として反応を行った。
【００４９】
触媒法および安水法で得られた反応液のそれぞれから未反応アンモニアを除去した後、混合した。このときの混合比率は８０：２０（質量）であった。混合液は減圧蒸留によって、水、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを分離し、塔底液を得た。塔底液の組成は、トリエタノールアミン８５．３質量％、ジエタノールアミン９．３質量％、高沸点化合物５．４質量％であった。
【００５０】
この塔底液の８００ｇを、毛細管を備えた１，０００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分行った。その後、加熱と減圧を行い、１７０℃〜１８０℃／０．３３〜０．３１ｋＰａの条件で粗蒸留を行った。このとき留出した粗トリエタノールアミン液は７４４ｇであって、仕込み塔底液に対し、９３％であった。また、粗トリエタノールアミン液の組成は、トリエタノールアミン８８．９質量％、ジエタノールアミン９．７質量％、高沸点化合物０．８質量％であり、高沸点化合物が大幅に減少していた。表６は粗蒸留の条件、及び回収量を示す。表７は粗蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５１】
さらに、粗トリエタノールアミン液を別にフラスコに７４０ｇ仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１６０℃〜１７０℃／０．２７〜０．２４ｋＰａの条件で再蒸留を行ったところ、純度９９．３％のトリエタノールアミンが３８０ｇ（収量５７．８％）得られた。表８は再蒸留の条件、及び回収量を示す。表９は再蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５２】
得られたトリエタノールアミンの色相は１０以下、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０７、０．０２、０．０１であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で得られた塔底液の４００ｇを、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１７５℃〜１７７℃／０．２７〜０．２４ｋＰａの条件で１段蒸留を行ったところ、純度９５．０％のトリエタノールアミンが１６１ｇ（収量４０．２％）得られた。表１０は１段蒸留の条件、及び回収量を示す。表１１は１段蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５４】
得られたトリエタノールアミンの色相は８０、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ１．２、０．１９、０．２９であった。
【００５５】
（比較例２）
実施例２で得られた塔底液の８００ｇを、毛細管を備えた１，０００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１６８℃〜１７８℃／０．３１〜０．２９ｋＰａの条件で１段蒸留を行ったところ、純度９８．５％のトリエタノールアミンが３５８ｇ（収量４４．８％）得られた。表１２は１段蒸留の条件、及び回収量を示す。表１３は１段蒸留における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５６】
得られたトリエタノールアミンの色相は３５、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．１３、０．０９、０．０４であった。
【００５７】
（比較例３）
実施例１で得られた塔底液の４００ｇを、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分に行った。その後、加熱と減圧を行い、１８６℃〜１９０℃／０．３０〜０．２７ｋＰａの条件で１段蒸留を行ったところ、純度９３．０％のトリエタノールアミンが１５１ｇ（収量３７．８％）得られた。ただし、蒸留塔に充填物（Ｄｉｘｏｎパッキン、外径３ｍｍ、材質ＳＵＳ３１６）を１０ｃｍ充填した。表１４は１段蒸留（充填物有り）の条件、及び回収量を示す。表１５は１段蒸留（充填物有り）における各留分の濃度及び回収量を示す。
【００５８】
得られたトリエタノールアミンの色相は１００以上、リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ１．８、０．６１、０．４９であった。
【００５９】
表１は、実施例１、２及び比較例１〜３における蒸留方式及び充填物有無について示す。
【００６０】
（蒸留塔における蒸留状況）
【００６１】
【表１】
蒸留塔サイズ：
充填式、共通すりあわせ型
内径２６ｍｍ、層長４００ｍｍ
充填物：
Ｄｉｘｏｎパッキン
外径３．０ｍｍ 材質ＳＵＳ３１６
充填層長 １００ｍｍ
【００６３】
【表２】
ＯＨ−１〜９を再蒸留原料とした。
【００６５】
【表３】
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
【００６７】
【表４】
ＯＨ−１〜３：ＤＥＡ濃度が高い。
【００６９】
ＯＨ−４〜８：純度９９％のＴＥＡとして得た。
【００７０】
ＯＨ−９〜１０：高沸点物濃度が高い。
【００７１】
【表５】
【表６】
ＯＨ−１〜９：再蒸留の原料とした。
【００７４】
【表７】
【表８】
ＯＨ−１〜３：ＤＥＡ濃度が高い。
【００７７】
ＯＨ−４〜８：純度９９％のＴＥＡとして得た。
【００７８】
ＯＨ−９〜１１：高沸点物濃度が高い。
【００７９】
【表９】
【表１０】
ＯＨ−４〜７：純度９５％のＴＥＡとして得た。
【００８２】
【表１１】
【表１２】
ＯＨ−４〜７：純度９８．５％のＴＥＡとして得た。
【００８５】
【表１３】
【表１４】
ＯＨ−３〜６：純度９３％のＴＥＡとして得た。
【００８８】
【表１５】
【発明の効果】
触媒法で得られた反応液、または触媒法と安水法を組み合わせて得られた反応液からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去した後、２段階の減圧蒸留、すなわち粗蒸留、および再蒸留することにより、色相の優れた高純度のトリエタノールアミンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、モノエタノールアミンを反応器へリサイクルする、触媒法エタノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。
【図２】は、触媒法エタノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。
【図３】は、触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンに関する製造方法のフローシートの一例を示す図面である。
【符号の説明】
１０１、２０１…原料エチレンオキシドタンク
１０２、２０２、３０２…液体アンモニアタンク
３０６…リサイクル液体アンモニアタンク
１０３、２０３、３０３…予熱器
１０４、２０４、３０４、３２４…反応器
１０５、２０５、３０５…アンモニア回収塔（水なし）
３３２…アンモニア放散塔(水を含む)
１０６、２０６、３０６…液体アンモニアタンク
３３３…アンモニア水溶液タンク
１０８、２０８、３０８、３３６…冷却器
１０９、２０９、３０９…リボイラー
３４４…脱水塔
３４５…モノエタノールアミン精留塔
３４６…ジエタノールアミン精留塔
３４７…トリエタノールアミン粗蒸留塔
３４８…トリエタノールアミン再蒸留塔
Claims (6)
- ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応によってエタノールアミン類を製造する方法において、該エチレンオキシドと該液体アンモニアとの反応による反応生成物からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去する低沸点物除去段階、低沸点物を除去した反応生成物を減圧蒸留して高沸点物を除去する段階、および該減圧蒸留で得られた留出液を再蒸留する段階とを含むことを特徴とするＡＰＨＡとして４０以下である色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法。
- 前記製造方法が、反応生成物の少なくとも１部をリサイクルすることを特徴とする請求項１記載の方法。
- ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応およびエチレンオキシドとアンモニア水との反応によってエタノールアミン類を製造する方法において、該エチレンオキシドと該液体アンモニアとの反応による反応生成物およびエチレンオキシドとアンモニア水との反応生成物からアンモニア、水、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミンを除去する低沸点物除去段階、低沸点物を除去した反応生成物を減圧蒸留して高沸点物を除去する段階、および該減圧蒸留で得られた留出液を再蒸留する段階とを含むことを特徴とするＡＰＨＡとして４０以下である色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法。
- 前記高沸点物を除去する段階において、前記減圧蒸留に用いられる蒸留塔に充填物を充填しない空塔を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記高沸点物を除去する段階において、前記減圧蒸留の前に、蒸留容器内および原料液を窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで置換する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記再蒸留を、充填物を充填しない空塔を用いて回分式で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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